電解二氧化錳及其制造方法以及其用途
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供與以往的電解二氧化錳相比，中倍率放電特性優(yōu)異的電解二氧化錳及其制造方法以及其用途。一種電解二氧化錳，其特征在于，在40重量％KOH水溶液中、以汞/氧化汞參比電極為基準測定時的電位高于250mV且不足310mV，細孔直徑為2nm以上且50nm以下的細孔的容積為0.0055cm3/g以下。這樣的電解二氧化錳優(yōu)選細孔直徑為2nm以上且200nm以下的細孔的容積為0.0555cm3/g以下。
【專利說明】電解二氧化錳及其制造方法以及其用途

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用作例如錳干電池、堿錳干電池等一次電池的正極活性物質(zhì)的電解二氧化錳及其制造方法以及其用途。

【背景技術】
[0002]電解二氧化錳用作一次電池、尤其是堿錳干電池的正極活性物質(zhì)。以往，要求適用于需要高放電電流(高倍率放電)用途的干電池、所謂的高倍率放電特性優(yōu)異的干電池。因此，作為用于堿錳干電池的正極活性物質(zhì)的電解二氧化錳，也研究了高倍率放電特性優(yōu)異的電解二氧化錳(例如，專利文獻I)。
[0003]然而，由于近年的便攜電子設備的省電化，與高倍率放電相比，要求需要低放電電流的干電池、所謂的中倍率放電優(yōu)異的干電池。隨之而來，要求中倍率放電特性優(yōu)異的電解二氧化錳。
[0004]作為中倍率放電特性優(yōu)異的電解二氧化錳，本發(fā)明人等報道有控制了電位和結(jié)晶性的電解二氧化錳(例如，專利文獻2)。
[0005]現(xiàn)有專利文獻
[0006]專利文獻:
[0007]專利文獻1:日本特開2007-141643號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2011-68552號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

_9] 發(fā)明要解決的問題
[0010]迄今，本發(fā)明人報道有中倍率放電特性優(yōu)異的電解二氧化錳。然而，由于便攜電子設備等電子設備的高功能化，所以要求具有更長時間的中倍率放電的電解二氧化錳。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供與以往的電解二氧化錳相比，中倍率放電特性優(yōu)異的電解二氧化錳及其制造方法以及其用途。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]本發(fā)明人等尤其對用作堿錳干電池的正極活性物質(zhì)的二氧化錳反復進行深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)即使為電位相同的電解二氧化錳，只要其細孔不同，則中倍率放電特性也不同，進而，控制成特定大小的細孔的電解二氧化錳，與以往的電解二氧化錳相比，中倍率放電特性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明的要旨如下。
[0015](I) 一種電解二氧化錳，其特征在于，在40重量％ KOH水溶液中、以汞/氧化汞參比電極為基準測定時的電位為高于250mV且不足310mV、且細孔直徑為2nm以上且50nm以下的細孔的容積為0.0055cm3/g以下。
[0016](2)根據(jù)上述⑴所述的電解二氧化錳，其特征在于，具有細孔直徑為2nm以上且200nm以下的細孔的容積為0.0555cm3/g以下。
[0017](3)根據(jù)上述⑴或(2)所述的電解二氧化錳，其特征在于，BET比表面積為12m2/g以上且不足36m2/g。
[0018](4)根據(jù)上述(I)~(3)中任一項所述的電解二氧化錳，其特征在于，體積密度至少為 1.5g/cm3。
[0019](5)根據(jù)上述(I)~⑷中任一項所述的電解二氧化錳，其特征在于，表觀顆粒密度至少為3.4g/cm3。
[0020](6)根據(jù)上述⑴~(5)中任一項所述的電解二氧化錳，其特征在于，在以CuKa射線作為光源的XRD測定圖案中，2 Θ為22±1°附近的(110)面的衍射線的半高寬為1.6°以上且2.6°以下。
[0021](7) 一種上述(I)~(6)中任一項所述的電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，其為使錳氧化物懸浮在硫酸-硫酸錳混合溶液中的電解二氧化錳的制造方法，該方法中，連續(xù)地向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒，使硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒的濃度為2.5mg/L以上且50mg/L以下、硫酸-硫酸錳混合溶液中的硫酸濃度為25g/L以上且55g/L以下、且電解電流密度為0.5A/dm2以上且1.0A/dm2以下來進行電解。
[0022](8)根據(jù)上述(7)所述的電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，電解電流密度為0.55A/dm2 以上且 0.88A/dm2 以下。
[0023](9)根據(jù)上述(J)或(8)所述的電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，錳氧化物顆粒的濃度為高于3mg/L且30mg/L以下。
[0024](10)根據(jù)上述( 7)~(9)中任一項所述的電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，使電解結(jié)束時的硫酸濃度高于電解開始時的硫酸濃度。
[0025](11) 一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含上述⑴~(6)中任一項所述的電解二氧化猛。
[0026]發(fā)明的效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明的電解二氧化錳，可以提供中倍率放電特性優(yōu)異的一次電池的正極活性物質(zhì)。尤其，本發(fā)明的電解二氧化錳在用作堿錳電池的正極活性物質(zhì)時，填充性優(yōu)異、可以進行更長時間的中倍率放電。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為壓汞法中，表示體積密度和表觀顆粒密度的概念的示意圖(圖1 (a)為體積密度、圖1 (b)為表觀顆粒密度)
[0029]圖2為實施例1中使用的錳氧化物顆粒的粒徑分布

【具體實施方式】
[0030]以下，對本發(fā)明的電解二氧化錳進行說明。
[0031]本發(fā)明的電解二氧化錳的細孔直徑為2nm以上且50nm以下的細孔(以下稱“中孔”。)的容積為0.0055cm3/g以下。通過使中孔的容積處于上述范圍，從而本發(fā)明的電解二氧化錳成為中倍率放電特性優(yōu)異的電解二氧化錳。另外，中孔的容積越少，則電解二氧化錳的中倍率放電特性存在越變高的傾向。因此，本發(fā)明的電解二氧化錳的中孔的容積優(yōu)選為不足0.004cm3/g、更優(yōu)選為0.0035cm3/g以下、進一步優(yōu)選為0.0028cm3/g以下、更進一步優(yōu)選為0.0025cm3/g以下、特別優(yōu)選為0.002cm3/g以下。
[0032]認為作為其理由之一如下。即，堿錳干電池中，在電解二氧化錳與電解液的界面產(chǎn)生放電反應。然而，中孔由于細孔徑小而電解液難以侵入其內(nèi)部。因此，中孔的內(nèi)部難以形成電解二氧化錳與電解液的界面，中孔的內(nèi)部中幾乎不產(chǎn)生放電反應。通過減少中孔從而參與放電反應的電解二氧化錳增加。由此，認為本發(fā)明的電解二氧化錳可以進行更長時間的中倍率放電。
[0033]中孔的容積越少，則越變?yōu)橹斜堵史烹娞匦愿叩碾娊舛趸i。因此，本發(fā)明的電解二氧化錳優(yōu)選實質(zhì)上不包含中孔。然而，難以完全使中孔不存在。因此，考慮到測定誤差等，實質(zhì)上的中孔的容積可以為0.0OcmVg以上、0.0OOlcmVg以上、進一步為0.0003cm3/g以上。
[0034]本發(fā)明的電解二氧化錳的堿性電位為高于250mV。將堿性電位為250mV以下的電解二氧化錳用于堿錳干電池的正極活性物質(zhì)時，電池的開路電壓變低，可以進行中倍率放電的放電時間變短。
[0035]堿性電位越高，則存在放電時間變得越長的傾向。因此，堿性電位優(yōu)選為255mV以上、更優(yōu)選為265mV以上、進一步優(yōu)選為270mV以上。
[0036]為了制成具有高的中倍率放電特性的電解二氧化錳，堿性電位需要高達某種程度。然而，堿性電位變?yōu)楦哌_一定以上時，存在中倍率放電特性再次降低的傾向。因此，本發(fā)明的電解二氧化錳中，堿性電位為不足310mV、優(yōu)選為300mV以下、更優(yōu)選為290mV以下、進一步優(yōu)選為285mV以下。
[0037]認為本發(fā)明的電解二氧化錳的細孔直徑為高于50nm且200nm以下的細孔(以下稱為“次中孔(submeso pore)”。)參與放電反應。因此,次中孔的容積為0.005cm3/g以上、優(yōu)選為0.01cmVg以上、更優(yōu)選為0.015cm3/g以上、進一步優(yōu)選為0.02cm3/g以上、更進一步優(yōu)選為0.03cm3/g以上，從而存在放電反應變得容易進行的傾向。
[0038]然而，次中孔變得過多則存在填充密度降低的傾向。因此，次中孔的容積為0.05cm3/g以下、進一步為0.04cm3/g以下為佳。
[0039]另外，中孔和次中孔兩者，即，細孔直徑為2nm以上且200nm以下的細孔(以下稱為“二次細孔”。)變得過多時，存在電解二氧化錳的填充性變低的傾向。因此，本發(fā)明的電解二氧化錳的二次細孔的容積優(yōu)選為0.0555cm3/g以下、更優(yōu)選為0.045cm3/g以下、進一步優(yōu)選為0.025cm3/g以下、更進一步優(yōu)選為0.02cm3/g以下、更進一步優(yōu)選為0.016cm3/g以下。
[0040]細孔直徑為高于200nm的細孔的容積變得過多時，存在電解二氧化錳的填充性降低的傾向。因此，本發(fā)明的電解二氧化錳的高于200nm的細孔的容積優(yōu)選為0.35cm3/g以下。
[0041]本發(fā)明的電解二氧化猛的體積密度(bulk density)優(yōu)選為1.5g/cm3以上、更優(yōu)選為1.Tg/cxa以上、進一步優(yōu)選為1.8g/cm3以上、更進一步優(yōu)選為2.0g/cm3以上。若體積密度為1.5g/cm3以上，則將其與導電材料等混合制成正極合劑時，其填充性容易變高。另一方面，不需要體積密度極其高。因此，可以示例出體積密度最高為3.0g/cm3以下、進一步為2.5g/cm3以下。
[0042]本發(fā)明的電解二氧化猛的表觀顆粒密度(apparent particle density)優(yōu)選為3.4g/cm3以上、更優(yōu)選為3.5g/cm3以上、進一步優(yōu)選為3.7g/cm3以上、更進一步優(yōu)選為
3.8g/cm3以上、特別優(yōu)選為3.9g/cm3以上。若電解二氧化錳的表觀顆粒密度為3.4g/cm3以上，則可以填充到堿錳電池等內(nèi)容積一定的干電池內(nèi)的電解二氧化錳的量容易變多。
[0043]本發(fā)明的電解二氧化錳在以CuKa射線作為光源的粉末X射線衍射(以下稱為“XRD”。)圖案中，2 Θ為22±1°附近的(110)面的衍射線的半高寬(以下簡單稱為“FWHM”。)優(yōu)選為1.6°以上且2.6°以下、更優(yōu)選為1.7°以上且2.5°以下、進一步優(yōu)選為2.1°以上且2.4°以下。通過使FWHM處于該范圍，存在電解二氧化錳的填充性變高、中倍率放電特性變高的傾向。需要說明的是，本發(fā)明中的XRD測定是以CuK a射線作為光源的通常的粉末X射線衍射測定即可。作為通常的粉末X射線衍射測定，例如可列舉出使用CuKa射線作為光源，步進掃描設為0.05°以下并且測量時間設為3秒以上來進行測定的方法、以及實施例所使用的方法。
[0044]本發(fā)明的電解二氧化錳的BET比表面積優(yōu)選為12m2/g以上、更優(yōu)選為14m2/g以上、進一步優(yōu)選為16m2/g以上、更進一步優(yōu)選為22m2/g以上。通過使BET比表面積為12m2/g以上，從而增加電解二氧化錳與電解液的接觸面積。由此，將本發(fā)明的電解二氧化錳用作正極活性物質(zhì)的干電池的中倍率放電的放電容量變大。另一方面，如果BET比表面積為不足36m2/g、進一步為32m2/g以下、更進一步為30m2/g以下，則中倍率放電特性不會變低、電解二氧化錳的填充性容易變高。
[0045]本發(fā)明的電解二氧化錳的XRD圖案中的(110)面的峰與(021)面的峰的強度比(以下稱為“(110)/(021)峰強度比”。)優(yōu)選為0.6以上、更優(yōu)選為0.7以上、進一步優(yōu)選為高于0.8。(110)/(021)峰強度比為1.1以下、進一步為1.05以下、更進一步為1.0以下為佳。
[0046]需要說明的是，在電解二氧化錳的XRD測定中，(110)面的峰在2 Θ為22±1°附近出現(xiàn)、(021)面的峰在2Θ為37±1°附近出現(xiàn)。這些峰均為二氧化錳晶體的主要的XRD峰。這些峰強度之比可以作為電解二氧化錳的結(jié)晶性的指標。
[0047]接著，對本發(fā)明的電解二氧化錳的制造法進行說明。
[0048]在使錳氧化物懸浮在硫酸-硫酸錳混合溶液中的電解二氧化錳的制造方法中，連續(xù)地向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒，使硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒的濃度為2.5mg/L以上且50mg/L以下、硫酸-硫酸猛混合溶液中的硫酸濃度為25g/L以上且55g/L以下、電解電流密度為0.5A/dm2以上且1.0A/dm2以下來進行電解，從而可以制造本發(fā)明的電解二氧化錳。
[0049]本發(fā)明的制造方法是使錳氧化物懸浮在電解液中的電解二氧化錳的制造方法，即，電解含有錳氧化物的電解液的電解二氧化錳的制造方法，是所謂的懸浮電解法。因此，與像不使用錳氧化物地電解硫酸-硫酸錳混合溶液的方法那樣，電解實質(zhì)上不含有錳氧化物的電解液的電解二氧化錳的制造方法、所謂的澄清電解法不同。通過進行懸浮電解法，可以制造細孔結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和BET比表面積受到控制的本發(fā)明的電解二氧化錳。在其基礎上，與不使用錳氧化物的澄清電解法相比，懸浮電解法改善電解電流效率。
[0050]進而，在澄清電解中，存在在電解過程中析出的二氧化錳從電解電極剝離、脫落而混入電解液中的情況(以下稱為“脫落混入”。)。脫落混入不定期地在局部產(chǎn)生。脫落混入時，電解不穩(wěn)定、得到的電解二氧化錳的物性容易不均勻，例如，容易變?yōu)橹锌锥嗟碾娊舛趸i。
[0051]本發(fā)明的制造方法中，使用硫酸-硫酸錳混合溶液作為電解液。與將硫酸錳水溶液作為電解液的電解方法不同，將硫酸-硫酸錳混合溶液作為電解液的電解方法可以控制在電解過程中的硫酸濃度。由此，即使在進行長時間電解時，由于可以任意地設定硫酸濃度，從而不僅可以穩(wěn)定地制造電解二氧化錳，而且得到的電解二氧化錳的細孔的狀態(tài)也容易變得均勻。硫酸-硫酸錳混合溶液更優(yōu)選為硫酸-硫酸錳混合水溶液。
[0052]本發(fā)明的制造方法連續(xù)地向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒。由此，可以使電解過程中的硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒的濃度穩(wěn)定，成為在電解過程中電解含有一定濃度的錳氧化物的電解液的電解二氧化錳的制造方法。由此，在電解全過程中得到的電解二氧化錳的物性、尤其是細孔的狀態(tài)變得均勻。
[0053]作為連續(xù)地向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒的方法，可以使用下述方法:將錳氧化物顆粒混合到硫酸-硫酸錳混合溶液中的方法；或在電解液中混合氧化劑而在硫酸-硫酸錳混合溶液中生成錳氧化物顆粒的方法；或者使用這兩者。
[0054]需要說明的是，本發(fā)明的制造方法中連續(xù)地混合不僅是指在電解全過程中以一定的比例向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒，也包含在電解過程中以硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒為一定(例如，使硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒的濃度為目的值±20% )的方式間斷地向硫酸-硫酸錳混合溶液混合錳氧化物顆粒的情況。
[0055]在向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒時，作為混合的錳氧化物顆粒，可以例示出使用選自由二氧化猛(MnO2)、三氧化二猛(Mn2O3)和四氧化三猛(Mn3O4)組成的組中的至少I種以上，可以優(yōu)選示例出使用Μη02。這些錳氧化物顆?？梢灶A先制成漿料再向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合，也可以直接向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒。
[0056]在向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合氧化劑來生成錳氧化物顆粒時，只要硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳離子以錳氧化物的顆粒的形式析出就對氧化劑的種類沒有特別的限定。作為氧化劑，可示例出過硫酸鹽，可以優(yōu)選示例出過硫酸鈉(Na2S2O8)15通過向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合氧化劑從而硫酸-硫酸錳混合溶液中的2價錳(Mn2+)被氧化，使它們以錳氧化物顆粒的形式析出。
[0057]錳氧化物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為5 μ m以下、更優(yōu)選為3 μ m以下、進一步優(yōu)選為I μ m以下、更進一步優(yōu)選為0.9 μ m以下。通過使平均粒徑為5 μ m以下，從而錳氧化物顆粒變得難以沉淀、容易在硫酸-硫酸錳混合溶液中均勻地分散。如此，錳氧化物顆粒優(yōu)選具有不使分散性降低的程度的平均粒徑，作為其實際的值，可列舉出0.5μπ?以上。
[0058]硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒的濃度為2.5mg/L以上且50mg/L以下。在本發(fā)明的制造方法的電解電流密度的范圍內(nèi)，若錳氧化物顆粒的濃度為高于50mg/L，則得到的電解二氧化錳的對放電反應有效的次中孔的容積容易變得過小，或者堿性電位容易降低。這樣的電解二氧化錳的可以進行中倍率放電的時間容易變短。
[0059]為了得到可以進行更長時間的中倍率放電的電解二氧化錳，錳氧化物顆粒的濃度優(yōu)選為30mg/L以下、更優(yōu)選為25mg/L以下、進一步優(yōu)選為20mg/L以下、更進一步優(yōu)選為15mg/L以下、特別優(yōu)選為10mg/L以下。
[0060]另一方面，錳氧化物顆粒的濃度不足2.5mg/L則不能得到向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒的效果。為了提高混合錳氧化物顆粒的效果，錳氧化物顆粒的濃度優(yōu)選為高于3mg/L、更優(yōu)選為5mg/L以上、進一步優(yōu)選為6mg/L以上。
[0061]本發(fā)明的制造方法中使用的硫酸-硫酸錳混合溶液中，作為硫酸濃度，為25g/L以上、優(yōu)選為高于30g/L、更優(yōu)選為32g/L以上。通過使硫酸-硫酸錳混合溶液的硫酸濃度處于該范圍，得到的電解二氧化錳的堿性電位變?yōu)楸景l(fā)明的電解二氧化錳的堿性電位的范圍。另一方面，硫酸濃度變得過高，則進行對電解槽的電極基材的腐蝕，變得難以得到電解二氧化錳。進而，在這樣的狀態(tài)下電解析出的電解二氧化錳容易產(chǎn)生從電解電極剝離的現(xiàn)象、所謂的剝離(peeling)。因此，即使得到這樣的狀態(tài)的電解二氧化錳，其堿性電位也容易變低。因此，硫酸-硫酸錳混合溶液的硫酸濃度為55g/L以下、優(yōu)選為50g/L以下、更優(yōu)選為45g/L以下。
[0062]需要說明的是，此處所說的硫酸濃度是指，除了硫酸-硫酸錳混合溶液中的硫酸錳所包含的二價的陰離子(SO42-)以外的作為硫酸(H2SO4)的值。
[0063]本發(fā)明的制造方法中，若硫酸-硫酸錳混合溶液的硫酸濃度處于上述范圍內(nèi)，則不需要使電解過程中的硫酸濃度固定。例如，可以在電解過程中任意地改變硫酸濃度，使電解結(jié)束時的硫酸濃度高于電解開始時的硫酸濃度是優(yōu)選的。通過使電解結(jié)束時的硫酸濃度高于電解開始時的硫酸濃度，從而可以在抑制對電解槽的電極基材的腐蝕的基礎上，得到具有適于中倍率放電特性的電位的電解二氧化錳。
[0064]作為這樣的電解方法，不是使從電解開始直至電解結(jié)束的電解中的硫酸濃度連續(xù)地變化，而是從電解開始在一定的時間(以下稱為“電解前期”。)以一定的硫酸濃度進行電解，其后，使硫酸濃度變化，從使硫酸濃度變化后直至電解結(jié)束的時間(以下稱為“電解后期”。)比電解前期高并且在一定的硫酸濃度下進行電解是優(yōu)選的。
[0065]使電解結(jié)束時的硫酸濃度高于電解開始時的硫酸濃度時，作為電解開始時的硫酸濃度，優(yōu)選為25g/L以上且40g/L以下、更優(yōu)選為高于30g/L且35g/L以下。另外，作為電解結(jié)束時的硫酸濃度，優(yōu)選為32g/L以上且55g/L以下、更優(yōu)選為34g/L以上且50g/L以下、進一步優(yōu)選為高于40g/L且45g/L以下。
[0066]需要說明的是，使電解前期與電解后期的硫酸濃度變化時，電解前期設為上述電解開始時的硫酸濃度，電解后期設為上述電解結(jié)束時的硫酸濃度是優(yōu)選的。進而，在電解前期的硫酸濃度下進行的電解過程與在電解后期的硫酸濃度下進行的電解過程的比率可以確定為任意比率。作為電解前期與電解后期的電解過程的比率，可以示例出1:9~9:1、進一步可以示例出3:7~7:3。相對于電解前期和電解后期，優(yōu)選使電解前期與電解后期之間的硫酸濃度變化的過程為充分短的過程。
[0067]本發(fā)明的制造方法的電解電流密度為0.5A/dm2以上、優(yōu)選為0.55A/dm2以上。在本發(fā)明的硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒的濃度下，若電解電流密度為不足0.5A/dm2,則電解二氧化錳的對放電反應有效的次中孔的容積變得過小、或者電解二氧化錳的堿性電位容易降低。
[0068]另一方面，在本發(fā)明的硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒的濃度下，電解電流密度變得過高時，電解二氧化錳的BET比表面積變大、有助于放電反應的次中孔的容積變得過大、或者堿性電位變得容易降低。因此，本發(fā)明的制造方法的電解電流密度為1.0A/dm2以下。為了更穩(wěn)定地得到本發(fā)明的電解二氧化錳，電解電流密度優(yōu)選為0.88A/dm2以下、更優(yōu)選為不足0.8A/dm2、進一步優(yōu)選為0.75A/dm2以下。本發(fā)明中，電解電流密度是指陽極中的電解電流密度。
[0069]對本發(fā)明中的電解補充液中的錳濃度沒有限定，可以示例出40g/L以上且60g/L以下。
[0070]電解溫度越高，則存在電解二氧化錳的制造效率越提高的傾向。作為優(yōu)選的電解溫度，可以示例出90°C以上且98°C以下。進而，通過使電解溫度為高于92°C，進一步為95.5°C以上，變得容易得到中孔更少的電解二氧化錳。
[0071]本發(fā)明的制造方法是將這些作為電解工序，其后可以包括:粉碎工序、洗滌工序和中和工序中的任意I種以上。
[0072]粉碎工序中，使電解二氧化錳變?yōu)槿我獾牧?。粉碎方法可以使用濕式粉碎、干式粉碎等任意的方法?
[0073]洗滌工序中，對由電解得到的電解二氧化錳進行洗滌去除附著的電解液等。洗滌方法可列舉出將電解二氧化錳浸潰在水浴、溫水浴中。
[0074]中和工序中，將電解二氧化錳浸潰在氫氧化鈉水溶液等堿金屬水溶液、氨水溶液等中從而可以調(diào)節(jié)電解二氧化錳的pH。
[0075]本發(fā)明的電解二氧化錳可以用作錳電池、堿錳電池等一次電池的正極活性物質(zhì)。
[0076]將本發(fā)明的電解二氧化錳用作一次電池的正極活性物質(zhì)時，對其使用方法沒有特別的限制。例如，將電解二氧化錳與石墨等導電材料混合制成混合粉末，將其以任意的形狀、在任意的壓力下成形得到成形體。將其作為一次電池的正極合劑可以構(gòu)成干電池。
[0077]實施例
[0078]以下，通過實施例和比較例更詳細地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0079](電解二氧化錳的電位的測定)
[0080]電解二氧化錳的電位是在40重量％ KOH水溶液中如下測定的。
[0081]在3g電解二氧化錳中加入0.9g作為導電劑的碳制成混合粉體，在該混合粉體中加入40重量％ KOH水溶液4ml，制成電解二氧化錳、碳與KOH水溶液的混合物漿料。以汞/氧化汞參比電極的電位為基準，測定該混合物漿料的電位，將其作為電解二氧化錳的堿性電位。
[0082](電解二氧化錳的細孔容積和表觀顆粒密度的測定)
[0083]二次細孔、中孔和次中孔的細孔容積、表觀顆粒密度和體積密度通過壓汞法(商品名:Pore Sizer9510, Micromeritics 公司制造)求出。
[0084]作為測定的前處理，將試樣在80°C下靜置干燥。其后，使汞的壓力范圍從大氣壓直至414MPa階段性變化來進行測定。通過該測定求出細孔分布(容積分布)，將細孔直徑為2nm以上且50nm以下的細孔作為“中孔”、將細孔直徑為高于50nm且200nm以下的細孔作為“次中孔”、將細孔直徑為2nm以上且200nm以下的細孔作為“二次細孔”。
[0085]需要說明的是，本測定中，即使提高汞的壓力，細孔直徑為不足2nm的細孔中也不填充汞。因此，不能測定在細孔直徑為不足2nm的范圍內(nèi)的細孔分布。
[0086]由在大氣壓下導入汞時的汞量求出電解二氧化錳的體積密度，由在直至414MPa的壓力下導入汞時的汞量求出表觀顆粒密度。圖1為表示顆粒狀的電解二氧化錳的體積密度和表觀顆粒密度的概念的圖。
[0087]如圖1所示，測定體積密度時是在大氣壓下導入汞。因此，在電解二氧化錳I中的細孔(細孔直徑為200nm以上)2和細孔(細孔直徑為不足200nm) 3中未導入汞。另一方面，測定表觀顆粒密度時，是通過高壓將汞4導入細孔(細孔直徑為200nm以上)2和細孔(細孔直徑為不足200nm)3中。其中，在測定表觀顆粒密度時的壓力下，電解二氧化錳I中的細孔(細孔直徑為不足200nm)3中，極其微小的細孔(不足2nm)中也未導入汞4。
[0088](XRD測定的半高寬(FWHM)的測定)
[0089]電解二氧化錳的FWHM是使用一般的X射線衍射裝置(Mac Science C0., Ltd.制造的MXP-3)測定的。射線源使用CuKa射線(λ= 1.5405^)，測定模式設為步進掃描，掃描條件設為每秒0.04°，測量時間設為3秒鐘，以及測定范圍設為2 Θ，在從5°直至80°的范圍內(nèi)進行測定。
[0090]((110)/(021)峰強度比的算出)
[0091]與FWHM同樣得到的XRD圖中，2 Θ為22±1°附近的衍射線作為(110)面對應的峰、37±1°附近的衍射線作為(021)面對應的峰。通過(110)面的峰強度除以(021)面的峰強度，求出(110)/(021)峰強度比。
[0092](BET比表面積的測定)
[0093]電解二氧化錳的BET比表面積通過BETl點法的氮吸附來測定。測定裝置使用氣體吸附式比表面積測定裝置(FlowSorblll，SHIMADZUC0RP0RAT10N制造)。測定之前，在150°C下進行40分鐘加熱來對測定試樣進行脫氣處理。
[0094](正極合劑的成形密度的測定)
[0095]將電解二氧化錳4.29g、石墨0.365g和含有40重量％氫氧化鉀的氫氧化鉀水溶液
0.345g進行混合，得到混合粉末。將該混合粉末在2噸的成形壓力下成形為環(huán)狀，將其作為正極合劑。由得到的正極合劑的質(zhì)量和尺寸測定正極合劑的成形密度。需要說明的是，各實施例中的正極合劑的成形密度用比較例I的正極合劑的成形密度設為100%時的相對值來表示。
[0096](中倍率放電特性的測定)
[0097]用與上述同樣的方法制作2個正極合劑。將2個該正極合劑作為正極，包含鋅的負極材料作為負極，制作五號堿錳電池。制作的堿錳電池在常溫下靜置24小時后，測定中倍率放電特性。
[0098]在中倍率放電特性的測定中，以放電電流為250mA的形式連續(xù)放電，測定終止電壓達到0.9V為止的放電時間。需要說明的是，各實施例中的中倍率放電的放電時間用比較例I的放電時間設為100%時的相對值來表不。
[0099](錳氧化物顆粒的測定)
[0100]將0.5g電解二氧化錳投入50mL純水中，將進行10秒鐘超聲波照射制備的分散漿料以規(guī)定量投入于測定裝置(Micr0tracHRA，HONEWELL公司制造)中，用激光衍射法進行粒度分布的測定。由得到的粒度分布數(shù)據(jù)求出錳氧化物顆粒的粒徑的分布和平均粒徑。測定時，純水的折射率設為1.33、二氧化錳的折射率設為2.20。
[0101]實施例1
[0102]將市售的電解二氧化猛(商品名:HH_S、Tosoh Corporat1n制造)用噴射式粉碎機進行粉碎，制造平均粒徑(體積平均粒徑)為0.63 μ m的電解二氧化錳顆粒。將得到的電解二氧化錳顆粒作為錳氧化物顆粒。該錳氧化物顆粒的粒徑分布示于圖2。按照使該錳氧化物顆粒為30g/L的濃度的方式，在水中分散制成漿料液。
[0103]使用硫酸-硫酸錳混合溶液作為電解液。按照使該電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為8mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加該漿料液，并且按照使該電解液中的硫酸濃度為34g/L的方式，向電解液中添加錳離子濃度40g/L的補充硫酸錳液并進行電解。
[0104]剝離陽極上電沉積的電解二氧化錳塊，將其洗滌、粉碎和中和從而得到粉末狀的電解二氧化錳，將其作為本實施例的電解二氧化錳。
[0105]電解條件為:電解電流密度設為0.6A/dm2、電解溫度設為96°C、以及電解時間設為14天。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.65V。
[0106]本實施例的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果示于表2。
[0107]實施例2
[0108]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為5mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液，按照使電解液中的硫酸濃度為33.2g/L的方式，向電解液中添加補充硫酸錳液，電解電流密度設為0.59A/dm2，以及電解時間設為15天，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.58V。
[0109]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。
[0110]實施例3
[0111]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為7.7mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液、和按照使電解液中的硫酸濃度為34.3g/L的方式，向電解液中添加補充硫酸錳液，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.66V。
[0112]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。
[0113]實施例4
[0114]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為6.9mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液，按照使電解液中的硫酸濃度為32.8g/L的方式，向電解液中添加補充硫酸錳液，電解電流密度設為0.62A/dm2，以及電解時間設為15天，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.7V。
[0115]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。
[0116]實施例5
[0117]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為6.9mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液，按照使電解前期的電解液中的硫酸濃度為32g/L、使電解后期的電解液中的硫酸濃度為35g/L的方式，向電解液中添加補充硫酸錳液，電解電流密度設為0.62A/dm2，以及電解時間設為電解前期為10天、電解后期為5天，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.7V。
[0118]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。
[0119]需要說明的是，本實施例的電解二氧化錳的細孔直徑為高于200nm的細孔的容積為0.17cm3/g。如此，實施例5的電解二氧化錳的細孔直徑為高于200nm的細孔的容積為低至0.2cm3/g以下。
[0120]實施例6
[0121]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為6.6mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液，電解電流密度設為0.62A/dm2，以及電解時間設為12天，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.6V。
[0122]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。
[0123]實施例7
[0124]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為6.6mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液，按照使電解前期的電解液中的硫酸濃度為33g/L、使電解后期的電解液中的硫酸濃度為35g/L的方式，向電解液中添加補充硫酸錳液，電解電流密度設為0.62A/dm2，以及電解時間設為電解前期為7天、電解后期為5天，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.6V。
[0125]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。
[0126]實施例8
[0127]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為24mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液，按照使電解液中的硫酸濃度為35g/L的方式，向電解液中添加錳離子濃度43g/L的補充硫酸錳液，以及電解電流密度設為0.75A/dm2，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.2V。
[0128]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。
[0129]實施例9
[0130]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為18mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液、按照使電解液中的硫酸濃度為35g/L的方式，向電解液中添加錳離子濃度43g/L的補充硫酸錳液，以及電解電流密度設為0.86A/dm2，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.31V。
[0131]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。
[0132]實施例10
[0133]按照使電解液中的錳氧化物顆粒的濃度為6.4mg/L的方式，連續(xù)地向電解液中添加漿料液，電解電流密度設為0.61 A/dm2,以及電解時間設為15天，除此以外，用與實施例1同樣的方法制造電解二氧化錳。本實施例的電解結(jié)束時的電解電壓為2.67V。
[0134]本實施例的電解二氧化錳的制造條件示于表1、得到的電解二氧化錳的評價結(jié)果不于表2。

【權利要求】
1.一種電解二氧化猛，其特征在于，在40重量％ KOH水溶液中、以萊/氧化萊參比電極為基準測定時的電位為高于250mV且不足310mV，且細孔直徑為2nm以上且50nm以下的細孔的容積為0.0055cm3/g以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的電解二氧化錳，其特征在于，具有細孔直徑為2nm以上且200nm以下的細孔的容積為0.0555cm3/g以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的電解二氧化錳，其特征在于，BET比表面積為12m2/g以上且不足36m2/g。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的電解二氧化錳，其特征在于，體積密度至少為1.5g/cm3。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的電解二氧化錳，其特征在于，表觀顆粒密度至少為 3.4g/cm3。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的電解二氧化錳，其特征在于，在以CuKa射線作為光源的XRD測定圖案中，2 Θ為22±1°附近的(110)面的衍射線的半高寬為1.6°以上且2.6°以下。
7.—種權利要求1~6中任一項所述的電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，其為使錳氧化物懸浮在硫酸-硫酸錳混合溶液中的電解二氧化錳的制造方法，該方法中，連續(xù)地向硫酸-硫酸錳混合溶液中混合錳氧化物顆粒，使硫酸-硫酸錳混合溶液中的錳氧化物顆粒的濃度為2.5mg/L以 上且50mg/L以下、硫酸-硫酸猛混合溶液中的硫酸濃度為25g/L以上且55g/L以下、且電解電流密度為0.5A/dm2以上且1.0A/dm2以下來進行電解。
8.根據(jù)權利要求7所述的電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，電解電流密度為0.55A/dm2 以上且 0.88A/dm2 以下。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，錳氧化物顆粒的濃度為高于3mg/L且30mg/L以下。
10.根據(jù)權利要求7~9中任一項所述的電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，使電解結(jié)束時的硫酸濃度高于電解開始時的硫酸濃度。
11.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含權利要求1~6中任一項所述的電解二氧化猛。
【文檔編號】H01M4/50GK104136662SQ201380010434
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月20日 優(yōu)先權日:2012年2月21日
【發(fā)明者】末次和正, 關谷和夫 申請人:東曹株式會社