高密合性抗蝕劑下層膜形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供用于形成提高了與抗蝕劑的密合性的抗蝕劑下層膜的組合物。作為解決本發(fā)明課題的手段是，一種形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，其包含主鏈具有下述式(1)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物和有機(jī)溶劑。(1)(式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示下述式(2)或式(3)所示的基團(tuán)，v1和v2各自獨(dú)立地表示0或1。)(2)(3)(式中，R2、R3、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R4表示氫原子或甲基，R7表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烴基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、碳原子數(shù)1～4的烷硫基、鹵原子、氰基或硝基，w1表示0～3的整數(shù)，w2表示0～2的整數(shù)，x表示0～3的整數(shù)。)
【專利說(shuō)明】高密合性抗蝕劑下層膜形成用組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在光刻工序中與抗蝕劑的密合性提高了的抗蝕劑下層膜、以及用于形成對(duì)于在抗蝕劑下層膜上形成所希望的形狀的抗蝕劑圖案有用的抗蝕劑下層膜的組合物。進(jìn)而，涉及使用了該組合物制造半導(dǎo)體元件的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在ArF液浸光刻和超紫外線(EUV)光刻中，要求抗蝕劑線寬的加工尺寸的微細(xì)化。在這樣的微細(xì)的抗蝕劑圖案的形成中，由于抗蝕劑圖案與基底的接觸面積變小，因而縱橫比(抗蝕劑的高度/抗蝕劑的線寬)變大，因此有抗蝕劑圖案的倒塌變得易于發(fā)生之虞。因此，對(duì)于與抗蝕劑接觸的抗蝕劑下層膜(防反射膜)，要求不發(fā)生抗蝕劑圖案的倒塌那樣的與抗蝕劑之間的高密合性。
[0003]在抗蝕劑下層膜中，報(bào)告了為了表現(xiàn)與抗蝕劑的高密合性，通過(guò)使用內(nèi)酯結(jié)構(gòu)作為形成抗蝕劑下層膜的組合物的構(gòu)成成分，從而相對(duì)于所得的抗蝕劑圖案而密合性提高(專利文獻(xiàn)I)。即，通過(guò)使用包含內(nèi)酯結(jié)構(gòu)那樣的極性部位的結(jié)構(gòu)作為形成抗蝕劑下層膜的組合物的構(gòu)成成分，可以期待與抗蝕劑圖案的密合性提高，在微細(xì)的抗蝕劑圖案中也可防止抗蝕劑圖案的倒塌。
[0004]然而，在ArF液浸光刻、超紫外線(EUV)光刻那樣的要求制成更微細(xì)的抗蝕劑圖案的光刻工藝中，通過(guò)僅包含內(nèi)酯結(jié)構(gòu)作為形成抗蝕劑下層膜的組合物的構(gòu)成成分，對(duì)于防止抗蝕劑圖案的倒塌不能說(shuō)是充分的。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第03/017002號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]作為表現(xiàn)與抗蝕劑高密合性的方法，可舉出控制抗蝕劑與抗蝕劑下層膜之間的界面的化學(xué)狀態(tài)的方法。即，在正型抗蝕劑中，在抗蝕劑與抗蝕劑下層膜的界面的化學(xué)狀態(tài)為酸性狀態(tài)的情況下，所得的抗蝕劑圖案形狀形成底切(under cut)形狀，抗蝕劑圖案的接觸面積極度降低，從而變得易于發(fā)生抗蝕劑圖案的倒塌。另一方面，通過(guò)使抗蝕劑與抗蝕劑下層膜的界面的化學(xué)狀態(tài)為堿性狀態(tài)，可以抑制抗蝕劑圖案形狀形成底切形狀，期待表現(xiàn)與通過(guò)導(dǎo)入內(nèi)酯結(jié)構(gòu)那樣的極性部位而獲得的與抗蝕劑的密合性相比更結(jié)實(shí)的密合性。
[0010]因此本發(fā)明的目的是，為了使在抗蝕劑下層膜上形成的抗蝕劑圖案與該抗蝕劑下層膜的密合性增大，進(jìn)而抑制該抗蝕劑圖案的底切形狀，而提供使抗蝕劑下層膜表面狀態(tài)改性為堿性狀態(tài)的形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]本發(fā)明的第一方案是形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，其包含主鏈具有下述式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物和有機(jī)溶劑。
[0013]
CH3
H3C-C-CH3
O
■ /o\ RlY%/o\ ■

—0"t~C1 / ■ _ Qf 1.、/ V1V2 ■
(1)
[0014](式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示下述式(2)或式(3)所示的基團(tuán)，^和％各自獨(dú)立地表示O或I。)
[0015]
ι4€rf
——c—Hc-4-cH-/
WwAWw2 Nk
(2)(3)
[0016](式中，R2>R3> R5和R6各自獨(dú)立地表不氫原子或碳原子數(shù)I?4的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R4表示氫原子或甲基，R7表示碳原子數(shù)I?6的直鏈狀或支鏈狀的烴基、碳原子數(shù)I?4的烷氧基、碳原子數(shù)I?4的烷硫基、鹵原子、氰基或硝基，W1表示O?3的整數(shù)，W2表示O?2的整數(shù)，X表示O?3的整數(shù)。)
[0017]式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，在Q1表示式(2)所示的基團(tuán)的情況下由下述式(Γ)表示，在Q1表示式(3)所示的基團(tuán)的情況下由下述式(I”)表示。
[0018]f%LM
YhSMgv γ vog
ο
(ο) fn2\nycyu^ (ο^
--o+c4-HcH~c——hc-44-c^-o- - (1')
v,W-, r* Ww2 V2
CH3
H3C-C-CH3
9

D
--o^c).....-^^^4-Ζ?)-ο- - (1")
■' ^ \ \~丨~/ j ' f V2.(R7)

\ /X
[0019]上述聚合物可以在主鏈進(jìn)一步具有下述式(4)所示的至少I種(例如，I種、2種或3種)結(jié)構(gòu)單元。
[0020]
/ H OH H \ / H CpH H \
--L_Q_Q — Qj~Q2-T-C—C—C■-J--
\ A1 a2 A3/m \ A4 A5 A6 I
/m-1 / rr1
_I*mm wm
(4)
[0021](式中，ApA2、A3、A4、A5和A6各自獨(dú)立地表不氫原子、甲基或乙基，Q2表不二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Hi1和m2各自獨(dú)立地表不O或I ?)
[0022]在上述式⑷中，Q2表示例如下述式(5)所示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0023]
見N)
一0七Cf Q3十C十Ο-Χ ,Πι 、 /Γ?2
(5)
[0024](式中，Q3表示具有至少I個(gè)碳原子數(shù)I?10的亞烷基、碳原子數(shù)2?6的亞鏈烯基、碳原子數(shù)3?10的脂環(huán)式烴環(huán)或碳原子數(shù)6?14的芳香族烴環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，上述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以被選自碳原子數(shù)I?6的烷基、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)I?6的烷氧基、碳原子數(shù)2?6的烷氧基羰基、硝基、氰基和碳原子數(shù)I?6的烷硫基中的至少I個(gè)基團(tuán)取代，在上述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)具有2個(gè)亞烷基、脂環(huán)式烴環(huán)或芳香族烴環(huán)的情況下，該2個(gè)亞烷基、2個(gè)脂環(huán)式烴環(huán)或2個(gè)芳香族烴環(huán)可以介由選自磺?；?、二硫醚基、硫醚基、羰基、-C( =O) O-基、-O-基、-C (CH3) 2-基和-C (CF3) 2-基中的連接基而結(jié)合，Ii1和n2各自獨(dú)立地表示O或I。)
[0025]作為本說(shuō)明書所記載的烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基，作為鹵原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為上述烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。作為上述亞烷基，例如，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基。作為上述亞鏈烯基，可舉出例如-CH = CH-基。作為上述脂環(huán)式烴環(huán)，可舉出例如，環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)。作為上述芳香族烴環(huán)，可舉出例如，苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)。在上述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)具有2個(gè)亞烷基、脂環(huán)式烴環(huán)或芳香族烴環(huán)的情況下，該2個(gè)亞烷基、2個(gè)脂環(huán)式烴環(huán)或2個(gè)芳香族烴環(huán)可以介由磺酰基、二硫醚基、硫醚基、羰基、-C ( = O) O-基、-O-基、-C (CH3)2-基、-C (CF3)2-基等連接基而結(jié)合。作為后述的鏈烯基，可舉出例如烯丙基。
[0026]在上述式(4)中，Q2也可以由下述式(6)所示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)表示。
[0027]
O
Λ
-N N-
}~X

O
(6)
[0028](式中，X表示下述式(7)或式⑶所示的二價(jià)基團(tuán)。)
[0029]
8Ke
I I
_fk——.—f*.-1I丨I
RgO
(7) (8)
[0030](式中，R8和R9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)I?6的烷基、碳原子數(shù)3?6的鏈烯基、芐基或苯基，上述苯基可以被選自碳原子數(shù)I?6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)I?6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子數(shù)I?6的烷硫基中的至少I個(gè)基團(tuán)取代，或者R8與R9可以彼此結(jié)合而與和該R8和R9結(jié)合的碳原子一起形成碳原子數(shù)3?6的環(huán)。)
[0031]在上述式(4)中，Q2也可以由下述式(9)所示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)表示。
[0032]0
Λ
—N N—
O入N人。
1
D
KlO
(9)
[0033](式中，Rltl表示碳原子數(shù)I?6的烷基、碳原子數(shù)3?6的鏈烯基、芐基或苯基，上述苯基可以被選自碳原子數(shù)I?6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)I?6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子數(shù)I?6的烷硫基中的至少I個(gè)基團(tuán)取代。)
[0034]本發(fā)明的第一方案的形成抗蝕劑下層膜的組合物可以進(jìn)一步含有交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑。
[0035]本發(fā)明的第二方案是制作半導(dǎo)體元件的方法，在具有加工對(duì)象膜的基板上，涂布本發(fā)明的第一方案的形成抗蝕劑下層膜的組合物并烘烤而形成抗蝕劑下層膜，在上述抗蝕劑下層膜上被覆抗蝕劑，向被上述抗蝕劑被覆了的基板照射選自KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、超紫外線和電子束中的放射線，然后顯影而形成抗蝕劑圖案，將上述抗蝕劑圖案作為掩模而通過(guò)干蝕刻將上述加工對(duì)象膜進(jìn)行構(gòu)圖來(lái)制作半導(dǎo)體元件。
[0036]發(fā)明效果
[0037]將本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物用于光刻工藝，這對(duì)于抑制在由該組合物形成的抗蝕劑下層膜上形成的微細(xì)線寬的抗蝕劑圖案倒塌是有效的。

【具體實(shí)施方式】
[0038]本發(fā)明的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物包含主鏈具有上述式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元具有被叔丁氧基羰基(以下，簡(jiǎn)稱為Boc基。)保護(hù)了的氨基。該聚合物的重均分子量為例如1000?50000。在上述式(I)的Q1S上述式(2)所示的情況下，被Boc基保護(hù)了的氨基與和表示氫原子或甲基的R4結(jié)合著的碳原子結(jié)合。在上述式(I)的Q1為上述式(3)所示的情況下，被Boc基保護(hù)了的氨基與亞苯基結(jié)合。
[0039]作為主鏈具有上述式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物的原料單體，可以舉出例如，下述式(10-a)?式(10-h)所示的、具有被Boc基保護(hù)了的氨基的化合物。
[0040]HHOOC O ιH
HOO^Y Y0^ rooc^xA|A0J<
HO^C OHHO OC O
(_}(_)(10-c)

HnAo*^HN 叉
hwX I JU入Ar^OOH
隱? 2IJ
HHOOe^^^COOH TOCC^5^
(IM)
(10, (1_
jo 'yV1
HOOC^^fOOOH
cowI
(10-0) (10-h)
[0041]具有上述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以通過(guò)例如使末端具有環(huán)氧基的化合物與具有能夠與該環(huán)氧基反應(yīng)的羧基那樣的取代基的單體進(jìn)行反應(yīng)而獲得。作為這樣的單體，可以例示上述式(?Ο-a)?式(10-h)所示的化合物，即，N-(叔丁氧基羰基)天冬氨酸、N-(叔丁氧基羰基)谷氨酸、2-N-(叔丁氧基羰基)氨基己二酸、2-N-(叔丁氧基羰基)氨基庚二酸、5-N-(叔丁氧基羰基)氨基間苯二甲酸、6-N-(叔丁氧基羰基)氨基對(duì)苯二甲酸、4-N-(叔丁氧基羰基)氨基鄰苯二甲酸、5-N-(叔丁氧基羰基)氨基-2，4，6-三碘間苯二甲酸。這些化合物中，優(yōu)選式(?Ο-a)所示的N-(叔丁氧基羰基)天冬氨酸。
[0042]作為上述具有環(huán)氧基的化合物，可舉出例如，下述式(ΙΙ-a)?式(ΙΙ-k)所示的、具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物，
[0043]

O
OOxNr-O
f^S
OO-V-AyAs#1'.^,V^Np-、.^
(11-8)ο￥
?_(11-c)
O ACHg
<11-#(11-場(chǎng)
λ μ^ Vy0 λ
(11-Λ0

(11-# i?-h)
IUO
0^NXnYnεΑ^ΝγΝ^χΑ?
οο.ο
(11-1》(11-1?_Ι
[0044]BP, I, 4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、2，6-萘二甲酸二縮水甘油酯、1，6_ 二羥基萘二縮水甘油基醚、1，2-環(huán)己烷二甲酸二縮水甘油酯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二縮水甘油基醚、2，2-雙(4-羥基環(huán)己烷)丙烷二縮水甘油基醚、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、單烯丙基異氰脲酸二縮水甘油酯、單甲基異氰脲酸二縮水甘油酯、5，5-二乙基巴比妥酸二縮水甘油酯、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲二縮水甘油酯，但是不限定這些例子。
[0045]具有上述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以在上述具有環(huán)氧基的化合物以外，還使用能夠與該具有環(huán)氧基的化合物反應(yīng)的其它化合物來(lái)獲得。作為該其它化合物，可舉出例如，下述式(12-a)?式(12-s)所示的、具有2個(gè)羧基、羥基苯基或酰亞胺基的化合物、和酸二酐，
[0046]

OH


jUri1......................% 0.#winwn1\
Πjn Ty ho^Vi^Voh
Hooe人^cooHhooc八5^o
(12-a)(12-b)(12-c)(12-d)


OH

TOCK-^sxc00h HCrerf-^etxw Ι?{Χ:***"χ^δ'Τ*Λ'--^α?Η


OH
(12-e)m-n112,)(12-h)
HOOC-/~^)-COOH O^TTj3 0/\—°γΝγ° ?^Τ
\_/HNv,ΗΝγΝΗ
O h Q Q YI



O
{12-1){12-j)(12-k)(12-1)(12-m)
HOOC 八◎八COOH HOOG*^Y^xCC?H HOOCT^S^^OOH
O
(12-n){12-0)(12,)
?—Qtjf"-nrrrrrl.J.............,frrmmrnl.f'.........[\CPjJ
HO—\.J-o—4 #—OH HO—C* j— —4 #—OH HO—》~|~~《J-OH




CF3
(12-q)(12-r)(12,
[0047]S卩，間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，2-雙(4_羥基苯基)砜、琥珀酸、富馬酸、酒石酸、3，3’ - 二硫代二丙酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、環(huán)丁酸二酐、環(huán)戊酸二酐、單烯丙基異氰脲酸、5，5- 二乙基巴比妥酸、二甘醇酸、丙酮二甲酸、2，2’ -硫代二甘醇酸、4-羥基苯甲酸-4-羥基苯基酯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷，但是不限定于這些例子。
[0048]上述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)為例如10以上10000以下的范圍。
[0049]作為具有上述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物,例示下述式(13-a)?式(13-f)，但不限定于這些例子。
[0050]H r(0Y^oX 剛
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[0051]具有上述式(13-a)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以通過(guò)將式(10-a)所示的化合物、式(11-a)所示的化合物和式(12-a)所示的化合物用作原料，使它們進(jìn)行聚合而獲得。具有上述式(13-d)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以通過(guò)將式(10-b)所示的化合物、式(11-a)所示的化合物和式(12-c)和式(12-d)所示的化合物用作原料，使它們進(jìn)行聚合而獲得。
[0052]式(13_a)、式(13_b)、式(13_c)、式(13_e)和式(13_f)的a所不的結(jié)構(gòu)單兀與b所示的結(jié)構(gòu)單元與c所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比滿足a: (b+c) = 1:1的關(guān)系。式(13-d)的a所示的結(jié)構(gòu)單元與b所示的結(jié)構(gòu)單元與b’所示的結(jié)構(gòu)單元與c所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比滿足a: (b+b，+c) =1:1的關(guān)系。
[0053]在與式(13_a)、式(13_b)、式(13_c)、式(13_e)和式(13_f)有關(guān)的上述摩爾比a: (b+c) = 1:1時(shí)，b與c的摩爾比能以b:c = (l_x):x的方式表示。在與式(13_d)有關(guān)的上述摩爾比a:(b+b’ +c) =1:1時(shí)，b+b’與c的摩爾比能以(b+b，):c = (l_x):x的方式表示。其中，摩爾比X為0.0l?1，優(yōu)選為0.03?0.5。
[0054]作為本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物所含的有機(jī)溶劑，可舉出例如，丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、環(huán)己酮、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮和選自這些有機(jī)溶劑中的2種以上的混合物。而且，相對(duì)于本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，有機(jī)溶劑的比例為例如50質(zhì)量％以上99.9質(zhì)量％以下。
[0055]本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物所含的聚合物，相對(duì)于該形成抗蝕劑下層膜的組合物，為例如0.1質(zhì)量％?50質(zhì)量％。
[0056]本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，除了聚合物和有機(jī)溶劑以外，還可以包含交聯(lián)劑和作為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的化合物的交聯(lián)催化劑。如果將從本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中除去有機(jī)溶劑后的成分定義為固體成分，則該固體成分包含聚合物和根據(jù)需要添加的交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑等添加物。該添加劑的含有比例，相對(duì)于本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物的固體成分，為例如0.1質(zhì)量％?50質(zhì)量?jī)?yōu)選為I質(zhì)量％?30質(zhì)量％。
[0057]作為本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中作為任意成分而包含的交聯(lián)劑，可舉出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(P0WDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174)、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羥基甲基)甘脲、1，3-雙(羥基甲基)脲、1，1，3，3_四(丁氧基甲基)脲和1，1，3，3_四(甲氧基甲基)脲。在使用上述交聯(lián)劑的情況下，該交聯(lián)劑的含有比例，相對(duì)于上述聚合物，為例如I質(zhì)量％?50質(zhì)量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％?30質(zhì)量％。
[0058]作為本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中作為任意成分而包含的交聯(lián)催化劑，可舉出例如，對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶備對(duì)甲苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。在使用上述交聯(lián)催化劑的情況下，該交聯(lián)催化劑的含有比例，相對(duì)于上述交聯(lián)劑，為例如0.1質(zhì)量％?50質(zhì)量?jī)?yōu)選為I質(zhì)量％?30質(zhì)量％。
[0059]本發(fā)明的第二方案涉及的制作半導(dǎo)體元件的方法中使用的基板，代表性地為硅晶片，但可以使用SOI (Silicon on Insulator)基板、或砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等化合物半導(dǎo)體晶片。在上述基板上，作為加工對(duì)象膜形成有例如，氧化硅膜、含有氮的氧化硅膜(S1N膜)、含有碳的氧化硅膜(S1C膜)、含有氟的氧化硅膜(S1F膜)等絕緣膜。在該情況下，抗蝕劑下層膜形成在加工對(duì)象膜上。
[0060]在本發(fā)明的制作半導(dǎo)體元件的方法中，用于在抗蝕劑下層膜上被覆抗蝕劑的抗蝕劑溶液可以為正型、負(fù)型中的任一種，可以使用對(duì)選自KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、超紫外線和電子束中的放射線感光的化學(xué)放大型抗蝕劑。作為上述放射線的照射后進(jìn)行的顯影所用的顯影液，可以使用例如，四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液那樣的堿性顯影液。
[0061]以下，通過(guò)合成例和實(shí)施例具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。然而，本發(fā)明不限定于下述合成例和實(shí)施例的記載。
[0062]本說(shuō)明書的下述合成例I?合成例17所示的聚合物的重均分子量為由凝膠滲透色譜(以下，簡(jiǎn)稱為GPC。)得到的測(cè)定結(jié)果。測(cè)定使用東〃 一(株)制GPC裝置，測(cè)定條件等如下所述。
[0063]GPC柱:Shodex〔注冊(cè)商標(biāo)〕.Asahipak〔注冊(cè)商標(biāo)〕(昭和電工(株))
[0064]柱溫度:40°C
[0065]溶劑:N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)
[0066]流量:0.6ml/ 分鐘
[0067]標(biāo)準(zhǔn)試樣:聚苯乙烯(東^ 一(株))
[0068]實(shí)施例
[0069]<合成例I >
[0070]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy夕^ (株))14.0(^、間苯二甲酸8.088、乙基三苯基溴分鱗().9(^和丙二醇單甲基醚91.948
混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物mm中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，Um午”)卞(株))23g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7>八一94卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 >力'7 (株))23g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為17800。
[0071]〈合成例2>
[0072]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy夕^ (株))5.0(^、間苯二甲酸2.6(^、^(叔丁氧基羰基)-1^-天冬氨酸0.418、乙基三苯基溴化鱗丨0.32g和丙二醇單甲基醚33.30g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，Λ 口 ^ f f夕7^ (株))8g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 — 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 > 力]
(株))8g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為13600。
[0073]〈合成例3>
[0074]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy夕^ (株))5.0(^、間苯二甲酸2.028、^(叔丁氧基羰基)-1^-天冬氨酸1.228、乙基三苯基溴化鱗I 0.32g和丙二醇單甲基醚34.23g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，Λ 口 ^ f f夕7^ (株))8g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名— 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 > 力' 7(株))8g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為8000。
[0075]<合成例4 >
[0076]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy” % (株))5.00g、間苯二甲酸2.60g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸0.43g、乙基三苯基溴化鱗+ 0.32g和丙二醇單甲基醚33.40g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕' 々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A, Λ 口 V f f夕7^ (株))8g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名) )? λ卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 > 力' 7(株))8g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為16400。
[0077]〈合成例5>
[0078]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy夕^ (株))5.0(^、間苯二甲酸2.028、^(叔丁氧基羰基)-1^-谷氨酸1.298、乙基三苯基溴化鱗丨0.32g和丙二醇單甲基醚34.53g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕' 々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A, Λ 口 V f f夕7^ (株))8g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名) )? λ卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 > 力' 7(株))8g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為13900。
[0079]〈合成例6>
[0080]在5-氨基間苯二甲酸5.0Og中，加入I, 4-二吃烷80mL和溶解有氫氧化鈉2.21g的水溶液80mL后,加入_■叔丁基_■碳Ife酷9.04g,在室溫視祥19小時(shí)。在反應(yīng)液中加入飽和檸檬酸水溶液直到變?yōu)樗嵝?，將析出固體過(guò)濾。通過(guò)將過(guò)濾物減壓干燥，以收率90%獲得了 5-(叔丁氧基羰基)氨基間苯二甲酸7.01g。
[0081]〈合成例7>
[0082]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy，% (株))5.00g、間苯二甲酸2.60g、合成例6中獲得的5-(叔丁氧基羰基)氨基間苯二甲酸0.49g、乙基三苯基溴化鱗< 0.32g和丙二醇單甲基醚33.63g混合,一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，Λ 口夕77 (株))8g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 一 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15 JWET,(株))8g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為18000。
[0083]〈合成例8>
[0084]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy，^ (株))5.00g、間苯二甲酸2.02g、5-(叔丁氧基羰基)氨基間苯二甲酸1.47g、乙基三苯基溴化鱗丨0.32g和丙二醇單甲基醚35.23g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕'' 々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，午”)^ (株))8g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 — 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 7(株))8g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為17900。
[0085]〈合成例9>
[0086]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f ^
”卞(株))12.0(^、2，4-二羥基苯甲酸3.218、雙(4-羥基苯基)砜5.22g、乙基三苯基溴化鱗丨0.77g和丙二醇單甲基醚84.82g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕' 々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A, Λ 口 V f f夕7^ (株))22g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 >八一 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JffET,才 > 方7(株))22g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為5500。
[0087]〈合成例10 >
[0088]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy，% (株))6.00g、2, 4- 二輕基苯甲酸1.45g、雙(4-輕基苯基)砜2.35g、N_(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸0.52g、乙基三苯基溴化鱗!0.39g和丙二醇單甲基醚42.78g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕' 々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A, Um午”)卞(株))llg和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 > K一 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 >力'7 (株))llg，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為4500。
[0089]〈合成例11 >
[0090]將1，4-對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯(產(chǎn)品名:EX-711〔注冊(cè)商標(biāo)〕，f免U Wy，% (株))6.00g、2, 4- 二輕基苯甲酸1.12g、雙(4-輕基苯基)砜1.83g、N_(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸1.55g、乙基三苯基溴化鱗! 0.39g和丙二醇單甲基醚43.54g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕' 々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A, Um午”)卞(株))llg和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 > K一 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 >力'7 (株))llg，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為3200。
[0091]〈合成例12 >
[0092]將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯(產(chǎn)品名=MA-DGIC〔注冊(cè)商標(biāo)〕，四國(guó)化成工業(yè)(株))13.00g、5，5- 二乙基巴比妥酸8.65g、芐基三乙基氯化銨0.53g和丙二醇單甲基醚88.72g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕'' 々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A,午”；卞(株))22g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 — 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 > 力](株))22g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為8000。
[0093]〈合成例13 >
[0094]將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯(產(chǎn)品名=MA-DGIC〔注冊(cè)商標(biāo)〕，四國(guó)化成工業(yè)(株))7.00g、5，5- 二乙基巴比妥酸4.19g、N-(叔丁氧基羰基)-L-天冬氨酸0.59g、乙基三苯基溴化妹O 47g和丙二醇單甲基醚48.99g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物浴液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，
夕7 7 (株))12g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 — 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才>力](株))12g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為7600。
[0095]〈合成例14 >
[0096]將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯(產(chǎn)品名=MA-DGIC〔注冊(cè)商標(biāo)〕，四國(guó)化成工業(yè)(株))7.00g、5，5- 二乙基巴比妥酸3.26g、N-(叔丁氧基羰基)-L-天冬氨酸1.77g、乙基三苯基溴化鱗! 0.47g和丙二醇單甲基醚49.98g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕' 々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，Aaiff夕7 7 (株))12g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 — 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才>力](株))12g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為4200。
[0097]〈合成例15 >
[0098]將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯(產(chǎn)品名=MA-DGIC〔注冊(cè)商標(biāo)〕，四國(guó)化成工業(yè)(株))6.0Og, I, 2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐4.25g、芐基三乙基氯化銨0.25g和丙二醇單甲基醚41.98g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名:夕々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，Λ 口々77 (株))10g和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 > 力](株))10g，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為10000。
[0099]< 合成例 16 >
[0100]將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯(產(chǎn)品名=MA-DGIC〔注冊(cè)商標(biāo)〕，四國(guó)化成工業(yè)(株))6.0Og, I, 2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐3.82g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸0.54g、乙基三苯基溴化鱗,0.40g和丙二醇單甲基醚43.04g混合，加入一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名 '歹々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，^ 口-^^-r >7 J 7^ (株))llg和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 一 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JWET，才 > 力' 7 (株))llg，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為18900。
[0101]< 合成例 17 >
[0102]將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯(產(chǎn)品名=MA-DGIC〔注冊(cè)商標(biāo)〕，四國(guó)化成工業(yè)(株))6.0Og, I, 2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐2.97g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸1.61g、乙基三苯基溴化鱗+ 0.40g和丙二醇單甲基醚43.93g混合，一邊攪拌一邊加熱回流4小時(shí)。在所得的聚合物溶液中，加入陽(yáng)離子交換樹脂(產(chǎn)品名 '歹々X〔注冊(cè)商標(biāo)〕550A，Λ 口 ^ fr >7 J ^ (株))Ilg和陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名:7 — 9 4卜〔注冊(cè)商標(biāo)〕15JffET,才M )(株))llg，在室溫離子交換處理4小時(shí)。GPC分析的結(jié)果是，所得的聚合物溶液以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為13200。
[0103]<實(shí)施例1 >
[0104]將上述合成例2中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸44 >夕' > 卜1J 一文'(株)制)0.10g、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚44.20g和丙二醇單乙基醚5.14g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0105]<實(shí)施例2 >
[0106]將上述合成例3中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸44 >夕' > 卜1J 一文' (株)制)0.10g、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚40.39g和丙二醇單乙基醚4.72g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0107]<實(shí)施例3 >
[0108]將上述合成例4中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸44 >夕' > 卜1J 一文'(株)制)0.10g、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚44.34g和丙二醇單乙基醚5.16g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0109]<實(shí)施例4>
[0110]將上述合成例5中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸44 >夕' > 卜1J 一文' (株)制)0.10g、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚42.77g和丙二醇單乙基醚4.99g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0111]<實(shí)施例5>
[0112]將上述合成例7中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸44 >夕' > 卜1J 一文'(株)制)0.10g、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚44.54g和丙二醇單乙基醚5.18g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0113]<實(shí)施例6>
[0114]將上述合成例8中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸44 >夕' > 卜1J 一文'(株)制)0.10g、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚43.40g和丙二醇單乙基醚5.06g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0115]<實(shí)施例7>
[0116]將上述合成例10中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸行^卜1J 一文' (株)制)0.llg、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚36.44g和丙二醇單甲基醚乙酸酯16.50g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0117]<實(shí)施例8>
[0118]將上述合成例11中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸 4 r ^ ^ 4 > f ^ 卜'J 一文' (株)制)0.10g、5_ 磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚34.40g和丙二醇單甲基醚乙酸酯15.64g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0119]<實(shí)施例9>
[0120]將上述合成例13中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸 4 r ^ ^ 4 > f ^ 卜'J 一文' (株)制)0.llg、5_ 磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚35.50g和丙二醇單甲基醚乙酸酯16.1Og混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0121]< 實(shí)施例 10 >
[0122]將上述合成例14中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸 4 r ^ ^ 4 > f ^ 卜'J 一文' (株)制)0.llg、5_ 磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚35.05g和丙二醇單甲基醚乙酸酯15.91g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0123]< 實(shí)施例 11 >
[0124]將上述合成例16中獲得的聚合物溶液2.00g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸4亍'乂夕4 >夕' > 卜'J 一文' (株)制)0.llg、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚37.73g和丙二醇單甲基醚乙酸酯16.84g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0125]< 實(shí)施例 12 >
[0126]將上述合成例17中獲得的聚合物溶液2.00g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸行^卜1J 一文' (株)制)0.10g、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚34.62g和丙二醇單甲基醚乙酸酯15.52g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0127]<比較例1>
[0128]將上述合成例I中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸44 >夕' > 卜1J 一文'(株)制)0.llg、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚46.21g和丙二醇單乙基醚5.36g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0129]<比較例2>
[0130]將上述合成例9中獲得的聚合物溶液2.00g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸44 >夕' > 卜'J 一文' (株)制)0.10g、5_磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚32.72g和丙二醇單甲基醚乙酸酯14.72g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0131]<比較例3>
[0132]將上述合成例12中獲得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸 4 r ^ ^ 4 > f ^ 卜'J 一文' (株)制)0.llg、5_ 磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚35.70g和丙二醇單甲基醚乙酸酯16.19g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0133]<比較例4>
[0134]將上述合成例15中獲得的聚合物溶液2.00g、四甲氧基甲基甘脲(產(chǎn)品名:POffDERLINK〔注冊(cè)商標(biāo)〕1174，日本寸 4 r ^ ^ 4 > f ^ 卜'J 一文' (株)制)0.12g、5_ 磺基水楊酸0.0lg、丙二醇單甲基醚40.34g和丙二醇單甲基醚乙酸酯17.94g混合,從而調(diào)制出形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0135](抗蝕劑圖案的形成和評(píng)價(jià))
[0136]在蒸鍍上了含有氮的氧化硅膜(S1N)的(膜厚31.5nm)硅晶片上，以膜厚為1nm的方式旋轉(zhuǎn)涂布由本說(shuō)明書的實(shí)施例1?實(shí)施例12和比較例I?比較例4調(diào)制出的各形成抗蝕劑下層膜的組合物，在205°C加熱60秒，從而形成了抗蝕劑下層膜。在該抗蝕劑下層膜上，旋轉(zhuǎn)涂布ArF準(zhǔn)分子激光用正型抗蝕劑溶液(JSR(株)制，產(chǎn)品名:AR2772JN)，在110°C進(jìn)行90秒加熱，使用ArF準(zhǔn)分子激光用曝光裝置((株)二- >制，NSR-S307E)，在規(guī)定的條件下曝光。曝光后，在110°C進(jìn)行90秒加熱(PEB)，在冷卻板上冷卻到室溫，進(jìn)行顯影和沖洗處理，形成了抗蝕劑圖案。
[0137]使目標(biāo)線寬為80nm線與間隙(線80nm，間隙10nm)，為了對(duì)最佳聚焦時(shí)曝光量變化與抗蝕劑圖案倒塌的關(guān)系進(jìn)行研究，通過(guò)測(cè)長(zhǎng)SEM確認(rèn)了抗蝕劑圖案不倒塌的最高曝光量(極限曝光量)與此時(shí)的抗蝕劑圖案尺寸(圖案倒塌極限尺寸)。由此，可以確認(rèn)通過(guò)使用本發(fā)明涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物，是否可以防止高曝光量區(qū)域的抗蝕劑圖案的倒塌，并形成微細(xì)的抗蝕劑圖案。此外，通過(guò)截面SEM確認(rèn)了作為目標(biāo)線寬的SOnm線與間隙時(shí)的抗蝕劑圖案的截面形狀。由此，通過(guò)使用本發(fā)明涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物，可以判斷成為抗蝕劑圖案的倒塌的原因的抗蝕劑形狀。
[0138]將所得的抗蝕劑圖案的極限曝光量和圖案倒塌極限尺寸、抗蝕劑圖案的截面形狀的結(jié)果示于下述表I?表4中。該極限曝光量的值越大，則圖案倒塌極限尺寸的值越小，抗蝕劑圖案的倒塌不易發(fā)生，可以說(shuō)在抗蝕劑下層膜與抗蝕劑之間可以表現(xiàn)高密合性。
[0139][表I]
[0140]
形成抗蝕劑下層極限曝光量圖案倒塌極限尺圖案截面形狀膜的組合物_^_
實(shí)施例133.5mj/cm246.89nm筆直形狀
實(shí)施例236.5inj/cm247.26ηιη錐形形狀
實(shí)施例332mj/cm248.75nm筆直形狀
實(shí)施例433.5mj/cm248.82nm雄形形狀
實(shí)施例530.5mj/cm251.1Snm筆直形狀
實(shí)施例635mj/cm245.36nm雄形形狀
_比較例I_29mj/cm2_55.79nm_底切形狀
[0141][表2]
[0142]
形成抗蝕劑下層膜極限曝光量圖案倒塌極限尺寸圖案截面形狀的組合物_
實(shí)施例1 32mj/cm2 46.42nm 筆直形狀實(shí)施例8 33.5mj/cm2 48.82nm 錐形形狀比較例2_30.5n1.jW_50.22nm_底切形狀
[0143][表3]
[0144]
形成抗蝕劑下極限曝光量圖案倒塌極限尺寸圖案截面形狀層膜的組合物_
實(shí)施例9 36.5mj/cm2 43.51nm 錐形形狀實(shí)施例10 38mj/cm2 43.06nm 錐形形狀比較例 3_33.5mj/cm2_45.58rim_錐形形狀
[0145][表 4]
[0146]形成抗蝕劑下極限曝光量圖案倒塌極限尺寸圖案截面形狀層膜的組合物_
實(shí)施例11 38mj/cm2 42.60nm 雄形形狀實(shí)施例12 38mj/cm2 44.3 Inm 雄形形狀左匕@食；! 4_33.5mj/cm2_47.06nm_雄形形狀
[0147]由表I可知，在使用實(shí)施例1?實(shí)施例6的形成抗蝕劑下層膜的組合物而形成抗蝕劑下層膜的情況，與使用比較例I的形成抗蝕劑下層膜的組合物而形成抗蝕劑下層膜的情況相比，極限曝光量高，并且圖案倒塌極限尺寸小，因此在形成微細(xì)的抗蝕劑圖案時(shí)可以防止抗蝕劑圖案的倒塌。此外，使用實(shí)施例1?實(shí)施例6的形成抗蝕劑下層膜的組合物而形成抗蝕劑下層膜的情況下，所得的抗蝕劑圖案的截面形狀為錐形形狀(梯形形狀)。另一方面，在使用比較例I的形成抗蝕劑下層膜的組合物而形成抗蝕劑下層膜的情況下，為底切形狀?？刮g劑圖案與抗蝕劑下層膜的接觸面積增大的錐形形狀可以防止抗蝕劑圖案的倒塌。同樣地，如表2?表4所示，如果將實(shí)施例7和實(shí)施例8與比較例2進(jìn)行比較、將實(shí)施例9和實(shí)施例10與比較例3進(jìn)行比較、將實(shí)施例11和實(shí)施例12與比較例4進(jìn)行比較，則可知，通過(guò)實(shí)施例所示的使用形成抗蝕劑下層膜的組合物而形成抗蝕劑下層膜，與使用比較例所示的形成抗蝕劑下層膜的組合物而形成的抗蝕劑下層膜相比，都顯示出極限曝光量高，并且圖案倒塌極限尺寸小。即確認(rèn)了，實(shí)施例1?實(shí)施例12的形成抗蝕劑下層膜的組合物對(duì)于防止抗蝕劑圖案的倒塌顯示出有用的效果。
[0148]以上，雖然說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于上述實(shí)施方式所記載的范圍。也能夠在上述實(shí)施方式中加入多種變更或改良。
【權(quán)利要求】
1.一種形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，其包含主鏈具有下述式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物和有機(jī)溶劑，CH3H3C-C-CH3O? fo\ RlY%/o\ ■--o4-c ?——Q1-roj-o--■、/ V,V2 ■(1) 式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示下述式(2)或式(3)所示的基團(tuán)，V1和V2各自獨(dú)立地表示O或I ;/RA , /?Α 1?Λ\十十?十葉 ?WW1?Ww2 (r4
(2》(3) 式中，R2、R3、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)丄?4的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R4表示氫原子或甲基，R7表示碳原子數(shù)I?6的直鏈狀或支鏈狀的烴基、碳原子數(shù)I?4的烷氧基、碳原子數(shù)I?4的烷硫基、鹵原子、氰基或硝基，W1表示O?3的整數(shù)，W2表示O?2的整數(shù)，X表示O?3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，所述聚合物在主鏈進(jìn)一步具有下述式(4)所示的至少I種結(jié)構(gòu)單元， / H OH H \ / H OH H \ / I I I / I I I \---0 _q 一c-j—Q2-J-CiC—C~J-- \ A-j 人2 人31 \ A4 Ag Ag I_ /叫 /m2-(4) 式中，A1'A2、A3、A4、A5和A6各自獨(dú)立地表不氣原子、甲基或乙基，Q2表不_■價(jià)有機(jī)基團(tuán)，In1和m2各自獨(dú)立地表示O或I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，在所述式(4)中，Q2表示下述式(5)所示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，N) h\-。Vt。3 士 cir(5) 式中，Q3表示具有至少I個(gè)碳原子數(shù)I?10的亞烷基、碳原子數(shù)2?6的亞鏈烯基、碳原子數(shù)3?10的脂環(huán)式烴環(huán)或碳原子數(shù)6?14的芳香族烴環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，所述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以被選自碳原子數(shù)I?6的烷基、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)I?6的烷氧基、碳原子數(shù)2?6的烷氧基羰基、硝基、氰基和碳原子數(shù)I?6的烷硫基中的至少I個(gè)基團(tuán)取代，在所述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)具有2個(gè)亞烷基、脂環(huán)式烴環(huán)或芳香族烴環(huán)的情況下，該2個(gè)亞烷基、2個(gè)脂環(huán)式烴環(huán)或2個(gè)芳香族烴環(huán)可以介由選自磺酰基、二硫醚基、硫醚基、羰基、-C( = O)O-基、-O-基、-C (CH3) 2-基和-C (CF3) 2_基中的連接基而結(jié)合，Ii1和n2各自獨(dú)立地表示O或1
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，在所述式(4)中，Q2表示下述式(6)所示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，OΛ—N N—m 式中，X表示下述式(X)或式(8)所示的二價(jià)基團(tuán)；ReRe
IIU.....................................fI丨丨丨丨丨丨....................1 f I.丨丨丨丨丨丨丨丨I丨丨丨丨丨丨丨I f 1..........................................WW WII IlRgR0 O(7) (8) 式中，R8和R9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)I?6的烷基、碳原子數(shù)3?6的鏈烯基、芐基或苯基，所述苯基可以被選自碳原子數(shù)I?6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)I?6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子數(shù)I?6的烷硫基中的至少I個(gè)基團(tuán)取代，或者R8與R9可以彼此結(jié)合而與和該R8及R9結(jié)合的碳原子一起形成碳原子數(shù)3?6的環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，在所述式(4)中，Q2表示下述式(9)所示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，0Il—N N—O丄N入。1RiIQ《9) 式中，Rltl表示碳原子數(shù)I?6的烷基、碳原子數(shù)3?6的鏈烯基、芐基或苯基，所述苯基可以被選自碳原子數(shù)I?6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)I?6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子數(shù)I?6的烷硫基中的至少I個(gè)基團(tuán)取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，其進(jìn)一步包含交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑。
7.一種制作半導(dǎo)體元件的方法，在具有加工對(duì)象膜的基板上，涂布權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物并烘烤而形成抗蝕劑下層膜，在所述抗蝕劑下層膜上被覆抗蝕劑，向被所述抗蝕劑被覆了的基板照射選自KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、超紫外線和電子束中的放射線，然后顯影而形成抗蝕劑圖案，將所述抗蝕劑圖案作為掩模通過(guò)干蝕刻將所述加工對(duì)象膜進(jìn)行構(gòu)圖而制作半導(dǎo)體元件。
【文檔編號(hào)】H01L21/027GK104136997SQ201380011378
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】遠(yuǎn)藤貴文, 坂本力丸, 藤谷德昌 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社