金屬氧電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬氧電池(1)。金屬氧電池(1)具備含有儲氧材料并以氧為活性物質(zhì)的正極(2)、以金屬為活性物質(zhì)的負(fù)極(3)以及被包夾在該正極(2)和該負(fù)極(3)之間并含有電解液的電介質(zhì)層(4)。在該儲氧材料的表面發(fā)生該正極(2)的電池反應(yīng)。在該金屬氧電池(1)中，該正極(2)含有至少被覆該儲氧材料一部分表面的導(dǎo)電性高分子，該導(dǎo)電性高分子能夠抑制氧的透過，并能夠?qū)饘匐x子進行傳導(dǎo)。利用該金屬氧電池能夠提高電池循環(huán)性能。
【專利說明】金屬氧電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬氧電池。

【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)有技術(shù)中已知有下述一種金屬氧電池。該金屬氧電池具有:以氧為活性物質(zhì)的正極、以金屬為活性物質(zhì)的負(fù)極以及被包夾在該正極和該負(fù)極之間并含有電解液的電介質(zhì)層。
[0003]在該金屬氧電池中，放電時，在負(fù)極處金屬被氧化生成金屬離子，該金屬離子經(jīng)電介質(zhì)層傳導(dǎo)向正極一側(cè)移動。另一方面，在正極處，氧被還原生成氧離子，該氧離子和所述金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物。另外，在所述金屬氧電池中，充電時，負(fù)極和正極處分別發(fā)生與上述反應(yīng)相反的逆反應(yīng)。
[0004]在上述金屬氧電池中，當(dāng)使用金屬鋰作為所述金屬時，由于金屬鋰的理論電壓較高，電化當(dāng)量(Electrochemical Equivalent)較大,所以能夠獲得較大的充放電容量。另夕卜，當(dāng)使用空氣中的氧作為所述金屬氧電池中的氧時，由于沒有必要在電池內(nèi)填充正極活性物質(zhì)，所以能夠提高電池單位質(zhì)量的能量密度。
[0005]然而，由于將空氣中的氧用作正極活性物質(zhì)，讓正極向大氣開放時，空氣中的水分和二氧化碳等會進入到電池內(nèi)，從而存在電介質(zhì)層、負(fù)極等會發(fā)生劣化問題。因此，為了解決上述問題已知有一種金屬氧電池(例如參照日本專利文獻1:特開2009 - 230985號公報)。該金屬氧電池具有:含有受光會釋放氧的儲氧材料的正極、由金屬鋰構(gòu)成的負(fù)極以及被包夾在該正極和負(fù)極之間并含有電解液的電介質(zhì)層，該正極、該負(fù)極和該電介質(zhì)層被密封在一殼體中，該殼體具有將光導(dǎo)向該儲氧材料的透光部。
[0006]另外，除了使用需要受光的所述儲氧材料作為所述金屬氧電池的正極材料以外，現(xiàn)在還在研究取代上述儲氧材料的以下一種儲氧材料:無需受光而是通過化學(xué)作用使該儲氧材料內(nèi)部吸收或放出氧、或是通過物理作用使該儲氧材料表面吸附或脫附氧。
[0007]但是，使用上述儲氧材料作為正極材料的金屬氧電池時，存在難以獲得足夠的電池循環(huán)性能的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了能夠解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種的能夠獲得足夠的電池循環(huán)性能的金屬氧電池。
[0009]本發(fā)明的
【發(fā)明者】們針對所述金屬氧電池?zé)o法獲得足夠的循環(huán)性能的原因進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)是因為電介質(zhì)層中含有的電解液由于電池反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧而被分解。
[0010]S卩，可以認(rèn)為是以下原因?qū)е铝怂鼋饘傺蹼姵責(zé)o法獲得足夠的電池循環(huán)性能:在所述金屬氧電池中，在正極處，當(dāng)在放電時氧被還原生成氧離子時、或當(dāng)在充電時氧離子被氧化生成氧時，生成了作為中間生成物的活性氧。電介質(zhì)層中含有的電解液因所述活性氧而被分解生成的成分與所述金屬離子結(jié)合，生成金屬化合物。由于所述金屬化合物在電池反應(yīng)不會被分解，造成電池反應(yīng)中利用到的金屬離子減少，其結(jié)果導(dǎo)致所述金屬氧電池?zé)o法獲得足夠的循環(huán)性能。
[0011]本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而作出的。為了達到上述目的，本發(fā)明的金屬氧電池具備含有儲氧材料并以氧為活性物質(zhì)的正極、以金屬為活性物質(zhì)的負(fù)極以及受該正極和負(fù)極包夾并含有電解液的電介質(zhì)層，在該儲氧材料的表面上發(fā)生該正極的電池反應(yīng)，該金屬氧電池的特征在于該正極含有導(dǎo)電性高分子，該導(dǎo)電性高分子能夠抑制氧的透過并能夠?qū)饘匐x子進行傳導(dǎo)，同時該導(dǎo)電性高分子被覆該儲氧材料的至少一部分表面。
[0012]一般來說，在金屬氧電池中，放電時，在負(fù)極處金屬被氧化生成金屬離子，該金屬離子經(jīng)電介質(zhì)層傳導(dǎo)向正極一側(cè)移動。另一方面，放電時，在正極處，儲氧材料釋放氧，釋放的氧被還原生成氧離子。這時，生成作為中間生成物的活性氧。并且，所述氧離子和所述金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物。另外，充電時，在負(fù)極和正極處，分別發(fā)生與上述反應(yīng)相反的逆反應(yīng)。在上述電池反應(yīng)中，在所述正極發(fā)生的反應(yīng)以所述儲氧材料的表面為反應(yīng)場。
[0013]在本發(fā)明的金屬氧電池中，由于所述儲氧材料的至少一部分表面受具有能夠抑制氧透過的導(dǎo)電性高分子被覆，所述活性氧能夠被封閉在由該導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜內(nèi)偵U。因此，能夠抑制所述活性氧對所述電介質(zhì)層中含有的所述電解液進行分解，即能夠抑制該活性氧透過該導(dǎo)電性高分子與該電解液發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果，能夠抑制所述電解液分解產(chǎn)生的成分與所述金屬離子結(jié)合而生成金屬化合物，從而能夠抑制電池反應(yīng)中利用到的所述金屬離子減少。
[0014]此外，所述儲氧材料由于受能夠抑制氧透過的導(dǎo)電性高分子被覆，因此能夠?qū)乃鰞ρ醪牧现嗅尫诺难蹼x子封閉在由該導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜的內(nèi)側(cè)，所以所述氧離子能夠停留在該儲氧材料的表面附近。其結(jié)果，由于從所述儲氧材料釋放出來的氧離子不會離開該儲氧材料的表面，所以能夠防止電池反應(yīng)中被利用的氧減少。
[0015]另外，由于被覆所述儲氧材料的導(dǎo)電性高分子具有能夠充分對金屬離子進行傳導(dǎo)的能力，所以不會妨礙所述電池反應(yīng)。
[0016]此外，可以認(rèn)為會出現(xiàn)以下一種情況:在金屬氧電池中，在正極發(fā)生的反應(yīng)以儲氧材料的表面為反應(yīng)場，因此如果所述儲氧材料的表面完全沒有受被覆而外露時，因放電生成的金屬氧化物離開該儲氧材料的表面的情況下，該金屬氧化物在充電時無法被分解成氧離子和金屬離子。在這種情況下可以認(rèn)為:在充電時返回到負(fù)極的金屬離子減少，其結(jié)果充放電容量下降。
[0017]但是，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述儲氧材料由于通過所述導(dǎo)電性高分子將其至少一部分表面被覆，能夠讓放電時生成的所述金屬氧化物停留在該儲氧材料和由該導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜之間、即作為反應(yīng)場的所述儲氧材料的表面。
[0018]所以，根據(jù)本發(fā)明的金屬氧電池，能夠防止充放電容量的下降，提高電池循環(huán)性倉泛。
[0019]另外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述導(dǎo)電性高分子優(yōu)選具有10_12?10_8cm3/(cm2.s.Pa)范圍的氧透過度。所述氧透過度如果是未滿10_12cm3/ (cm2.s.Pa),則由于分子間的間隙較小，存在鋰離子變得難以進行傳導(dǎo)的問題。而另一方面，所述氧透過度如果超過IQ-8Cm3/ (cm2.s.Pa)，則存在氧透過量變多而導(dǎo)致無法抑制所述活性氧對所述電解液的分解的問題。
[0020]另外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，為了防止因所述儲氧材料表面受所述導(dǎo)電性高分子被覆而妨礙電池反應(yīng)，在所述儲氧材料的表面具有所述導(dǎo)電性高分子時，該導(dǎo)電性高分子優(yōu)選是具有2X 10_7?104S/cm范圍的電導(dǎo)率。在所述電導(dǎo)率未滿2X 1(TS/Cm時，則電子不能實現(xiàn)充分的傳導(dǎo)，有可能妨礙所述電池反應(yīng)。另一方面，當(dāng)所述電導(dǎo)率超過14S/cm時，則存在技術(shù)上的困難。
[0021 ] 此外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，為了防止因所述儲氧材料表面受所述導(dǎo)電性高分子被覆而妨礙電池反應(yīng)，在所述儲氧材料的表面具有所述導(dǎo)電性高分子時，該導(dǎo)電性高分子優(yōu)選是具有10_7?is/cm范圍的金屬離子傳導(dǎo)率。在所述金屬離子傳導(dǎo)率未滿10_7S/cm時，則金屬離子不能實現(xiàn)充分的傳導(dǎo)，有可能妨礙所述電池反應(yīng)。另一方面，當(dāng)所述金屬離子傳導(dǎo)率超過lS/cm時，則存在技術(shù)上的困難。
[0022]另外，本發(fā)明的金屬氧電池在放電時，所述正極伴隨在所述儲氧材料表面處生成所述金屬氧化物而發(fā)生膨脹，在充電時，所述正極伴隨該金屬氧化物的分解而收縮。
[0023]因此，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述儲氧材料的表面上具有所述導(dǎo)電性高分子時，該導(dǎo)電性高分子優(yōu)選是具有0.1?100MPa范圍的彈性模量。根據(jù)使用了具有上述彈性模量的所述導(dǎo)電性高分子的金屬氧電池，由該導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜能夠具有柔軟性，因而能夠追隨金屬氧化物的生成及分解所伴隨的膨脹及收縮而產(chǎn)生變形，能夠維持被覆膜的構(gòu)造。
[0024]在所述彈性模量未滿0.1MPa時，放電時產(chǎn)生的所述金屬氧化物有可能無法停留在作為反應(yīng)場的所述儲氧材料的表面上。另一方面，當(dāng)所述彈性模量超過100MPa時，由所述導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜無法具有充分的柔軟性，有可能妨礙所述金屬氧化物的生成。
[0025]在本發(fā)明的金屬中，可以采用含有作為摻雜劑(Dopant)的十二燒基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonic acid)的聚(3，4_ 亞乙二氧基噻吩)(Poly (3, 4-Ethylened1xyth1phene) (PED0T/DBS聚合物)作為所述導(dǎo)電性高分子。
[0026]另外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述儲氧材料優(yōu)選相對電池反應(yīng)具有催化能力。在該情況下，能夠促進電池反應(yīng)。此外，可以采用含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物作為所述儲氧材料。
[0027]此外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述正極優(yōu)選是含有具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助齊U。在該情況下，能夠降低該正極的內(nèi)部電阻從而降低過電壓，能夠提高電池的充放電效率。
[0028]同時，在本發(fā)明的金屬氧電池中，能夠采用由以下任意一個構(gòu)成的物質(zhì)作為負(fù)極3:從由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na以及K組成的群中挑選出的一種金屬；該金屬的合金；含有該金屬的有機金屬化合物或該金屬的有機配合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是表示本發(fā)明的金屬氧電池一構(gòu)成例的示意性截面圖。
[0030]圖2是表示實施例及比較例的金屬氧電池中鋰(Li)化合物的比率的圖表。
[0031]圖3是表示實施例中的金屬氧電池的循環(huán)性能的圖表。
[0032]圖4是表示用于測定實施例的金屬氧電池中采用的導(dǎo)電性高分子的氧透過度的裝置的構(gòu)成圖。
[0033]圖5是表示比較例中的金屬氧電池的循環(huán)性能的圖表。

【具體實施方式】
[0034]接著，參照附圖進一步詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0035]如圖1所示，本實施方式的金屬氧電池I具備:含有儲氧材料并以氧為活性物質(zhì)的正極2 ;以金屬為活性物質(zhì)的負(fù)極3 ;以及配置在正極2和負(fù)極3之間并含有電解液的電介質(zhì)層4。伴隨充放電，在該儲氧材料的表面處發(fā)生該正極2的電池反應(yīng)。
[0036]正極2、負(fù)極3以及電介質(zhì)層4容納于殼體5內(nèi)并被密封。殼體5具備杯狀的殼主體6和封蓋殼主體6的蓋體7。殼主體6和蓋體7之間設(shè)置有環(huán)狀的絕緣樹脂8。
[0037]另外，正極2在其與蓋體7頂面之間具有正極集電體9，負(fù)極3在其與殼主體6的底面之間具有負(fù)極集電體10。在金屬氧電池I中，殼主體6起到負(fù)極板的作用，蓋體7起到正極板的作用。
[0038]在金屬氧電池I中，正極2除了含有儲氧材料以外，還含有被覆該儲氧材料至少一部分表面的導(dǎo)電性高分子、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑以及粘合劑。
[0039]所述儲氧材料除了具備充電時儲存氧及放電時釋放氧的儲氧能力之外，相對電池反應(yīng)還具有催化能力。
[0040]作為儲氧材料，例如可以舉出:具有六方晶結(jié)構(gòu)、C型稀土類結(jié)構(gòu)、磷灰石(Apatite)結(jié)構(gòu)、銅鐵礦(Delafossite)結(jié)構(gòu)、螢石(Fluorite)結(jié)構(gòu)、|丐欽礦(Perovskite)結(jié)構(gòu)等的復(fù)合金屬氧化物，特別優(yōu)選是含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物。
[0041]所述導(dǎo)電性高分子具有10_12?10_8cm3/(cm2.s.Pa)范圍的氧透過度,能夠抑制氧的透過。另外，當(dāng)所述儲氧材料的表面上具有所述導(dǎo)電性高分子時，該導(dǎo)電性高分子除了具有2X10_7?104S/cm范圍的電導(dǎo)率以外，還具有10_7?lS/cm范圍的鋰離子傳導(dǎo)率，因此能夠良好地對電子和鋰離子進行傳導(dǎo)。而且，在所述儲氧材料的表面上具有所述導(dǎo)電性高分子時，該導(dǎo)電性高分子具有0.1?100MPa范圍的彈性模量(楊氏模量/Young’smodulus)，因而具有優(yōu)異的柔軟性。此外，所述儲氧材料的表面上具有導(dǎo)電性高分子時的電導(dǎo)率、鋰離子傳導(dǎo)率以及彈性模量可以通過對至少一部分表面由該導(dǎo)電性高分子被覆的儲氧材料進行電導(dǎo)率、鋰離子傳導(dǎo)率以及彈性模量進行測定來獲取。
[0042]作為所述導(dǎo)電性高分子，例如可以采用:含有作為摻雜劑(Dopant)的十二烷基苯橫酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid)的聚(3，4_ 亞乙二氧基噻吩)(Poly (3，4-Ethylened1xyth1phene) (PED0T/DBS聚合物)、以及含有作為摻雜劑(Dopant)的甲基苯磺酸(P-toluenesulfonic Acid)的聚(3，4_ 亞乙二氧基噻吩)(Poly (3，4-Ethylened1xyth1phene) (PED0T/DBS聚合物)等。在本實施方式中，以采用PED0T/DBS聚合體作為所述導(dǎo)電性高分子的情況為例進行說明。
[0043]作為所述導(dǎo)電助劑例如可以舉出:石墨(Graphite)、乙炔黑(Acetylene Black)、科琴黑(Ket jenblack)、納米碳管(Carbon Nanotube)、介孔炭(Mesoporous Carbon)以及碳化纖維(Carbon Fiber)等碳質(zhì)材料。
[0044]作為所述粘合劑，例如能夠舉出:羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose/CMC)、聚四氟乙烯(Polytetra f luoroethylene/PTFE)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride/PVDF)、聚乙烯酉享(Polyvinyl Alcohol/PVA)、丁苯橡膠(Styrene ButadieneRubber/SBR)以及聚酰亞胺(Polyimide)等。
[0045]正極2通過以下方式制造:首先，將作為氧化劑的氯化鐵(III)溶解到甲醇中，制得氯化鐵溶液。接著，在將DBS溶液混合到所述氯化鐵溶液后，進一步混合所述儲氧材料并進行攪拌。上述DBS溶液是指將作為摻雜劑離子的十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid/DBS)溶解到甲醇后的溶液。
[0046]接著，在混合有所述DBS溶液以及所述儲氧材料的所述氯化鐵溶液中混合EDOT溶液并加熱時，以所述儲氧材料的表面為反應(yīng)場，形成含有作為摻雜劑(Dopant)的十二烷基苯橫酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid)的聚(3，4_ 亞乙二氧基噻吩)(Poly (3，4-Ethylened1xyth1phene) (PED0T/DBS聚合物)。其中，上述EDOT溶液是指在將3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-Ethylened1xyth1phene)溶解到甲醇后的溶液。
[0047]然后，將加熱后的混合溶液冷卻到室溫后，進行固液分離，洗凈獲得的固體成分并干燥。通過上述方式，能夠制得至少一部分表面受由所述PED0T/DBS聚合體構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子被覆的儲氧材料。
[0048]接著，將至少一部分表面受所述導(dǎo)電性高分子被覆的所述儲氧材料和所述粘合劑混合后，進一步混合所述導(dǎo)電助劑，從而制得正極混合物。然后，將制得的正極混合物涂敷在正極集電體9的一面上使其干燥，從而制得正極2。
[0049]可以舉出由以下任意一個構(gòu)成的物質(zhì)作為負(fù)極3:從由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na以及K組成的群中挑選出的一種金屬；該金屬的合金；含有該金屬的有機金屬化合物或該金屬的有機配合物。在本實施方式中，以采用金屬鋰作為負(fù)極3的情況為例進行說明。
[0050]電介質(zhì)層4例如可以采用浸潰了非水系電介質(zhì)溶液的隔膜。
[0051]作為所述非水系電介質(zhì)溶液，例如可以采用將鋰鹽溶解到非水系溶劑后的一種溶液。作為所述鋰鹽，例如可以采用碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等。另外，作為所述非水系溶劑例如可以舉出:碳酸酯類溶劑、醚類溶劑和離子液體等。
[0052]作為所述隔膜，例如可以舉出玻璃纖維、玻璃紙、聚丙烯無紡布(PolypropyleneNon-woven Fabric)、聚酸亞胺無紡布(Polyimide Non-woven Fabric)、聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide/PPS)無紡布和多孔聚乙烯薄膜(Porous Polyethylene Film)等具有40?1000 μ m厚度的隔膜。
[0053]接著，作為正極集電體9例如可以舉出對電子具有集電作用的由Al、T1、不銹鋼、N1、Cu等金屬構(gòu)成的金屬網(wǎng)、發(fā)泡體、多孔體以及金屬箔等。
[0054]作為負(fù)極集電體10可以舉出不銹鋼板等。
[0055]在本實施方式的金屬氧電池I中，在放電時，如下式所示，在負(fù)極3處，鋰經(jīng)氧化后生成鋰離子。該鋰離子經(jīng)電介質(zhì)層4傳導(dǎo)向正極2—側(cè)移動。另一方面，在正極2處，氧被還原生成氧離子，該氧離子與所述鋰離子結(jié)合析出作為反應(yīng)生成物的鋰氧化物(氧化鋰或過氧化鋰)。并且，通過使用導(dǎo)線連接負(fù)極3和正極2，能夠獲取電能。在氧被還原生成氧離子時，生成作為中間生成物的活性氧。
[0056](負(fù)極處)4Li— 4Li++4e-
[0057](正極處)02+4e— — 202 —
[0058]4L1.+202—— 2Li20
[0059]2L1.+202 ——Li2O2
[0060]同時，在充電時，如下式所示，在正極2處，通過所述放電析出的鋰氧化物發(fā)生分解，生成鋰離子和氧離子。生成的鋰離子經(jīng)電介質(zhì)層4傳導(dǎo)向負(fù)極3—側(cè)移動。另一方面，在負(fù)極3處，移動至該負(fù)極3 —側(cè)的鋰離子經(jīng)還原，在該負(fù)極3上析出鋰。
[0061 ](正極處)2Li20 — 4Li++202-
[0062]Li2O2 — 2Li++202-
[0063](負(fù)極處)4Li++4e―一 4Li
[0064]在本實施方式的金屬氧電池I中，由于所述儲氧材料的至少一部分表面受具有所述范圍內(nèi)的氧透過度而能夠抑制氧透過的所述導(dǎo)電性高分子被覆，所述活性氧能夠被封閉在由該導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜內(nèi)側(cè)。因此，能夠抑制所述活性氧對電介質(zhì)層4中含有的所述電解液進行分解，從而抑制因該電解液分解產(chǎn)生的成分與鋰離子結(jié)合生成鋰化合物，所以能夠抑制電池反應(yīng)中被利用的鋰離子減少的現(xiàn)象。
[0065]此外，所述儲氧材料由于受能夠抑制氧透過的導(dǎo)電性高分子被覆，能夠?qū)乃鰞ρ醪牧现嗅尫诺难蹼x子封閉在由該導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜的內(nèi)側(cè)，所以所述氧離子能夠預(yù)先停留在該儲氧材料的表面附近。其結(jié)果，由于從所述儲氧材料釋放出來的氧離子不會離開該儲氧材料的表面，所以能夠防止電池反應(yīng)中被利用的氧減少的現(xiàn)象。
[0066]另外，由于被覆所述儲氧材料的導(dǎo)電性高分子具有所述范圍內(nèi)的電導(dǎo)率以及所述范圍內(nèi)的鋰離子傳導(dǎo)率，能夠良好地對電子以及鋰離子進行傳導(dǎo)，因而不會妨礙所述電池反應(yīng)。
[0067]而且，所述儲氧材料由于通過所述導(dǎo)電性高分子將其至少一部分表面被覆，能夠讓放電時生成的所述金屬氧化物停留在該儲氧材料和由所述導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜之間、即作為反應(yīng)場的所述儲氧材料的表面。
[0068]所以，根據(jù)本實施方式的金屬氧電池1，能夠防止充放電容量下降的現(xiàn)象，從而能夠提聞電池循環(huán)性能。
[0069]另外，在本實施方式的金屬氧電池I中，由于被覆所述儲氧材料表面的所述導(dǎo)電性高分子具有所述范圍內(nèi)的彈性模量，由該導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被覆膜能夠具有柔軟性。其結(jié)果，該被覆膜能夠追隨鋰氧化物的生成及分解所伴隨的正極2的膨脹及收縮而產(chǎn)生變形，能夠維持被覆膜的構(gòu)造。
[0070]此外，在本實施方式的金屬氧電池I中，由于所述儲氧材料相對電池反應(yīng)具有催化能力，所以能夠促進電池反應(yīng)。
[0071]并且，本實施方式中的金屬氧電池I中，由于正極2含有具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助齊U，通過降低該正極2中的內(nèi)部電阻從而降低過電壓，能夠提高電池的充放電效率。
[0072]以下，說明本發(fā)明的實施例及比較例。
[0073]實施例
[0074](實施例)
[0075]在本實施例中，首先將硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸以摩爾比1:1:6的形式搗碎并混合，制得混合物。然后，將制得的混合物置于250度溫度下反應(yīng)30分鐘，再置于300度溫度下反應(yīng)30分鐘后，在350度溫度下反應(yīng)一個小時。接著，將制得的反應(yīng)生成物搗碎并混合后，置于1000度溫度下燒成一個小時，從而制得由化學(xué)式Y(jié)MnO3表述的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成的儲氧材料。該儲氧材料除了具備在充電時儲存氧并在放電時釋放氧的儲氧能力以外，相對電池反應(yīng)還具有催化能力。
[0076]接著,在1mL甲醇中溶解1.3mmol (0.211g)的作為氧化劑的氯化鐵(III),用濾紙(孔徑I μ m)除去不溶物后制得氯化鐵溶液。
[0077]在1mL甲醇中溶解4mmol (1.31g)作為摻雜劑離子的十二燒基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid/DBS)溶液，制得 DBS 溶液。
[0078]然后，將制得的氯化鐵溶液和十二烷基苯磺酸溶液混合后，添加制得的2g儲氧材料，并攪拌。
[0079]接著，在1mL甲醇中溶解Immol (0.142g)的3，4_乙烯二氧噻吩(3, 4-Ethylened1xyth1phene/EDOT),制得 EDOT 溶液。
[0080]其后，在混合了所述DBS溶液和所述儲氧材料的所述氯化鐵溶液中混合制得的EDOT溶液，在攪拌10分鐘后，在進行攪拌的同時置于85°C溫度下加熱2小時。
[0081]接著，讓經(jīng)加熱的混合溶液冷卻到室溫后，進行固液分離，并利用濾紙(孔徑Iym)對分離后的固體成分進行分離。然后，依次使用甲醇、水、乙醇、碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)以及甲醇對經(jīng)分離的固體成分進行清洗，除去該固體成分中含有的未反應(yīng)物。
[0082]其后，將分離了未反應(yīng)物的固體成分置于120°C溫度下進行真空干燥。通過上述方式，獲得1.9g至少一部分表面受導(dǎo)電性高分子被覆的儲氧材料。所述導(dǎo)電性高分子由PED0T/DBS聚合物形成。
[0083]接著,使用乳缽將400mg至少一部分表面受所述導(dǎo)電性高分子被覆的儲氧材料和1gCMC水溶液混合。該CMC水溶液以I %的質(zhì)量比含有作為粘合劑的羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose/CMC,商品名:MAC350HC,日本制紙化學(xué)株式會社制(NipponPaper Chemicals C0.,Ltd.))。然后,在所述儲氧材料和所述CMC水溶液的混合物中，混合400mg作為導(dǎo)電助劑的科琴黑(獅王(L1N)株式會社制，商品名:EC600JD，平均粒徑34nm( 一級粒子))、2mL的水以及ImL乙醇，并使用均質(zhì)機(Homogenizer)以5000rpm旋轉(zhuǎn)數(shù)攪拌2小時，制得泥漿狀的正極混合物。
[0084]接著，將制得的正極混合物涂敷到作為正極集電體9的鋁網(wǎng)(厚度2mm，孔隙率75% )上，在真空干燥器內(nèi)以10Pa以下的壓力下干燥12小時后，通過直徑15mm的沖子(Punch)沖裁形成正極2。
[0085]然后，在內(nèi)徑15mm的有底圓筒狀的不銹鋼(SUS)制殼主體6內(nèi)部配置由直徑15mm的銅網(wǎng)構(gòu)成的負(fù)極集電體10,并在該負(fù)極集電體10上疊加由直徑15mm、厚度0.1mm的金屬鋰構(gòu)成的負(fù)極3。
[0086]然后，在負(fù)極3上疊合兩枚直徑15mm的無紡布(Tapyrus株式會社制，纖維平均直徑15 μ m、厚度200 μ m)構(gòu)成的隔膜。接著，在所述隔膜上，以通過上述方式制得的正極2接觸該隔膜的方式將該正極2及正極集電體9疊合到所述隔膜上。然后，向所述隔膜注入非水系電介質(zhì)溶液，形成電介質(zhì)層4。
[0087]采用以下一種30 μ L的溶液(岸田(Kishida)化學(xué)株式會社制)作為所述非水系電介質(zhì)溶液:在以30:70的質(zhì)量比混合碳酸亞乙酯(Ethylene Carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)的混合液中，以I摩爾/升的濃度溶解作為支持鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)。
[0088]此后，用內(nèi)徑15mm的有底圓筒狀的不銹鋼(SUS)蓋體7對容納在殼主體6內(nèi)的由負(fù)極集電體10、負(fù)極3、電介質(zhì)層4、正極2以及正極集電體9構(gòu)成的層積體進行封蓋。這時，通過在殼主體6和蓋體7之間配設(shè)環(huán)狀的絕緣樹脂8，獲得如圖1所示的金屬氧電池I。其中，所述絕緣樹脂8由外徑32mm、內(nèi)徑30mm、厚度5mm的聚四氟乙烯(PTFE)構(gòu)成。在金屬氧電池I中，正極2、負(fù)極3以及電介質(zhì)層4容納于殼體5內(nèi)受密封。
[0089]接著，將本實施例中制得的金屬氧電池I裝設(shè)到電氣化學(xué)測定裝置(東方技研株式會社制)上，在負(fù)極3和正極2之間施加44μ A的電流，并放電直到槽電壓以Li+/Li電極反應(yīng)的電位為基準(zhǔn)時變成2.3V。
[0090]然后，從經(jīng)過了放電的金屬氧電池I中取出正極2，用以質(zhì)量比70:30混合了碳酸亞乙酯(Ethylene Carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)的混合液清洗該正極2。
[0091]其后，將經(jīng)清洗的正極2放入到容納有以質(zhì)量比30:70混合了碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)和碳酸亞乙酯(Ethylene Carbonate)的混合液的試樣瓶中。然后，利用超音波清洗機對該試樣瓶進行清洗，回收含有附著在正極2表面上的上清液(ClearSupernatant Liquid)。
[0092]利用聚四氟乙烯(PTFE)制的濾膜(Membrane Filter,細孔徑I μ m)對制得的上清夜進行固液分離，并對分離的固體部分進行干燥制得試料。
[0093]然后，將制得的試料填充到試料管(直徑3mm)內(nèi)，實施固體7Li核磁共振(固體7L1- NMR)解析。上述NMR解析的測定條件設(shè)定為:磁場強度400MHz，試料旋轉(zhuǎn)數(shù)12kHz，并使用lmol/L的LiCl水溶液作為譜外標(biāo)準(zhǔn)(external standard spectrum)。
[0094]并且，通過波形分離處理針對獲得的NMR譜計算出所述試料含有Li化合物、SPLi20、Li202、Li203以及有機鋰(Li)鹽的比率，并將結(jié)果示于圖2中。
[0095]接著，將本實施例中制得的金屬氧電池I裝設(shè)到所述電氣化學(xué)測定裝置上，在負(fù)極3和正極2之間施加44 μ A電流，并放電直到槽電壓以Li+/Li電極反應(yīng)的電位為基準(zhǔn)時變成2.3V。在保持開路狀態(tài)下2分鐘后，施加22 μ A電流，通過充電直到槽電壓以Li+/Li電極反應(yīng)的電位為基準(zhǔn)時變成4.3V的方式對其進行老化處理。
[0096]在實施所述老化處理后，在負(fù)極3和正極2之間施加44 μ A的電流，并放電直到槽電壓成為2.3V。然后，施加22μΑ的電流，充電直到槽電壓成為4.3V。這樣，反復(fù)充放電20循環(huán)。這時，在放電和充電之間、以及在充電和放電之間，保持開路2分鐘。將測得的第I循環(huán)的充放電曲線和第20循環(huán)的充放電曲線示于圖3中。
[0097]然后，使用如圖4所示的測定裝置11針對使用于本實施例的金屬氧電池I中的由PED0T/DBS聚合體構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子求出氧透過度。
[0098]首先，將由PED0T/DBS聚合體構(gòu)成的粉末狀的導(dǎo)電性高分子按壓到直徑20mm的SUS316制金屬網(wǎng)(網(wǎng)格數(shù)500)的單面上后，通過電解聚合制成試料片12。所述試料片在其兩面上通過所述電解聚合形成由所述導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的被膜，該導(dǎo)電性高分子的粉末間的空隙處于被填埋的狀態(tài)。
[0099]接著，在玻璃濾網(wǎng)16上設(shè)置試料片12，該玻璃濾網(wǎng)16設(shè)置在圖4中所示的測定裝置11的氣體透過單元13的兩個腔室14，15之間。利用聚四氟乙烯密封帶(Teflon SealTape)密封兩腔室14，15間的間隙，使得大氣中的氣體無法進入到該間隙。然后，實施預(yù)備排氣，一直到設(shè)置在氣體透過單元13和真空泵18之間的真空計19測定的真空度達到50Pa為止。接著，由氧氣袋17向氣體透過單元13的上游一側(cè)提供氧氣的同時通過真空泵18向氣體透過單元13的下游一側(cè)排氣24小時，由此對氧氣袋進行減壓。根據(jù)該時測定的氧氣袋17的體積變化量，并通過式子F = δν/(ΑΧ δΡΧΤ)計算出氧透過度為4Χ 10_9cm3/(cm2.s.Pa)。在所述式子中，F(xiàn)是氧透過度(cm3/(cm2.s.Pa)), δ V是氧氣袋17的體積變化量(cm3)，A是試料片12的截面積(cm2)，δ P是大氣壓減去真空計16測定的真空度后的減壓值(Pa)，T是氧氣袋17向氣體透過單元13提供氧的同時保持所述真空度的時間
(S)。
[0100]然后，針對本實施例的金屬氧電池I中采用的所述儲氧材料測定其電導(dǎo)率。所述儲氧材料由用化學(xué)式ΥΜη03表述的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成,該儲氧材料的至少一部分表面受由PED0T/DBS聚合體構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子被覆。
[0101]首先，在用直徑15mm的SUS316制金屬板從上下兩側(cè)包夾300mg通過本實施例制得的所述儲氧材料的狀態(tài)下，放入到由聚醚醚酮(Polyether Ether Ketone/PEEK)樹脂構(gòu)成的粉末容器中，形成夾式電極。
[0102]然后，利用兩端子測定法測定上述制得的夾式電極的電導(dǎo)率，測出電導(dǎo)率為2.8X10_7S/Cm。將該電導(dǎo)率設(shè)定成所述儲氧材料的表面具有所述導(dǎo)電性高分子時的電導(dǎo)率。
[0103]接著，使用抗阻測定裝置(Solartron公司，型號為1260型)測定本實施例的金屬氧電池I中采用的所述儲氧材料的鋰離子傳導(dǎo)率。測得該傳導(dǎo)率為3X10_6S/Cm。將所述鋰離子傳導(dǎo)率設(shè)定成所述儲氧材料的表面具有所述導(dǎo)電性高分子時的鋰離子傳導(dǎo)率。
[0104]另外，利用納米壓痕法(Nanoin dentat1n)測定本實施例的金屬氧電池I中采用的所述儲氧材料的彈性模量。測得該彈性模量為800Pa。將所述彈性模量設(shè)定成所述儲氧材料的表面具有所述導(dǎo)電性高分子的彈性模量。
[0105](比較例)
[0106]在本比較例中，除了儲氧材料上不被覆導(dǎo)電性高分子以外，其余的以與實施例的條件完全相同的方式，制得混合了儲氧材料和CMC水溶液的混合物。
[0107]然后，除了使用制得的混合物以外，其余的以與實施例的條件完全相同的方式制成正極2和金屬氧電池I。
[0108]接著，除了使用本比較例中制得的金屬氧電池I以外，其余的以與實施例的條件完全相同的方式進行放電后取出正極2。
[0109]其后，除了使用制得的正極2以外，其余的以與實施例的條件完全相同的方式進行固體7L1- NMR解析，計算出從該正極2中抽取的試料中含有的Li化合物的比率。結(jié)果示于圖2中。
[0110]然后，除了使用本比較例中制得的金屬氧電池I以外，其余的以與實施例的條件完全相同的方式實施老化處理后，除了將循環(huán)次數(shù)設(shè)定成17次以外，其余的以與實施例完全相同的方式實施反復(fù)充放電。將測定的第I循環(huán)的充放電曲線和第17循環(huán)的充放電曲線示于圖5中。
[0111]在圖2中所示的Li化合物中，Li2O以及Li2O2是因電池反應(yīng)而生成的物質(zhì)、即在放電時從儲氧材料中釋放的氧和鋰離子發(fā)生反應(yīng)而生成的物質(zhì)，該物質(zhì)在充電時被分解。因此，Li2O以及Li2O2是相當(dāng)于因充放電會被分解的可逆成分。
[0112]另一方面，Li2CO3是因所述電解液的分解生成的CO2與鋰離子發(fā)生反應(yīng)而生成的物質(zhì)，不會由于充放電被分解。另外，有機鋰(Li)鹽是因電解液分解產(chǎn)生的有機成分與鋰離子發(fā)生反應(yīng)而生成的物質(zhì)，不會應(yīng)為充放電而被分解。所以，Li2CO3和有機鋰(Li)鹽相當(dāng)于不會因充放電而被分解的不可逆成分。
[0113]從圖2中明顯可知，根據(jù)實施例的金屬氧電池1，因放電而附著在正極2表面上的附著物中含有的Li化合物含有:32atom%的Li20、20atom%的Li202、20atom%的Li2CO3以及28at0m%的有機鋰鹽。所以，明顯可知在所述鋰(Li)化合物中，所述可逆成分共計52%，所述不可逆成分共計48%。
[0114]另一方面，根據(jù)比較例的金屬氧電池1，明顯可知因放電而附著在正極2表面上的附著物中含有的鋰化合物含有:22atom%的Li20、13atom%的Li202、19atom%的Li2CO3以及46at0m%的有機鋰鹽。所以，明顯可知在所述鋰化合物中，所述可逆成分共計35%，所述不可逆成分共計65%。
[0115]根據(jù)以上數(shù)據(jù)，實施例的金屬氧電池I與比較例的金屬氧電池I相比，所述不可逆成分較少，因此明顯可以得出實施例的金屬氧電池I能夠抑制電介質(zhì)層4中含有的電解液的分解這一結(jié)論。
[0116]從圖3中明顯可知:根據(jù)實施例的金屬氧電池1，第20循環(huán)的放電容量維持在第I循環(huán)的放電容量的77%，第20循環(huán)的充電容量維持在第I循環(huán)的充電容量的76%。而且明顯可知:根據(jù)實施例的金屬氧電池1，第20循環(huán)的放電電壓與第I循環(huán)的放電電壓大致等同。
[0117]與此相比，從圖5中可以明顯可知:根據(jù)比較例的金屬氧電池1，第17循環(huán)的放電容量降至第I循環(huán)的放電容量的55%，第17循環(huán)的充電容量降至第I循環(huán)的充電容量的47%。而且明顯可知:根據(jù)比較例的金屬氧電池1，第17循環(huán)的放電電壓比第I循環(huán)的放電容量要低。
[0118]如上所述，實施例的金屬氧電池I與比較例的金屬氧電池I相比，具有優(yōu)異的電池循環(huán)性能。
[0119]符號說明
[0120]1:金屬氧電池；2:正極；3:負(fù)極；4:電介質(zhì)層。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬氧電池，其具備含有儲氧材料并以氧為活性物質(zhì)的正極、以金屬為活性物質(zhì)的負(fù)極以及受所述正極和所述負(fù)極包夾并含有電解液的電介質(zhì)層，在所述儲氧材料的表面上發(fā)生所述正極的電池反應(yīng)， 所述金屬氧電池的特征在于所述正極含有導(dǎo)電性高分子，該導(dǎo)電性高分子能夠抑制氧的透過并能夠?qū)饘匐x子進行傳導(dǎo)，同時所述導(dǎo)電性高分子被覆所述儲氧材料的至少一部分表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧電池，其特征在于，所述導(dǎo)電性高分子具有10_12?l(T8cmV (cm2.s.Pa)范圍的氧透過度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬氧電池，其特征在于，在所述儲氧材料的表面具有所述導(dǎo)電性高分子時，該導(dǎo)電性高分子具有2 X 10_7?104S/cm范圍的電導(dǎo)率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的金屬氧電池，其特征在于，在所述儲氧材料的表面具有所述導(dǎo)電性高分子時，該導(dǎo)電性高分子具有10_7?lS/cm范圍的金屬離子傳導(dǎo)率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一項所述的金屬氧電池，其特征在于，在所述儲氧材料的表面具有所述導(dǎo)電性高分子時，該導(dǎo)電性高分子具有0.1?100MPa范圍的彈性模量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一項所述的金屬氧電池，其特征在于，采用含有作為摻雜劑的十二烷基苯磺酸的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)作為所述導(dǎo)電性高分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任一項所述的金屬氧電池，其特征在于，所述儲氧材料相對電池反應(yīng)具有催化能力。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一項所述的金屬氧電池，其特征在于，采用含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物作為所述儲氧材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的任一項所述的金屬氧電池，其特征在于，所述正極含有具有電導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的任一項所述的金屬氧電池，其特征在于，能夠采用由以下任意一個構(gòu)成的物質(zhì)作為所述負(fù)極:從由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na以及K組成的群中挑選出的一種金屬；該金屬的合金；含有該金屬的有機金屬化合物或該金屬的有機配合物。
【文檔編號】H01M4/42GK104137325SQ201380011530
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】田中覺久, 田名網(wǎng)潔, 齊藤文一, 谷內(nèi)拓哉, 酒井洋, 中田悟史, 堀滿央, 木下智博 申請人:本田技研工業(yè)株式會社