具有優(yōu)異性能的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含：電極組件和電解質(zhì)，所述電極組件包含正極、負極和設(shè)置在所述正極與所述負極之間的隔膜，其中所述正極包含由下式1表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，且所述鋰二次電池具有3.3～4V的充電截止電壓，且當(dāng)達到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負極具有0.75～1.545V的電勢：LixMyMn2-yO4-zAz--?(1)其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，且0≤z<0.2；M為選自如下元素中的至少一種元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；且A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
【專利說明】具有優(yōu)異性能的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異性能的鋰二次電池，更特別地，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含:電極組件和電解質(zhì)，所述電極組件包含正極、負極和設(shè)置在所述正極與所述負極之間的隔膜，其中所述正極包含由特定化學(xué)式表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，所述鋰二次電池具有3.3?4V的充電截止電壓，且當(dāng)達到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負極具有0.75?
1.545V的電勢。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著對移動裝置技術(shù)的持續(xù)開發(fā)和對其需求的日益增加，對作為電源的二次電池的需求急劇增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和運行電壓、長循環(huán)壽命和低自放電速率的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。
[0003]另外，隨著對環(huán)境問題的日益關(guān)注，正在積極對電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等進行研究，所述電動車輛和混合電動車輛等能夠代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛、柴油車輛等，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的一個主要原因。作為EV、HEV等的電源，主要使用鎳金屬-氫化物二次電池。然而，對具有高能量密度、高放電電壓和輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池進行了積極研究，且一部分鋰二次電池可商購獲得。
[0004]鋰二次電池具有其中電極組件浸潰有含鋰鹽的非水電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，在所述電極組件中，將多孔隔膜插入正極與負極之間，正極和負極各自包含涂布在電極集電器上的活性材料。主要將碳基材料用作負極活性材料，并主要將鋰鈷基氧化物、鋰錳基氧化物、鋰鎳基氧化物、鋰復(fù)合氧化物等用作正極活性材料。
[0005]在這種正極活性材料中，作為代表性實例，LiCoO2展示良好的電導(dǎo)率、高輸出電壓和優(yōu)異的電極特性并可商購獲得。然而，LiCoO2在根據(jù)自然儲量的經(jīng)濟效益和原料成本方面以及在環(huán)境如對人體的傷害方面是不利的。LiN12相對便宜并展示高的放電容量，但難以合成并在充電狀態(tài)中存在熱穩(wěn)定性問題。另外，錳基電極材料如LiMn204、LiMnO2等易于合成并廉價，展示良好的電化學(xué)放電性質(zhì)，其對環(huán)境的危害性較小，由此被廣泛用作活性材料。然而，這些錳基電極材料具有低的電導(dǎo)率和理論容量并具有高的運行電壓，由此電解質(zhì)易于分解。
[0006]另外，當(dāng)使用高電壓正極時，電解質(zhì)被氧化，這是因為其達到氧化電勢，由此產(chǎn)生氣體和副產(chǎn)物，因此電池性能劣化且電阻升高。因此，電池存在嚴重的安全問題。
[0007]因此，迫切需要開發(fā)技術(shù)以用于不存在這種問題并在高電壓下運行的二次電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題
[0009]本發(fā)明的目的是解決相關(guān)領(lǐng)域的上述問題并實現(xiàn)長期尋求的技術(shù)目的。
[0010]作為各種廣泛且細致研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認，如下所述，當(dāng)包含鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料的二次電池具有特定范圍的充電截止電壓，且當(dāng)達到充電截止電壓時負極具有特定的電勢時，可以實現(xiàn)期望的效果，由此完成了本發(fā)明。
[0011]技術(shù)方案
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括:電極組件和電解質(zhì)，所述電極組件包含正極、負極和設(shè)置在所述正極與所述負極之間的隔膜，其中所述正極包含由下式I表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，所述鋰二次電池具有3.3?4V的充電截止電壓，且當(dāng)達到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負極具有0.75?1.545V的電勢。
[0013]LixMyMn2_y04_人(I)
[0014]其中0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，且 O 彡 ζ〈0.2 ；
[0015]M 為選自如下元素中的至少一種元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且
[0016]A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
[0017]如本文中所使用的充電截止電壓是指當(dāng)發(fā)生截止時正極與負極的電勢之差，并對這種充電截止電壓進行設(shè)定以防止電解質(zhì)在高電壓下氧化。
[0018]由此，在一個具體實施方案中，為了更有效地防止電解質(zhì)氧化，充電截止電壓可以特別地為3.3?3.5V。在此情況中，當(dāng)達到充電截止電壓時，在正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)負極可以具有1.2?1.545V的電勢。
[0019]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包含上述鋰錳復(fù)合氧化物的高電壓正極時，易于達到電解質(zhì)的氧化電勢，由此電解質(zhì)被氧化，因此產(chǎn)生氣體和副產(chǎn)物，導(dǎo)致電池性能下降且電阻升高。由此，作為廣泛且細致研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認，當(dāng)鋰二次電池滿足上述條件時，即使當(dāng)使用高電壓正極時仍可防止電解質(zhì)氧化。即，當(dāng)充電截止電壓在上述范圍內(nèi)且負極具有在上述范圍內(nèi)的電勢時，在升至電解質(zhì)的氧化電勢之前正極的電勢就達到充電截止電壓，因此可以防止電解質(zhì)氧化。
[0020]在一個具體實施方案中，所述鋰錳復(fù)合氧化物可以為由下式2表示的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(LNMO)，更特別地，為 LiNia5Mnh5O4 或 LiNia4Mnh6CV
[0021]LixNiyMn2_y04 (2)
[0022]其中0.9彡X彡 1.2，且 0.4彡 0.5。
[0023]所述LNMO為具有相對高電勢的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，并比具有3.5?4.3V電壓的現(xiàn)有正極具有更高的4.7V的電壓，由此應(yīng)用于這些電池中更有效。
[0024]另一方面，在一個具體實施方案中，所述負極可以包含由下式3表不的鋰金屬氧化物作為負極活性材料:
[0025]LiaM’ b04_cAc ⑶
[0026]其中Μ’為選自如下元素中的至少一種元素:T1、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr ；
[0027]0.1彡a彡4，0.2彡b彡4，其中根據(jù)M’的氧化數(shù)確定a和b ;
[0028]O ( c〈0.2，其中根據(jù)A的氧化數(shù)確定c ;且
[0029]A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
[0030]特別地，鋰金屬氧化物可以為由下式4表示的鋰鈦氧化物(LTO)，特別地，為Li0.8Ti2.204、L^67Tih33O4' LiTi2O4' Lil33Til67O4^ Lili4Til71O4 等。然而，其組成和類型沒有特別限制，只要鋰金屬氧化物能夠嵌入/脫嵌鋰離子即可。更特別地，鋰金屬氧化物可以為在充電和放電期間晶體結(jié)構(gòu)的變化小并具有優(yōu)異的可逆性的尖晶石結(jié)構(gòu)的LTO如Li1.S3Til67O4 或 LiTi204。
[0031]LiaTibO4 ⑷
[0032]其中0.5彡a彡3，且I彡b彡2.5。
[0033]同時，當(dāng)將碳基材料用作常規(guī)的負極活性材料時，在負極表面產(chǎn)生鋰化合物，由此可逆容量下降。由于該問題，負極具有比正極的容量更大的容量。然而，當(dāng)使用鋰金屬氧化物時，可以防止鋰的鍍敷，由此可通過限制負極的容量進行電池的設(shè)計。
[0034]由此，在一個具體實施方案中，負極可以具有小于或等于正極的容量。當(dāng)負極的容量太低時，由于容量的明顯下降而不會獲得期望的容量。由此，特別地，負極容量可以為正極容量的80?100%，更特別地為90?100%。
[0035]在一個具體實施方案中，電極組件的類型沒有特別限制。特別地，電極組件可以為堆疊型電極組件、卷狀物型電極組件或堆疊/折疊型電極組件，所述堆疊/折疊型電極組件具有其中單元電池位于隔離膜上的結(jié)構(gòu)并對制得的結(jié)構(gòu)進行卷繞，各個所述單元電池包含正極、負極和隔膜。更特別地，電極組件可以為堆疊/折疊型電極組件。
[0036]在這些電極組件中，構(gòu)成堆疊型電極組件或堆疊/折疊型電極組件的單元電池可以為雙電池或全電池，或可以將雙電池或全電池組合使用。雙電池具有其中相同類型的電極位于電池相反側(cè)上的結(jié)構(gòu)，如正極/隔膜/負極/隔膜/正極的結(jié)構(gòu)或負極/隔膜/正極/隔膜/負極的結(jié)構(gòu)。全電池具有其中不同類型的電極位于電池的相反側(cè)的結(jié)構(gòu)，如正極/隔膜/負極的結(jié)構(gòu)。
[0037]另外，堆疊型電極組件或堆疊/折疊型電極組件的最外部的電極可以為雙面涂布的或單面涂布的，特別地，為單面涂布的。在單面涂布的情況中，在針刺期間產(chǎn)生的熱減少，因此電池的安全性會增強。
[0038]在這種堆疊型電極組件或堆疊/折疊型電極組件中，如上所述，特別地通過減少電極組件中負極的數(shù)目，可以使得負極的總?cè)萘康陀谡龢O的總?cè)萘俊＠?，假設(shè)將具有正極/隔膜/負極/隔膜/正極結(jié)構(gòu)的單元電池指定為“A型雙電池”，并將具有負極/隔膜/正極/隔膜/負極結(jié)構(gòu)的單元電池指定為“C型雙電池”，則在以折疊方式對A型雙電池和C型雙電池進行堆疊或組裝的情況中，A型雙電池位于電極組件的最外側(cè)，或以A型雙電池位于電極組件最外側(cè)的方式將單元電池布置在隔離膜上并進行卷繞，因此正極的數(shù)目大于負極的數(shù)目，由此負極的總?cè)萘康陀谡龢O的總?cè)萘俊Ｍ瑫r，在堆疊/折疊型電極組件中，將單元電池布置在隔離膜上的方法沒有特別限制，只要正極位于電極組件的最外側(cè)即可。
[0039]同樣地，通過使得負極的容量低于或等于正極的容量，則可以滿足本發(fā)明的條件。
[0040]現(xiàn)在將對根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的其他元素進行說明。
[0041]通過將正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂布到正極集電器上并對經(jīng)涂布的正極集電器進行干燥和壓制來制造正極。如果需要，所述混合物可以還包含填料。
[0042]通常將正極集電器制成3?500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學(xué)變化并具有高電導(dǎo)率即可。例如，正極集電器可以由如下物質(zhì)制成:不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；或經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等進行表面處理的鋁或不銹鋼。所述正極集電器可在其表面具有細小的不規(guī)則處，從而提高正極活性材料與正極集電器之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使用所述正極集電器。
[0043]作為正極活性材料，除了鋰錳復(fù)合氧化物之外，還可以單獨或組合使用如下材料:層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiN12),或被一種或多種過渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如式Li1+xMn2_x04 (其中O彡X彡0.33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3以及LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8、LiV3O4J2O5 和 Cu2V2O7 ;具有式 LiNipxMxO2的Ni位點型鋰鎳氧化物，其中M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01彡x彡0.3 ;具有式LiMn2_xMx02的鋰錳復(fù)合氧化物，其中M = Co、N1、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01彡x彡0.1，或具有式Li2Mn3MO8的鋰錳復(fù)合氧化物，其中M = Fe、Co、N1、Cu或Zn ;其中一部分Li原子被堿土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4)3，但不能將本發(fā)明的實施方案限制于此。
[0044]基于包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以I?50重量％的量添加導(dǎo)電材料。對導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學(xué)變化并具有電導(dǎo)率即可。導(dǎo)電材料的實例包括但不限于:石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。
[0045]粘合劑是有助于活性材料與導(dǎo)電材料之間的結(jié)合并有助于活性材料對集電器的結(jié)合的組分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，典型地可以以I?50重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0046]填料任選地用作用于抑制正極膨脹的組分。填料沒有特別限制，只要其為在制造的二次電池中不會造成化學(xué)變化的纖維狀材料即可。填料的實例包括:烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0047]另一方面，通過將負極活性材料涂布到負極集電器上并對經(jīng)涂布的負極集電器進行干燥和壓制來制造負極。如同所述，還可以選擇性地使用如上所述的導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等。
[0048]通常將負極集電器制成3?500 μ m的厚度。所述負極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學(xué)變化并具有電導(dǎo)率即可。例如，負極集電器可以由如下物質(zhì)制成:銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等進行表面處理的銅或不銹鋼；或鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負極集電器還可在其表面上具有細小的不規(guī)則處，從而提高負極活性材料與負極集電器之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使用所述負極集電器。
[0049]負極活性材料的實例包括但不限于碳如硬碳和石墨類碳；金屬復(fù)合氧化物如LixFe2O3 (其中 O 彡 X 彡 I) ,LixWO2 (其中 O ^ x ^ I), SnxMe1^xMeJ y0z (其中 Me:Mn,Fe,Pb 或Ge ;Me，:Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或鹵素；0<x彡I ;I彡y彡3 ;且I彡z彡8)；鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、SnO2, PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4,Sb203、Sb204、Sb205、Ge0、Ge02、Bi2O3'Bi2O4'Bi2O5 ;導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；L1-C0-Ni 基材料；以及鈦氧化物。
[0050]將隔膜設(shè)置在所述正極與所述負極之間，并將具有高離子滲透率和高機械強度的絕緣薄膜用作所述隔膜。所述隔膜典型地具有0.01?10 μ m的孔徑和5?300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由如下物質(zhì)制成的片或無紡布:烯烴類聚合物如聚丙烯，玻璃纖維或聚乙烯，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用固體電解質(zhì)如聚合物作為電解質(zhì)時，所述固體電解質(zhì)可以還充當(dāng)隔膜。
[0051]電解質(zhì)包含鋰鹽且可以為非水有機溶劑、有機固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等，但不能將本發(fā)明的實施方案限制于此。
[0052]例如，非水有機溶劑可以為非質(zhì)子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0053]有機固體電解質(zhì)的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸(poly agitat1n lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0054]無機固體電解質(zhì)的實例包括鋰(Li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-L1H, LiS14, LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3、Li4S14, Li4S14-Li1-L1H 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0055]所述鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料，其實例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0056]另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、
硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的I惡1唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、
銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在某些情況中，為了賦予不燃性，所述電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述電解質(zhì)可另外包含二氧化碳氣體、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)等。
[0057]在一個具體實施方案中，通過將鋰鹽如LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2等添加到環(huán)狀碳酸酯如EC或PC與線性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶劑中，可以制備含鋰鹽的非水電解質(zhì)，所述環(huán)狀碳酸酯為高介電溶劑，所述線性碳酸酯為低粘度溶劑。
[0058]本發(fā)明還提供包含所述二次電池作為單元電池的電池模塊和包含所述電池模塊的電池組。
[0059]所述電池組可以用作要求高溫穩(wěn)定性、長循環(huán)特性、高倍率特性等的裝置的電源。
[0060]所述裝置的實例包括但不限于電動馬達驅(qū)動的電動工具；電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV);電動雙輪車輛如電動自行車和電動踏板車；電動高爾夫球車；以及用于儲存電力的系統(tǒng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0061]圖1是顯示單元電池的實例的視圖；
[0062]圖2是顯示單元電池的另一個實例的視圖；
[0063]圖3是在制造堆疊/折疊型電極組件時將單元電池布置在隔離膜上的方法；
[0064]圖4是顯示根據(jù)實驗例2在壽命特性之間進行比較的圖；以及
[0065]圖5是顯示根據(jù)實驗例3在氣體產(chǎn)生量之間進行比較的圖。

【具體實施方式】
[0066]現(xiàn)在，將參考附圖對本發(fā)明的實施方案進行說明。提供這些實施方案僅出于示例性目的且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0067]圖1是顯示單元電池的實例的視圖；
[0068]參考圖1，A層具有正極/隔膜/負極/隔膜/正極的結(jié)構(gòu)，且指的是在本說明書中所述的A型雙電池。
[0069]圖2是顯示單元電池的另一個實例的視圖；
[0070]參考圖2，B層具有負極/隔膜/正極/隔膜/負極的結(jié)構(gòu)，且指的是在本說明書中所述的C型雙電池。
[0071]圖3是在制造堆疊/折疊型電極組件時將單元電池布置在隔離膜上的方法。
[0072]當(dāng)使用圖3中所示的方法對隔離膜進行折疊時，A型雙電池位于電極組件的最外偵牝由此最外部的電極為正極，且與C型雙電池的數(shù)目相比，布置更大數(shù)目的A型雙電池，由此負極的容量低于正極的容量。
[0073]下文中，將參考如下實例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但這些實例不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0074]<實施例1>
[0075]以90:5:5的重量比將作為負極活性材料的Li133Ti167O4、作為導(dǎo)電材料的超導(dǎo)電乙炔炭黑(Denka black)和作為粘合劑的PVdF添加到NMP，并在其中進行混合，以制備負極混合物。隨后，將負極混合物涂布到20 μ m的Al箔，并對涂布的Al箔進行壓制并干燥，由此完成負極的制造。
[0076]另外，以90:5:5的重量比將作為正極活性材料的LiNia5Mnh5O4、作為導(dǎo)電材料的超導(dǎo)電乙炔炭黑和作為粘合劑的PVdF添加到NMP，并在其中進行混合，以制備正極混合物。隨后，將正極混合物涂布到20 μ m的Al箔，并對涂布的Al箔進行壓制并干燥，由此完成正極的制造。
[0077]通過將隔膜(厚度:20μπι)插入制備的正極與負極之間，制造了具有正極/隔膜/負極/隔膜/正極的單位堆疊結(jié)構(gòu)的多個A型雙電池(參見圖1)和具有負極/隔膜/正極/隔膜/負極的單位堆疊結(jié)構(gòu)的多個C型雙電池。
[0078]在卷繞過程中，A型雙電池和C型雙電池位于長且連續(xù)的隔離膜上，使得正極和負極在其間的堆疊界面處相互面對。在這點上，A型雙電池位于電極組件的最外側(cè)。對其上具有堆疊的A型和B型雙電池的隔離膜進行卷繞以制造電極組件，將所述電極組件容納在袋型電池殼中，向其中注入含鋰鹽的非水電解質(zhì)，在所述非水電解質(zhì)中以1:1:1的體積比混合了碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，并包含IM的LiPFJt為鋰鹽，對制得的電池殼進行密封，由此完成鋰二次電池的制造。
[0079]<比較例1>
[0080]除了 C型雙電池位于電極組件的最外側(cè)并被卷繞以制造電極組件之外，以與實施例I中相同的方式制造了鋰二次電池。
[0081]〈實驗例1>
[0082]將根據(jù)實施例1和比較例I制造的二次電池的截止電壓設(shè)定為3.5V，并在達到截止電壓時對各個二次電池的負極電勢和正極電勢進行了測量。將結(jié)果示于下表1中。
[0083][表 I]
[0084]

【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含:電極組件和電解質(zhì)，所述電極組件包含正極、負極和設(shè)置在所述正極與所述負極之間的隔膜， 其中所述正極包含由下式I表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，且 所述鋰二次電池具有3.3V?4V的充電截止電壓，且當(dāng)達到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負極具有0.75V?1.545V的電勢:
LixMyMn2_y04_zAz (I)
其中 0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，且 O 彡 ζ〈0.2 ； M為選自如下元素中的至少一種元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池的充電截止電壓為3.3V?3.5V，且當(dāng)達到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負極具有1.2V?1.545V的電勢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中式I的所述鋰錳復(fù)合氧化物為由下式2表示的鋰鎳錳復(fù)合氧化物:
LixNiyMn2_y04 (2) 其中0.9彡X彡1.2，且0.4彡y彡0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰二次電池，其中所述鋰鎳錳復(fù)合氧化物為LiNia5Mnh5O4或LiNi0.604。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述負極包含由下式3表示的鋰金屬氧化物作為負極活性材料:
LiaM，b04_cAc (3) 其中Μ，為選自如下元素中的至少一種元素:T1、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In,Al和Zr ； 0.1彡a彡4，0.2彡b彡4，其中根據(jù)M’的氧化數(shù)確定a和b ; O( c〈0.2，其中根據(jù)A的氧化數(shù)確定c ;且 A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鋰二次電池，其中式3的所述鋰金屬氧化物為由下式4表示的鋰鈦氧化物(LTO): LiaTibO4 ⑷ 其中0.5彡a彡3，且I彡b彡2.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰二次電池，其中所述LTO為Lih33Tiu7O4或LiTi204。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述電極組件為堆疊型電極組件、卷狀物型電極組件或堆疊/折疊型電極組件，所述堆疊/折疊型電極組件是通過將單元電池安置在隔離膜上并對具有位于其上的單元電池的所述隔離膜進行卷繞而制造的，所述單元電池包含正極、負極和隔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的鋰二次電池，其中所述堆疊型電極組件或堆疊/折疊型電極組件的最外側(cè)的電極為雙面涂布的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的鋰二次電池，其中所述堆疊型電極組件或堆疊/折疊型電極組件的最外側(cè)的電極為單面涂布的。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的鋰二次電池，其中所述堆疊型電極組件或堆疊/折疊型電極組件在其最外側(cè)包含A型雙電池，各個A型雙電池具有正極/隔膜/負極/隔膜/正極的結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述負極的容量低于或等于所述正極的容量。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的鋰二次電池，其中所述負極的容量為所述正極的容量的80%?100%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的鋰二次電池，其中構(gòu)成所述電極組件的負極的總?cè)萘繛闃?gòu)成所述電極組件的正極的總?cè)萘康?0%?100%。
15.一種電池模塊，所述電池模塊包含權(quán)利要求1的鋰二次電池作為單元電池。
16.一種電池組，所述電池組包含權(quán)利要求15的電池模塊。
17.一種裝置，所述裝置包含權(quán)利要求16的電池組。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的裝置，其中所述裝置為電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電動車輛或用于儲存電力的系統(tǒng)。
【文檔編號】H01M10/04GK104137320SQ201380011460
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月17日
【發(fā)明者】任修賢, 李在憲, 李允璟 申請人:株式會社Lg 化學(xué)