使用了具有納米結(jié)構(gòu)的基板的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供導(dǎo)熱系數(shù)低、熱電性能指數(shù)提高了的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法；本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料在基板上形成有熱電半導(dǎo)體層，所述基板具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀，所述熱電半導(dǎo)體層是將熱電半導(dǎo)體材料成膜而形成的，其中，所述基板是由嵌段共聚物形成的嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯單元和含多面體低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成，所述熱電半導(dǎo)體材料是p型碲化鉍或n型碲化鉍；以及，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法包括：基板制作工序，制作具有所述納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物基板；和成膜工序，將p型碲化鉍或n型碲化鉍成膜而形成熱電半導(dǎo)體層。
【專利說明】使用了具有納米結(jié)構(gòu)的基板的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及進行熱與電的能量相互轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料，尤其涉及具有高的熱電性能指數(shù)的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，系統(tǒng)單純且能小型化的熱電發(fā)電技術(shù)，作為針對由大廈、工廠等中使用的化石燃料資源等產(chǎn)生的未利用的廢棄熱能的回收發(fā)電技術(shù)受到關(guān)注。然而，熱電發(fā)電通常也存在發(fā)電效率差的情況，在各種企業(yè)、研究機構(gòu)中，為了提高發(fā)電效率的研究開發(fā)活躍進行。為了提高發(fā)電效率，必須使熱電轉(zhuǎn)換材料為高效率，為了實現(xiàn)這點，期望開發(fā)出具有與金屬相仿的高電導(dǎo)率和與玻璃相仿的低導(dǎo)熱系數(shù)的材料。
[0003]熱電轉(zhuǎn)換特性可通過熱電性能指數(shù)Z (Ζ=σ S2/λ )來評價。此處，S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率(電阻率的倒數(shù))，λ為導(dǎo)熱系數(shù)。若增大上述熱電性能指數(shù)Z的值，則發(fā)電效率提高，因此，要提高發(fā)電效率，需要發(fā)掘塞貝克系數(shù)S以及電導(dǎo)率σ大、導(dǎo)熱系數(shù)λ小的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0004]通常，對于固體物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)λ和電導(dǎo)率O而言，可將材料的密度、載流子(carrier)濃度作為參數(shù)來設(shè)計,但根據(jù)威德曼弗朗茲定律(Wiedemann-Franz law)可知，這兩種物性并非相互獨立，而是緊密聯(lián)動，因此，實際情況是無法實現(xiàn)熱電性能指數(shù)的大幅提高。在這樣的情況下，專利文獻I中提出了一種熱電轉(zhuǎn)換材料，所述材料是在半導(dǎo)體材料內(nèi)部，導(dǎo)入大量的以與電子和聲子(Phonon)的平均自由行程為同等程度或其以下的間隔分散的非常微細的孔隙而進行多孔化，從而減少導(dǎo)熱系數(shù)、增加塞貝克系數(shù)而得到的。根據(jù)專利文獻I的實施例，是如下情況:雖然導(dǎo)熱系數(shù)降低，但電導(dǎo)率也隨之降低(電阻率大幅增加)，作為無量綱熱電性能指數(shù)ZT (T:絕對溫度300K的情況)，通過多孔化從0.017只不過增加到0.156，作為絕對值，與成為為了實用化的指標值的ZT ^ I相去甚遠。
[0005]另外，專利文獻2中研究了如下方案:向由含有聚苯乙烯等通用聚合物和二氯甲烷等疏水性有機溶劑的涂布液形成的涂布膜，吹入納米或微米尺度的使露點調(diào)節(jié)得比涂布膜的溫度高的含水蒸氣的氣體并使其凝結(jié)，分階段地反復(fù)進行在上述疏水性有機溶劑中凝結(jié)的水分的蒸發(fā)，從而形成微細的柱狀(cylinder)結(jié)構(gòu)體，但難以進行控制，尤其是孔與孔的間隔存在偏差，孔的面積比例小，不適于作為用于熱電轉(zhuǎn)換材料的多孔結(jié)構(gòu)體。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1:日本專利第2958451號公報專利文獻2:日本特開2011 - 105780號公報。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的課題
鑒于上述實際情況，本發(fā)明的課題在于提供導(dǎo)熱系數(shù)低、熱電性能指數(shù)提高了的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。
[0008]用于解決課題的手段
本發(fā)明人等為了解決上述課題，反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在下述嵌段共聚物基板上形成下述熱電半導(dǎo)體層，可得到熱電性能指數(shù)大幅提高的熱電轉(zhuǎn)換材料，從而完成了本發(fā)明，所述嵌段共聚物基板具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀，所述嵌段共聚物基板包含嵌段共聚物(PMMA — b — PMAP0SS。此處，b是指PMMA單元與PMAP0SS單元形成嵌段共聚物)，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單元和含多面體低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯(PMAP0SS)單元構(gòu)成，所述熱電半導(dǎo)體層是將P型碲化鉍或η型碲化鉍成膜而形成的。
[0009]S卩，本發(fā)明提供以下的(I)?(13)。
[0010](I)熱電轉(zhuǎn)換材料，其是在基板上形成有熱電半導(dǎo)體層的熱電轉(zhuǎn)換材料，所述基板具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀，所述熱電半導(dǎo)體層是將熱電半導(dǎo)體材料成膜而形成的，所述熱電轉(zhuǎn)換材料的特征在于，
上述基板是包含嵌段共聚物的嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯單元和含多面體低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成，
上述熱電半導(dǎo)體材料是P型締化秘或η型締化秘。
[0011](2)上述(I)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述嵌段共聚物基板的厚度為10?lOOOnm。
[0012](3)上述(I)或(2)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述納米結(jié)構(gòu)的上述納米級的微細孔狀的深度為10?lOOOnm，平均直徑為10?lOOOnm。
[0013](4)上述(I)?(3)中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述熱電半導(dǎo)體層存在于上述納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部和上述納米結(jié)構(gòu)的頂部，并且該納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部與該納米結(jié)構(gòu)的頂部維持絕緣性。
[0014](5)上述(4)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述熱電半導(dǎo)體層在上述納米結(jié)構(gòu)的頂部的膜厚為10?500nm，在上述納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部的膜厚為5?200nm。
[0015](6)上述(I)?(5)中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述P型碲化鉍是BixTe3Sb2_x，其中 O < X 彡 0.6。
[0016](7)上述(I)?(5)中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述η型碲化鉍是Bi2 (lTe3_YSeY，其中 O < Y 彡 3。
[0017](8)上述(I)?(7)中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，貫通所述納米結(jié)構(gòu)的中心線相對于垂直于所述嵌段共聚物基板的法線為±15°以內(nèi)的角度。
[0018](9)熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法,所述熱電轉(zhuǎn)換材料在基板上形成有熱電半導(dǎo)體層，所述基板具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀，所述熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法的特征在于，包括以下工序:
基板制作工序，制作嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物基板包含嵌段共聚物且具有上述納米結(jié)構(gòu)，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯單元和含多面體低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成；和
成膜工序，將P型碲化鉍或η型碲化鉍成膜而形成熱電半導(dǎo)體層。
[0019](10)上述(9)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述基板制作工序包括以下工序: 利用上述嵌段共聚物形成嵌段共聚物層的工序，
在溶劑氣氛下將該嵌段共聚物層退火，使其微相分離的工序，
以及，
將該微相分離后的嵌段共聚物層中的聚甲基丙烯酸甲酯相的一部分或全部除去，形成納米結(jié)構(gòu)的工序，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀。
[0020](11)上述(10)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述溶劑氣氛下使用的溶劑是二硫化碳。
[0021 ] (12)上述(10)或(11)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述嵌段共聚物層的除去利用氧等離子體處理進行。
[0022](13)上述(9)?(12)中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述成膜工序利用閃蒸蒸鍍法進行。
[0023]發(fā)明效果
通過本發(fā)明，可得到導(dǎo)熱系數(shù)低、最終熱電性能指數(shù)提高了的熱電轉(zhuǎn)換材料，可實現(xiàn)高的轉(zhuǎn)換效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024][圖1]示意性地表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中的嵌段共聚物基板的截面，(a)為通過蝕刻(etching)而除去了一部分PMMA相的一例，(b)為通過蝕刻而除去了一部分PMMA相的另一例，(c)為進行了過蝕刻(over etching)而將PMMA相全部除去的圖。
[0025][圖2]為實施例以及比較例中使用的閃蒸蒸鍍裝置的概略圖。
[0026][圖3]為表示為了測定實施例以及比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)熱系數(shù)而制作的3ω圖案(金屬細線、電極部圖案)的一例的立體圖。
[0027][圖4]表示本發(fā)明的實施例1中得到的嵌段共聚物基板的平面，Ca)為微相分離后的AFM照片(測定范圍100nmX lOOOnm), (b)為氧等離子體蝕刻后的SEM照片(測定倍率20000 倍)。
[0028][圖5]為表示本發(fā)明的實施例1中得到的、使用了P型碲化鉍的熱電轉(zhuǎn)換材料的平面的SEM照片(測定倍率20000倍)。
[0029][圖6]為表示本發(fā)明的實施例1中得到的、使用了P型碲化鉍的熱電轉(zhuǎn)換材料的截面狀態(tài)的AFM的表面形貌(profile)(測定范圍140nmX 2900nm)。

【具體實施方式】
[0030][熱電轉(zhuǎn)換材料]
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的特征在于，在基板上形成有熱電半導(dǎo)體層，所述基板具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀，所述熱電半導(dǎo)體層是將熱電半導(dǎo)體材料成膜而形成的，上述基板是由聚甲基丙烯酸甲酯單元和含多面體低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的嵌段共聚物基板，上述熱電半導(dǎo)體材料是P型碲化鉍或η型碲化鉍。
[0031](嵌段共聚物基板)
本發(fā)明中使用的嵌段共聚物基板包含下述嵌段共聚物(ΡΜΜΑ - b - PMAPOSSo此處，b是指PMMA單元與PMAP0SS單元形成嵌段共聚物)，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單元和含多面體低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS)單元構(gòu)成，所述嵌段共聚物基板利用微相分離處理以及蝕刻處理而具有納米結(jié)構(gòu)。
[0032]需要說明的是，對制造上述嵌段共聚物的方法沒有特別限制，可使用公知的方法，例如，可按照高分子論文集(Vol.66，N0.8，pp.321 — 330，Aug.，2009)，利用使用了仲丁基鋰作為引發(fā)劑的活性陰離子聚合(living an1n polymerizat1n)進行合成。
[0033]對嵌段共聚物的微相分離進行說明。
[0034]在嵌段共聚物中，不同種類的嵌段不是相互混合，而是當進行相分離時，形成特征在于具有規(guī)定的秩序的微域(micro domain)結(jié)構(gòu)。將其稱為微相分離結(jié)構(gòu)。例如，構(gòu)成嵌段共聚物的2種聚合物形成以分子鏈長左右的尺度即數(shù)10納米級進行相分離而得到的結(jié)構(gòu)。
[0035]上述微相分離結(jié)構(gòu)基本根據(jù)上述嵌段共聚物的組成而發(fā)生改變，可分類為層狀結(jié)構(gòu)、柱狀結(jié)構(gòu)、球結(jié)構(gòu)、gyroid結(jié)構(gòu)等。更詳細地說，微相分離結(jié)構(gòu)隨著構(gòu)成嵌段共聚物的單體的種類、它們的組合、體積分率、以及成膜時使用的將不同種聚合物溶解的溶劑的種類的不同而不同。本發(fā)明中使用包含PMMA單元的相以圓柱(柱狀)存在于包含PMAPOSS單元的相中那樣的、具有柱狀結(jié)構(gòu)的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0036]用圖來說明本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中使用的嵌段共聚物基板。
[0037]圖1示意性地表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中的嵌段共聚物基板的截面，Ca)是通過蝕刻而除去了一部分PMMA相的一例，(b)是通過蝕刻而除去了一部分PMMA相的另一例，
(c)是進行了過蝕刻而將PMMA相全部除去的圖。圖1中，由PMAPOSS相3A、PMMA相4構(gòu)成，且具有作為納米級的微細孔狀的納米結(jié)構(gòu)5的嵌段共聚物基板2形成于包含玻璃、硅等的支持體I上。此處，對于納米結(jié)構(gòu)5而言，各納米結(jié)構(gòu)不與相鄰的其他納米結(jié)構(gòu)物理連接，而保持適度的間隔地分布。
[0038]嵌段共聚物基板2的膜厚優(yōu)選為10?lOOOnm、更優(yōu)選為50?250nm。若膜厚為100nm以上，則結(jié)晶性變高，成膜困難，因而不理想。另外，若膜厚為1nm以下，則在將熱電半導(dǎo)體材料后，導(dǎo)熱系數(shù)不能充分降低，因而不理想。
[0039]納米結(jié)構(gòu)5的平均直徑優(yōu)選為10?lOOOnm、更優(yōu)選為30?150nm。平均直徑為1nm以上時，例如，即使在利用蒸鍍等將熱電半導(dǎo)體材料成膜后，也不會發(fā)生熱電半導(dǎo)體層堵塞納米結(jié)構(gòu)5，可維持獨立的納米結(jié)構(gòu)，因而優(yōu)選。納米結(jié)構(gòu)5的平均直徑為100nm以下時，可確保熱電轉(zhuǎn)換材料的機械強度，而且可期待導(dǎo)熱系數(shù)充分降低，因而優(yōu)選。需要說明的是，納米結(jié)構(gòu)5的平均直徑例如可通過以2萬倍的測定倍率對具有納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物基板的表面進行SEM觀察來求得。具體而言，從SEM照片(嵌段共聚物基板的表面)中，讀取存在于視野內(nèi)的獨立的納米結(jié)構(gòu)5的各孔徑的最大直徑、最小直徑，求出平均直徑，接著，由得到的平均直徑，相對于測定的總數(shù)，取算數(shù)平均值，由此算出即可。
[0040]納米結(jié)構(gòu)5的深度優(yōu)選為10?lOOOnm、更優(yōu)選為50?300nm。深度為1nm以上時，從可維持獨立的納米結(jié)構(gòu)5這樣的觀點考慮是優(yōu)選的。為100nm以下時，從蒸鍍的熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)的厚度依賴性的觀點考慮，塞貝克系數(shù)充分呈現(xiàn)，因而優(yōu)選。
[0041]另外，納米結(jié)構(gòu)5的排列的平均間隔(相鄰的孔與孔的中心間距離)優(yōu)選為15?1500nm, 15?300nm，更優(yōu)選為30?150nm。平均間隔為15nm以上時，比電子的平均自由行程更長，難以成為電子的散射因子，因而可維持電導(dǎo)率，是優(yōu)選的。為1500nm以下時，t匕聲子的平均自由行程更短，容易成為聲子的散射因子，因而可降低導(dǎo)熱系數(shù)，是優(yōu)選的。對于納米結(jié)構(gòu)5的個數(shù)而言，當使平均間隔為30?150nm時，成為每Imm2為0.44X 18?
11.1XlO8個左右。
[0042]另外，對于納米結(jié)構(gòu)5的形狀沒有特別限制，例如，如圖1 (a)所示，納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部6可以是平坦的，如圖1 (b)，也可以是不平坦的。
[0043]另外，納米結(jié)構(gòu)5可以如圖1 (a)、(b)這樣，納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部6形成為PMMA相4，也可如圖1 (c)的這樣，形成貫通孔。
[0044]沿基板的厚度方向貫通納米結(jié)構(gòu)5內(nèi)的中心線7與垂直于嵌段共聚物基板2的法線8所成的角度9優(yōu)選為±15°以內(nèi)、更優(yōu)選為±10°以內(nèi)。與法線8所成的角度9為±15°以內(nèi)時，例如，當將P型碲化鉍等熱電半導(dǎo)體材料成膜時，P型碲化鉍變得難以附著在納米結(jié)構(gòu)5內(nèi)部的壁面上，因此可維持絕緣性，從這點考慮是優(yōu)選的。需要說明的是，沿基板的厚度方向貫通上述納米結(jié)構(gòu)5內(nèi)的中心線7與垂直于嵌段共聚物基板2的法線8所成的角度9，可由測定范圍為3μπι見方的、利用原子力顯微鏡(AFM)得到的圖像(嵌段共聚物基板2的截面形貌)讀取。需要說明的是，圖1中，位于支持體I內(nèi)的虛線表示與嵌段共聚物基板平行地畫出的假想線10。
[0045]上述嵌段共聚物基板2可使用公知的方法得到，但優(yōu)選利用后述的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法形成。詳細情況利用后述的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法進行說明，例如可通過如下方法得到:在支持體I上，形成由利用公知的方法制造的包含嵌段共聚物的層，在將該嵌段共聚物層微相分離后，除去一部分或全部的PMMA相，形成納米結(jié)構(gòu)5。
[0046]需要說明的是，上述嵌段共聚物基板2可以在支持體I上形成，也可以沒有支持體
I。為了能機械地維持嵌段共聚物基板2，優(yōu)選如圖1這樣，將嵌段共聚物基板2形成在支持體I上。
[0047]作為支持體1，只要不影響電導(dǎo)率、導(dǎo)熱系數(shù)，就沒有特別限制，例如，可舉出玻璃、硅、塑料基板等。
[0048](熱電半導(dǎo)體層)
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中使用的熱電半導(dǎo)體層是將熱電半導(dǎo)體材料成膜而形成的層，其被形成在上述的嵌段共聚物基板2上。本發(fā)明中，熱電半導(dǎo)體材料的特征在于，是P型碲化鉍或η型碲化鉍。對于將熱電半導(dǎo)體材料成膜的方法沒有特別限制。例如，通過利用閃蒸蒸鍍法等在嵌段共聚物基板2上將P型碲化鉍等的熱電半導(dǎo)體材料成膜，可形成熱電半導(dǎo)體層，得到本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0049]熱電半導(dǎo)體層通過在嵌段共聚物基板2上將熱電半導(dǎo)體材料成膜而形成。為了降低熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)熱系數(shù)，對于熱電半導(dǎo)體層，優(yōu)選維持納米結(jié)構(gòu)5的內(nèi)底部6與嵌段共聚物基板2的頂部3的絕緣性。熱電半導(dǎo)體層可以存在于嵌段共聚物基板2的頂部3和納米結(jié)構(gòu)5的內(nèi)底部6，還可以不存在于納米結(jié)構(gòu)5的內(nèi)底部6，而僅存在于嵌段共聚物基板2的頂部3。其中，優(yōu)選熱電半導(dǎo)體層存在于嵌段共聚物基板2的頂部3和納米結(jié)構(gòu)5的內(nèi)底部6。
[0050]上述熱電半導(dǎo)體層在上述嵌段共聚物基板2的頂部3的膜厚優(yōu)選為10?500nm，更優(yōu)選為10?300nm，進一步優(yōu)選為50?250nm。若在頂部3的膜厚在上述范圍內(nèi)，則內(nèi)底部6與頂部3不形成連續(xù)的層，可維持絕緣性，可形成熱電半導(dǎo)體層，并且可降低材料成本，生產(chǎn)率提高，從上述這樣的方面考慮是優(yōu)選的。
[0051]另外，在上述納米結(jié)構(gòu)5的內(nèi)底部6的熱電半導(dǎo)體層的膜厚優(yōu)選為5?200nm，更優(yōu)選為5?10nm以下。若在內(nèi)底部6的膜厚在上述范圍內(nèi)，則納米結(jié)構(gòu)5不會被熱電半導(dǎo)體層填埋，可維持納米結(jié)構(gòu)5，是優(yōu)選的。
[0052]另外，對將熱電半導(dǎo)體材料成膜的方法沒有特別限制，例如，可舉出閃蒸蒸鍍、真空電弧蒸鍍法等。
[0053](P型碲化鉍)
本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)換材料中使用的P型碲化鉍的載流子為空穴，塞貝克系數(shù)為正值。P型碲化鉍優(yōu)選為BixTe3Sb2_x (此時，X優(yōu)選為O < X彡0.6，更優(yōu)選為0.4 < X彡0.6)。X大于O且為0.6以下時，塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率變大，可維持作為P型熱電轉(zhuǎn)換材料的特性，因而優(yōu)選。
[0054](η型碲化鉍)
本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)換材料中使用的η型碲化鉍的載流子為電子，塞貝克系數(shù)為負值。η型碲化鉍優(yōu)選為Bi2Te3_ySey (此時，Y優(yōu)選為O < Y彡3，更優(yōu)選為0.1 < Y彡2.7)。Y大于O且為3.0以下時，塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率變大，可維持作為η型熱電轉(zhuǎn)換材料的特性，因而優(yōu)選。
[0055]本發(fā)明中，雖然P型碲化鉍或η型碲化鉍也可單獨使用，但優(yōu)選形成一對來使用。例如，通過電極將多對電氣地串聯(lián)連接，通過陶瓷等絕緣體將多對熱學(xué)地并聯(lián)連接，作為熱電轉(zhuǎn)換元件，可用于發(fā)電用途以及冷卻用途。
[0056][熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法]
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法是下述熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，所述熱電轉(zhuǎn)換材料在基板上形成有熱電半導(dǎo)體層，所述基板具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀，所述熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法的特征在于，具有以下工序:基板制作工序，制作具有納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物基板；和成膜工序，將P型碲化鉍或η型碲化鉍成膜而形成熱電半導(dǎo)體層。
[0057]更詳細地說，基板制作工序優(yōu)選包括以下工序:形成嵌段共聚物層的工序；在溶劑氣氛下將該嵌段共聚物層退火而使其微相分離的相分離工序；以及將微相分離后的嵌段共聚物層的PMMA相的一部分或全部除去而形成納米結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)形成工序。
[0058](I)基板制作工序
(I)-1形成嵌段共聚物層的工序
形成嵌段共聚物層的工序例如是將溶解在有機溶劑中的嵌段共聚物溶液涂布到支持體I上，而形成嵌段共聚物層的工序。
[0059]對于上述支持體1，只要能均勻地形成嵌段共聚物層、并且不影響熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率的降低、導(dǎo)熱系數(shù)的增加，就沒有特別限制。作為支持體1，例如，可舉出玻璃、硅、塑料基板等。需要說明的是，對于支持體I而言，可以在基板制作工序或后述的成膜工序之后將其剝離，但從能機械地維持具有納米結(jié)構(gòu)的基板這樣的方面考慮，優(yōu)選如圖1這樣，被層疊在嵌段共聚物基板上。
[0060]作為嵌段共聚物層的形成方法，例如，可舉出旋涂、輥涂、浸涂、模涂、凹版涂布等，沒有特別限制。需要說明的是，當均勻形成數(shù)nm級的嵌段共聚物層時，特別優(yōu)選使用旋涂。
[0061]作為本發(fā)明中使用的將嵌段共聚物(ΡΜΜΑ - b - PMAPOSS)溶解的有機溶劑，可舉出環(huán)戊酮、甲苯、氯仿、THF、苯、環(huán)己酮等，特別優(yōu)選環(huán)戊酮。
[0062]另外，對于上述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物的濃度，沒有特別限制，從均勻地形成數(shù)nm級的嵌段共聚物層這樣的方面考慮，優(yōu)選為0.1?20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.5?
10質(zhì)量％。
[0063](I) - 2微相分離工序
微相分離工序是在溶劑氣氛下，將通過上述方式得到的嵌段共聚物層退火(以下，記為溶劑退火)，使嵌段共聚物層微相分離的工序。
[0064]上述溶劑退火是將嵌段共聚物層暴露于溶劑的氣氛下，保持一定時間，由此，使嵌段共聚物層相分離的方法。
[0065]作為溶劑退火中使用的溶劑，只要是與構(gòu)成嵌段共聚物的2種聚合物成分親和性高的溶劑即可，例如，可舉出二硫化碳、丙酮、甲苯等。其中，從可得到域(domain)間隔短的微相分離結(jié)構(gòu)這樣的方面考慮，更優(yōu)選為二硫化碳。
[0066]微相分離結(jié)構(gòu)中的域間隔的控制例如可通過使構(gòu)成嵌段共聚物的2種聚合物的分子量在各單元分別變化來進行。例如，若增大各聚合物單元的分子量，則各聚合物單元的鏈長變長，因而可得到域間隔長的相分離結(jié)構(gòu)。另外，若縮小各聚合物單元的分子量，則各聚合物單元的鏈長變短，因而可得到域間隔短的相分離結(jié)構(gòu)。
[0067]另外，相分離結(jié)構(gòu)中的域間隔的控制可通過適當選擇溶劑退火中的溶解的溶劑的種類、退火時間來進行。例如，為了得到域間隔短的相分離結(jié)構(gòu)，優(yōu)選相對于構(gòu)成嵌段共聚物的2種聚合物滿足如下條件的溶劑。即，聚合物鏈彼此的斥力與2種聚合物鏈的溶解度參數(shù)的差的平方成比例，因此，選擇縮小2種聚合物鏈的溶解度參數(shù)的差那樣的溶劑。由此，體系的自由能進一步變小，因而可得到域間隔更短的相分離結(jié)構(gòu)。
[0068]雖然對于利用本發(fā)明中使用的溶劑退火形成微相分離結(jié)構(gòu)的機理不一定明確，但考慮如下。首先，將嵌段共聚物層暴露在使用的溶劑的氣氛下，由此，使該溶劑向兩聚合物相中滲透，將嵌段共聚物層溶脹。接著，在嵌段共聚物層形成時固定化了的聚合物鏈再次變得容易活動，通過基于不同種聚合物間的斥力的相互作用而發(fā)生再自組織化，形成明確的微相分離結(jié)構(gòu)。另外，同時兩聚合物成分與前溶劑蒸氣親和，在嵌段共聚物層表面上形成各自的域。但是，此時，任一方的聚合物不發(fā)生表面偏析。進而，與溶劑蒸氣接觸的嵌段共聚物層表面成為觸發(fā)物，自組織化向基板的膜厚方向進展，最終形成微相分離結(jié)構(gòu)沿著與基板表面垂直的方向取向的嵌段共聚物層。
[0069](I) - 3納米結(jié)構(gòu)形成工序
作為納米級的微細孔狀的納米結(jié)構(gòu)的形成工序是選擇性地除去一部分或全部的通過上述方式而進行了微相分離后的嵌段共聚物層的PMMA相或PMAPOSS相中的任一相，而形成納米結(jié)構(gòu)的工序。
[0070]對于除去嵌段共聚物層的方法，只要是能選擇性地除去微相分離后的嵌段共聚物層的PMAPOSS相或PMMA相中的任一相的蝕刻法，就沒有特別限制，但從容易進行納米結(jié)構(gòu)的深度、平均直徑、形狀等的控制這樣的方面考慮，優(yōu)選氧等離子體處理。
[0071]在微相分離后的嵌段共聚物層中，與PMMA相相比，PMAPOSS相的相對于氧等離子體的耐蝕刻性高，蝕刻速度比有I級程度的不同。因此，利用氧等離子體處理，能將耐蝕刻性低、也就是蝕刻速度大的PMMA相選擇性地蝕刻除去，從而可形成納米結(jié)構(gòu)。
[0072]氧等離子體處理例如是使用RIE (反應(yīng)性離子蝕刻)裝置，在真空下導(dǎo)入具有規(guī)定的流量的氧氣并將其等離子體化，使作為對象的有機物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化而形成水和二氧化碳，從而將其除去的處理，可通過氧氣流量、處理時間等來控制蝕刻量(深度)。關(guān)于本發(fā)明中使用的構(gòu)成嵌段共聚物層的PMMA、PMAP0SS，選擇性地除去蝕刻速度大的PMMA。對于氧等離子體處理的時間，可根據(jù)納米結(jié)構(gòu)的深度、平均直徑、形狀等適當選擇。
[0073]對于利用蝕刻進行的PMMA相的除去，可以如圖1 (C)所示，將PMMA相過蝕刻而將其除去直至形成貫通孔，也可如圖1 (a)、(b)所示，在中途停止蝕刻，殘留一部分PMMA相，從而使納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部6成為PMMA相4。納米結(jié)構(gòu)5的深度成為控制作為熱電轉(zhuǎn)換元件的性能的一個參數(shù)，因此，優(yōu)選適當選擇基于蝕刻的PMMA相的除去量。
[0074]通過這樣的基板制作工序，可制作具有深度、平均直徑、形狀等得到控制的納米結(jié)構(gòu)的基板。
[0075](2)成膜工序
成膜工序是在上述基板制作工序之后，在得到的具有納米結(jié)構(gòu)的基板上，將P型碲化鉍或η型碲化鉍成膜而形成熱電半導(dǎo)體層的工序。此處，作為成膜方法，沒有特別限制，但優(yōu)選使用閃蒸蒸鍍法或真空電弧蒸鍍法。其中，從能精度良好地成膜這樣的方面考慮，更優(yōu)選閃蒸蒸鍍法。
[0076](利用閃蒸蒸鍍法進行的成膜)
所謂閃蒸蒸鍍法，是連續(xù)地每次少量地將形成為粒子狀的成膜材料供給至例如預(yù)先加熱至材料的沸點以上的坩堝、或舟型加熱器內(nèi)，瞬間將材料蒸發(fā)而進行成膜的方法。若利用這樣的工藝進行蒸鍍，則材料瞬間蒸發(fā)，因此，尤其是當蒸鍍由蒸氣壓不同的2種以上的元素形成的合金時，與將作為蒸鍍材料的蒸鍍源固定在加熱器上，進行加熱蒸鍍的蒸鍍法相t匕，能進一步保持組成比恒定。
[0077]另外，不發(fā)生成膜材料的飛散、未蒸發(fā)物的殘留等，可高效地利用成膜材料，從制造成本方面考慮，也是優(yōu)選的。另外，閃蒸蒸鍍法中，蒸鍍時的成膜材料的直線前進性高，材料變得不易蒸鍍在納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的壁面上，因而更優(yōu)選。
[0078]說明閃蒸蒸鍍法中可使用的裝置的例子。圖2是實施例以及比較例中使用的閃蒸蒸鍍裝置的概略圖。圖2中，11為閃蒸蒸鍍裝置，12為真空室，13為蒸鍍材料，14為加熱器。
[0079]真空室12中，作為使蒸鍍材料13加熱蒸發(fā)的加熱器14，例如，使用具有舟型的加熱器14，作為加熱器14的材料，通?？墒褂靡枣u、鑰、鉭、鈮等為代表的高熔點金屬，可根據(jù)蒸鍍材料13的熔點、沸點、升華溫度等物性適當選擇。嵌段共聚物基板15通常設(shè)置于與加熱器14相對的位置。
[0080]另外，閃蒸蒸鍍裝置11中具有作為閃蒸蒸鍍的特征之一的、連續(xù)地每次少量地供給蒸鍍材料13的機構(gòu)。該機構(gòu)具體被設(shè)計成，例如，在閃蒸蒸鍍裝置11的上部，設(shè)置電磁進料器16，從電磁進料器16向漏斗17供給蒸鍍材料13的粒子，通過漏斗17連續(xù)地向加熱器14上落下規(guī)定量的蒸鍍材料13。
[0081]蒸鍍可按照以下方式進行。從閃蒸蒸鍍裝置11的真空排氣口 18排氣，將真空室12減壓至規(guī)定的真空度，保持一定時間后，向加熱器14供給電流，將加熱器14加熱。
[0082]在將嵌段共聚物基板15加熱至規(guī)定溫度并保持一定時間后，使用P型碲化鉍或η型碲化鉍作為蒸鍍材料13，使蒸鍍材料13向加熱器14上落下，由此開始蒸鍍。蒸鍍材料13瞬間蒸發(fā)，附著在相對的嵌段共聚物基板15上，來進行蒸鍍。
[0083]蒸鍍結(jié)束后，停止對加熱器14的電流供給，將基板的溫度冷卻至規(guī)定溫度以下，開放真空室12，從而完成閃蒸蒸鍍。
實施例
[0084]接著，利用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。
[0085]實施例、比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電性能評價通過利用以下的方法算出導(dǎo)熱系數(shù)、塞貝克系數(shù)以及電導(dǎo)率來進行。
[0086](a)導(dǎo)熱系數(shù)
導(dǎo)熱系數(shù)的測定中使用了3ω法。圖3是表示為了測定實施例以及比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)熱系數(shù)制作的、由鋁形成的3 ω圖案(金屬細線、電極部圖案)的一例的立體圖。
[0087]在支持基體19上，配置實施例以及比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料20，在(碲化鉍合金薄膜側(cè))表面的規(guī)定的位置，設(shè)置金屬細線(2_Χ20 μ m寬)21、交流電流施加用電極
22、3 ω信號檢測用電極23。接著,使用函數(shù)發(fā)生器(funct1n generator),向交流電流施加用電極22施加交流電流，從而周期性地加熱金屬細線21。通過測定來自上述3 ω信號檢測用電極23的信號輸出來測定被加熱的上述金屬細線21的溫度，研究加熱量和被加熱的熱電轉(zhuǎn)換材料20的溫度響應(yīng)，與未蒸鍍薄膜的僅為基板的測定結(jié)果比較，測定薄膜的熱電阻，使用該結(jié)果和膜厚算出導(dǎo)熱系數(shù)。
[0088](b)塞貝克系數(shù)
按照JIS C 2527:1994，測定實施例以及比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電動勢，算出塞貝克系數(shù)。加熱制作的試樣的一端，使用鉻鎳-招鎳(chromel-alumel)熱電偶,測定在試樣的兩端產(chǎn)生的溫度差，由與熱電偶設(shè)置位置相鄰的電極測定熱電動勢。具體而言，將測定溫度差和電動勢的試樣的兩端間距離設(shè)定為25mm，將一端保持為20°C，將另一端每隔1°C地從25°C加熱至50°C，測定此時的熱電動勢，由斜率算出塞貝克系數(shù)。需要說明的是，熱電偶以及電極的設(shè)置位置為，相對于薄膜的中心線相互對稱的位置，熱電偶與電極的距離為1mm。
[0089](c)電導(dǎo)率
對于實施例以及比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料，利用表面電阻測定裝置(三菱化學(xué)公司制，商品名:Loresta GP MCP — T600、)，利用四端子法，測定試樣的表面電阻值，算出電導(dǎo)率。
[0090](實施例1)
(O嵌段共聚物基板的制作(基板制作工序)
嵌段共聚物基板15通過如下所示地，形成嵌段共聚物層，在溶劑氣氛下將其微相分離，接著利用氧等離子體處理形成納米結(jié)構(gòu)來制作。
[0091]將PMMA - b - PMAP0SS的分子量為13000 — b — 42000的嵌段共聚物溶解在環(huán)戊酮(東京化成工業(yè)株式會社制)中，制備溶液濃度3wt%的聚合物溶液。使用制備的聚合物溶液，利用旋涂法，將其涂布到作為支持體I的玻璃基板上，來制作厚度為200nm的嵌段共聚物層(形成嵌段共聚物層的工序)。在二硫化碳溶劑氣氛下，經(jīng)20小時，對制作的該嵌段共聚物層進行微相分離處理(微相分離工序)。利用AFM進行得到的該微相分離后的嵌段共聚物層的結(jié)構(gòu)評價。然后，使用反應(yīng)性離子蝕刻裝置(Samco公司制，UV-Ozone drystripper),在輸出功率250W、真空壓5Pa、氧流量1ccm的條件下,對該嵌段共聚物層進行7分鐘的氧等離子體蝕刻的處理，從而形成納米結(jié)構(gòu)，來制作嵌段共聚物基板2 (納米結(jié)構(gòu)形成工序)。利用SEM觀察進行得到的嵌段共聚物基板2的評價。圖4表示本發(fā)明的實施例I中得到的納米結(jié)構(gòu)的平面，Ca)為微相分離后的嵌段共聚物層的AFM照片，(b)為氧等離子體蝕刻后的嵌段共聚物基板2的SEM照片。
[0092](2) P型碲化鉍的成膜(成膜工序)
熱電轉(zhuǎn)換材料如下制作:使用上述(I)中制作的嵌段共聚物基板15，利用閃蒸蒸鍍法，將P型碲化鉍成膜，由此形成熱電半導(dǎo)體層。
[0093]在圖2所示的閃蒸蒸鍍裝置11的真空室12中，使用舟型的鎢加熱器作為使蒸鍍材料13加熱蒸發(fā)的加熱器14，在與加熱器14相對的位置(15cm),配置(I)中制作的嵌段共聚物基板15。
[0094]接著，從閃蒸蒸鍍裝置11的真空排氣口 18排氣，減壓至1.4X10_3Pa的真空度，在使真空度穩(wěn)定后，向鎢加熱器14供給80A的電流，進行加熱。對于基板溫度而言，在200°C下保持一定時間。將作為蒸鍍材料13的P型締化秘(Bia Je3Sbu)合金連續(xù)地每次少量地落下到舟型的鎢加熱器上，以平均蒸鍍速度為0.17 (nm/秒)、蒸鍍時間為600 (秒)進行成膜，制作熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0095]圖5是表示本發(fā)明的實施例1中得到的、使用了 P型碲化鉍的熱電轉(zhuǎn)換材料的平面的SEM照片。如圖5所示可知，將P型碲化鉍成膜而得到的嵌段共聚物基板具有納米結(jié)構(gòu)。成膜的P型碲化鉍的在熱電半導(dǎo)體層的基板的頂部的膜厚為lOOnm，在納米結(jié)構(gòu)5的內(nèi)底部的膜厚為20nm。另外，由圖5算出納米結(jié)構(gòu)的平均直徑。將結(jié)果示于表I。
[0096]另外，圖6是表示本發(fā)明的實施例1中得到的、使用了 P型碲化鉍的熱電轉(zhuǎn)換材料的截面狀態(tài)的基于AFM的表面形貌。由圖6算出納米結(jié)構(gòu)的深度。將結(jié)果示于表I。另夕卜，由圖6可知，有時納米結(jié)構(gòu)的截面相對于嵌段共聚物基板的厚度方向稍微傾斜，但充分地將貫通各納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的中心線7相對于垂直于嵌段共聚物基板2的法線的角度抑制在±15°以內(nèi)。
[0097]將熱電性能評價結(jié)果示于表I。
[0098](實施例2)
進行氧等離子體蝕刻處理9分鐘，除此之外，與實施例1同樣地操作，制作熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0099](實施例3)
進行氧等離子體蝕刻處理5分鐘，除此之外，與實施例1同樣地操作，制作熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0100](實施例4)
作為熱電半導(dǎo)體材料，將蒸鍍材料從作為P型碲化鉍的Bia4Te3SV6合金改變?yōu)樽鳛棣切晚诨G的BiuTk7Sea3合金來進行成膜，除此之外，與實施例1同樣地操作，制作熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0101](實施例5)
作為熱電半導(dǎo)體材料，進行氧等離子體蝕刻處理9分鐘，除此之外，與實施例4同樣地操作，制作熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0102](實施例6)
作為熱電半導(dǎo)體材料，進行氧等離子體蝕刻處理5分鐘，除此之外，與實施例4同樣地操作，制作熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0103](比較例I)
未進行嵌段共聚物基板的微相分離處理以及氧等離子體處理，除此之外，與實施例1同樣地操作，制作熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0104](比較例2)
未進行嵌段共聚物基板的微相分離處理以及氧等離子體處理，除此之外，與實施例4同樣地操作，制作熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0105]將熱電性能評價結(jié)果示于表I。

【權(quán)利要求】
1.熱電轉(zhuǎn)換材料，其是在基板上形成有熱電半導(dǎo)體層的熱電轉(zhuǎn)換材料，所述基板具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀，所述熱電半導(dǎo)體層是將熱電半導(dǎo)體材料成膜而形成的，其特征在于， 所述基板是包含嵌段共聚物的嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯單元和含多面體低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成， 所述熱電半導(dǎo)體材料是P型碲化鉍或η型碲化鉍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述嵌段共聚物基板的厚度為10?lOOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述納米結(jié)構(gòu)的所述納米級的微細孔狀的深度為10?lOOOnm，平均直徑為10?lOOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱電半導(dǎo)體層存在于所述納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部和所述納米結(jié)構(gòu)的頂部，并且該納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部與該納米結(jié)構(gòu)的頂部維持絕緣性。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱電半導(dǎo)體層在所述納米結(jié)構(gòu)的頂部的膜厚為10?500nm，在所述納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)底部的膜厚為5?200nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述P型碲化鉍是BixTe3Sb2_x，其中 O < X 彡 0.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述η型碲化鉍是Bi2 (lTe3_YSeY，其中 O < Y 彡 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，貫通所述納米結(jié)構(gòu)的中心線相對于垂直于所述嵌段共聚物基板的法線為±15°以內(nèi)的角度。
9.熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，所述熱電轉(zhuǎn)換材料在基板上形成有熱電半導(dǎo)體層，所述基板具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀，所述熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法的特征在于，包括以下工序: 基板制作工序，制作嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物基板包含嵌段共聚物且具有所述納米結(jié)構(gòu)，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯單元和含多面體低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成；和 成膜工序，將P型碲化鉍或η型碲化鉍成膜而形成熱電半導(dǎo)體層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，所述基板制作工序包括以下工序: 利用所述嵌段共聚物形成嵌段共聚物層的工序， 在溶劑氣氛下將該嵌段共聚物層退火，使其微相分離的工序， 以及， 將該微相分離后的嵌段共聚物層中的聚甲基丙烯酸甲酯相的一部分或全部除去，形成納米結(jié)構(gòu)的工序，所述納米結(jié)構(gòu)是納米級的微細孔狀。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，所述溶劑氣氛下使用的溶劑為二硫化碳。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，所述嵌段共聚物層的除去利用氧等離子體處理進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求9?12中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，所述成膜工序利用閃蒸蒸鍍法進行。
【文檔編號】H01L35/32GK104137284SQ201380011933
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月2日
【發(fā)明者】加藤邦久, 安達千波矢, 宮崎康次, 早川晃鏡 申請人:國立大學(xué)法人九州大學(xué), 琳得科株式會社