鈉二次電池用正極活性物質(zhì)和鈉二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種堿離子的擴(kuò)散性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及循環(huán)特性優(yōu)異的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其合成方法。鈉二次電池用正極活性物質(zhì)含有由通式NaxMyP2O7(M是選自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，x滿足1.20≤x≤2.10且y滿足0.95≤y≤1.60)表示的熔融固化體或氧化物玻璃。優(yōu)選該正極活性物質(zhì)形成屬于三斜晶系空間群P1或P1‐的任意一種的晶體結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】鈉二次電池用正極活性物質(zhì)和鈉二次電池用正極活性物質(zhì) 的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法，具體來(lái)說(shuō)，涉及含有 由鈉、氧化鐵、磷酸所構(gòu)成的復(fù)合氧化物的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，二次電池的需求不僅在移動(dòng)電子設(shè)備的市場(chǎng)中，而且擴(kuò)大到電動(dòng)汽車和 插電式混合動(dòng)力車等大型運(yùn)輸機(jī)械以及面向家庭的應(yīng)急蓄電池等的市場(chǎng)。在這些用途中一 般認(rèn)為有前景的是鋰離子二次電池，但另一方面，作為發(fā)電場(chǎng)和工廠中的大功率的電力儲(chǔ) 能設(shè)備，鈉-硫電池（通稱，也稱為NAS電池。），從其原材料成本和運(yùn)轉(zhuǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)正 在被引入。
[0003] NAS電池是將作為活性物質(zhì)的鈉和硫保持在熔融狀態(tài)，為了提高β -氧化鋁電解 質(zhì)的離子傳導(dǎo)性而在高溫（約300?350°C )下運(yùn)轉(zhuǎn)。負(fù)極的熔融鈉，在與β -氧化鋁的 界面被氧化成Na+，穿過(guò)電解質(zhì)而移動(dòng)到正極。另一方面，在正極Na+被硫還原而成為五硫 化鈉（Na 2S5)。上述的電池反應(yīng)（放電反應(yīng)）能夠由下式表示。在此，上段的式（1)表示負(fù) 極中的反應(yīng)，中段的式（2)表示正極中的反應(yīng)，下段的式（3)表示總反應(yīng)。
[0004] 2Na - 2Na++2e- (1)
[0005] 5S+2Na++2e- - Na3S5 (2)
[0006] 2Na+5S - Na2S5 (3)
[0007] 該NAS電池與現(xiàn)有的鉛蓄電池相比，體積和重量緊湊至其三分之一左右，因此可 以發(fā)揮與抽水蓄能發(fā)電同樣的功能，而且能夠設(shè)置在城市等需要地點(diǎn)的附近。另外，其能夠 與輸出功率波動(dòng)大的風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)能發(fā)電加以組合而使輸出功率穩(wěn)定化，或者設(shè)置在工 廠等有大規(guī)模需求處，利用較便宜的夜間電力進(jìn)行充電，并且能夠作為停電時(shí)的應(yīng)急時(shí)刻 電源兼用。另外，其還具備以下各種長(zhǎng)處：構(gòu)成材料在資源上豐富且長(zhǎng)壽命、自放電少、充放 電的效率也高、還能夠期待量產(chǎn)帶來(lái)的成本削減等。
[0008] 但是，因?yàn)樵揘AS電池在常溫下無(wú)法工作，所以必須使用由加熱器進(jìn)行的加熱和 放電時(shí)的發(fā)熱，將溫度維持在工作溫度域（300°C左右）。充放電特性按照比較長(zhǎng)的小時(shí)率 (6?7小時(shí)）設(shè)計(jì)。另外，現(xiàn)狀是需要在一定期間內(nèi)進(jìn)行滿充電復(fù)位。此外作為實(shí)用上難 以解決的課題，是在發(fā)生火災(zāi)事故時(shí)，因?yàn)橥ǔ５乃档臏缁饎?huì)與金屬鈉反應(yīng)，所以不能 使用。因此，一般的消防隊(duì)等難以應(yīng)對(duì)火災(zāi)，現(xiàn)狀是其用途和能夠設(shè)置的電池容量的規(guī)模明 顯受到限制。
[0009] 因此，迄今為止，已提出安全性更優(yōu)異的鈉離子二次電池。通常提出的是用鈉置換 了鋰離子電池中使用的材料的鋰位的材料。鈉與鋰離子相比，離子半徑約大三成，重量也 重，所以與鋰離子相比，在材料內(nèi)的擴(kuò)散降低。因此要求在正極、負(fù)極和電解質(zhì)中，堿離子能 夠占有的自由空間大。對(duì)于正極活性物質(zhì)而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非專利文獻(xiàn)1、2和專利文獻(xiàn)1、2 中示出的若干個(gè)候選材料。
[0010] 但是，例如非專利文獻(xiàn)1中公開的NaCr02等，因?yàn)榫哂袑訝顜r鹽結(jié)構(gòu)，所以與鈷酸 鋰同樣容易劣化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性存在問(wèn)題。
[0011] 另外，與磷酸系的LiFeP04同組成的專利文獻(xiàn)1中公開的NaFeP04，因?yàn)榫哂胁皇?橄欖石結(jié)構(gòu)的鐵鹽型結(jié)構(gòu)，所以堿離子的擴(kuò)散低（換言之，鈉離子難以移動(dòng)），結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 性和循環(huán)特性在實(shí)用上存在問(wèn)題。
[0012] 另外，專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)2中公開的Na2/3Fe1/3Mn 2/302，是改良NaCr02的組成 比而改良了循環(huán)特性的材料，但是與上述的專利文獻(xiàn)1中公開的物質(zhì)同樣是層狀巖鹽結(jié)構(gòu) 這一點(diǎn)并未改變，因此在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面存在問(wèn)題。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008 - 260666號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2010/109889號(hào)
[0017] 非專利文獻(xiàn)
[0018] 非專利文獻(xiàn) 1 :A. Fukunaga, T. Nohira, R. Hagiwara, S. Sakai, K. Nitta, and S. Inazawa, In The 62nd Annual Meeting of the International Societyof Electrochemistry, Abs. Niigata, Japan(2011).
[0019] 非專利文獻(xiàn) 2 :S.Komaba et al.，ECS Transaction, 16(42),43 - 55 (2009).


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 本發(fā)明是鑒于這樣的狀況而完成的，其目的在于，提供一種堿離子的擴(kuò)散性、結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性和循環(huán)特性優(yōu)異的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。
[0022] 用于解決課題的手段
[0023] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)潛心研究，開發(fā)了一種由鈉、過(guò)渡金屬和磷酸構(gòu)成的、且具有與上述 課題指出的鐵鹽型結(jié)構(gòu)不同的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，并指出若將其作為正極活性物質(zhì)使 用，則能夠達(dá)成上述目的，從而作為本發(fā)明提出。
[0024] S卩，本發(fā)明至少具備以下的特征和構(gòu)成。
[0025] (實(shí)施方式1)
[0026] -種鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有由通式NaxMyP 207 (M是選自Cr、 Fe、Μη、Co和Ni中的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，X滿足1. 20彡X彡2. 10且y滿足 0. 95彡y彡1. 60)表示的熔融固化體。
[0027] (實(shí)施方式2)
[0028] -種鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有由通式NaxMyP 207 (M是選自Cr、 Fe、Μη、Co和Ni中的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，X滿足1. 20彡X彡2. 10且y滿足 0. 95 < y < 1. 60)表示的氧化物玻璃。
[0029] (實(shí)施方式3)
[0030] 根據(jù)實(shí)施方式1或2所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述過(guò)渡金 屬元素 Μ含有Fe。
[0031](實(shí)施方式4)
[0032] 根據(jù)實(shí)施方式1?3中任一項(xiàng)所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，形 成屬于三斜晶系空間群P1或P1 -的任意一種的晶體結(jié)構(gòu)。
[0033] (實(shí)施方式5)
[0034] 根據(jù)實(shí)施方式1?4中任一項(xiàng)所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在 于，表面還被覆有導(dǎo)電性碳，且被覆的所述碳的厚度為lnm?100nm。
[0035] (實(shí)施方式6)
[0036] 根據(jù)實(shí)施方式1?5中任一項(xiàng)所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在 于，由平均粒徑為〇. 7?5 μ m的粉體構(gòu)成。
[0037] (實(shí)施方式7)
[0038] -種鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其包括將原料粉 末調(diào)合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式Na xMyP207 (M是選自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中 的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，x滿足1. 20 < x < 2. 10且y滿足0. 95 < y < 1. 60)表 示的熔融固化體的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，
[0039] 所述原料粉末含有：
[0040] 選自Na20、Na2C03、NaHC0 3和NaOH中的至少一種的鈉原料和選自Ρ205、Η3Ρ0 4和 ΝΗ4Η2Ρ04中的至少一種的磷酸原料，或者含有所述鈉原料與所述磷酸原料的復(fù)合氧化物；以 及
[0041] 包含含有所述過(guò)渡金屬元素 Μ的過(guò)渡金屬化合物的原料，
[0042] 在熔融所述原料粉末的工序中，包括以下工序：在所述過(guò)渡金屬化合物形成液相 的溫度以上熔融所述原料粉末，并且，通過(guò)冷卻熔液得到所述熔融固化體。
[0043] (實(shí)施方式8)
[0044] 根據(jù)實(shí)施方式7所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，所述過(guò)渡金屬元素 Μ含有Fe。
[0045] (實(shí)施方式9)
[0046] 根據(jù)實(shí)施方式8所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，熔融所述原料粉末的工序的氣氛是還原氣氛或不活潑氣氛。
[0047] (實(shí)施方式10)
[0048] 一種鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其包括將原料粉 末調(diào)合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式Na xMyP207 (M是選自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中 的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，x滿足1. 20 < x < 2. 10且y滿足0. 95 < y < 1. 60)表 示的氧化物玻璃的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，
[0049] 所述原料粉末含有：
[0050] 選自Na20、Na2C03、NaHC0 3和NaOH中的至少一種的鈉原料和選自Ρ205、Η3Ρ0 4和 ΝΗ4Η2Ρ04中的至少一種的磷酸原料，或者含有所述鈉原料與所述磷酸原料的復(fù)合氧化物；以 及
[0051] 包含含有所述過(guò)渡金屬元素 Μ的過(guò)渡金屬化合物的原料，
[0052] 在熔融所述原料粉末的工序中，包括如下工序：在所述過(guò)渡金屬化合物形成液相 的溫度以上熔融所述原料粉末，并且，通過(guò)急冷熔液得到所述氧化物玻璃。
[0053] (實(shí)施方式11)
[0054] 根據(jù)實(shí)施方式7?10中任一項(xiàng)所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，還包括粉碎所述熔融固化體或所述氧化物玻璃而得到粉體的粉碎工序。
[0055] (實(shí)施方式12)
[0056] 根據(jù)實(shí)施方式11所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，還包括將所述粉體在不活潑氣氛中或還原氣氛中進(jìn)行熱處理，使其結(jié)晶化的結(jié)晶化工 序。
[0057] (實(shí)施方式13)
[0058] 根據(jù)實(shí)施方式11所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，還包括以下工序：
[0059] 對(duì)于所述粉體添加碳源的添加工序，以及
[0060] 將添加有所述碳源的所述粉體在不活潑氣氛中或還原氣氛中進(jìn)行熱處理，使其結(jié) 晶化的結(jié)晶化工序。
[0061] (實(shí)施方式14)
[0062] 根據(jù)實(shí)施方式13所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，在所述添加工序中，添加所述碳源1?20質(zhì)量份。
[0063] (實(shí)施方式15)
[0064] 根據(jù)實(shí)施方式12?14中任一項(xiàng)所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，由所述結(jié)晶化工序得到的結(jié)晶形成屬于三斜晶系空間群P1或P1 -中任意 一個(gè)的晶體結(jié)構(gòu)。
[0065] 發(fā)明效果
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種堿離子的擴(kuò)散性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)特性優(yōu)異的鈉離 子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。另外能夠提供由于以鈉、過(guò)渡金屬和磷酸作為 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的構(gòu)成元素，所以廉價(jià)且熱穩(wěn)定性優(yōu)異的鈉離子二次電池用正極活 性物質(zhì)及其制造方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0067] 圖1是表示本發(fā)明的屬于空間群P1的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的圖。
[0068] 圖2是表示本發(fā)明的屬于空間群P1 -的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的圖。
[0069] 圖3是表示實(shí)施例2的正極活性物質(zhì)（氧化物玻璃）的示差熱分析的圖。
[0070] 圖4是表示實(shí)施例2的粉末X射線衍射測(cè)定結(jié)果和基于Rietveld分析形成的模 擬結(jié)果的圖。
[0071] 圖5是表示實(shí)施例4的試驗(yàn)電池（鈉離子二次電池）的充電/放電特性的圖。
[0072] 圖6是表示實(shí)施例5的試驗(yàn)電池的放電容量的循環(huán)次數(shù)依存性的圖。
[0073] 圖7是表示對(duì)實(shí)施例6的試驗(yàn)電池反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)的各循環(huán)中的放電曲線的 圖。
[0074] 圖8是表示對(duì)實(shí)施例7的試驗(yàn)電池反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)的放電曲線的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0075] 本發(fā)明的第一方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，含有由通式 NaxMyP207 (M是選自〇、？6、厘11、（：0和附中的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，叉滿足 L 20彡x彡2· 10且y滿足0· 95彡y彡L 60)表示的熔融固化體。
[0076] 在此，所謂熔融固化體，是指對(duì)于通過(guò)在液相溫度以上熔化后述的各原材料的混 合物而形成的均質(zhì)的熔液進(jìn)行冷卻而得到的固體物質(zhì)，由結(jié)晶性物質(zhì)和非晶質(zhì)物質(zhì)的任意 一種或其復(fù)合體構(gòu)成。在本發(fā)明中，通過(guò)按照上述方式將原材料熔融，相比通常的固相反 應(yīng)，能夠更簡(jiǎn)便地得到擁有均質(zhì)的組成分布的物質(zhì)。
[0077] 還有，所謂液相溫度（在本說(shuō)明書中也稱為液相形成溫度。）是指在混合的原料 化合物之中，在含有過(guò)渡金屬的原料化合物中形成液相的溫度，定量地說(shuō)，就是比該原料化 合物的熔點(diǎn)低的溫度范圍，是該原料化合物共晶熔化的溫度。例如，作為該原料化合物使用 Fe203時(shí)，其熔點(diǎn)是1570°C，因此液相形成溫度是950°C以上且低于1570°C，優(yōu)選為950°C? 1200°C。若該原料化合物變成液相狀態(tài)，則能夠在短時(shí)間（例如，數(shù)分鐘?數(shù)十分鐘）內(nèi)形 成均質(zhì)的熔液。還有，以液相形成溫度以上的溫度使原料混合物熔融也無(wú)妨，但熔液的揮發(fā) 變得明顯，而且制造成本上升，制造上的安全性受損，因此，以遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于該原料化合物的熔 點(diǎn)的溫度進(jìn)行原料混合物的熔融并不優(yōu)選。
[0078] 另外，熔液的冷卻方法沒有特別限定，但從制造成本方面出發(fā)，優(yōu)選簡(jiǎn)單的自然放 冷、投入水中、噴吹冷卻水等方法。
[0079] 另外，對(duì)于本發(fā)明使用的原材料而言，只要含有構(gòu)成目標(biāo)材料（即上述組成的熔 融固化體）的元素（化合物），則何種組合均可。
[0080] 例如，作為鈉源，也可以使用選自Na20、Na2C0 3、NaHC03和NaOH中的至少一種鈉原 料，另一方面，作為磷酸源，也可以使用選自p 205、h3po4和ΝΗ4Η 2Ρ04中的至少一種磷酸原料。 另外，在本發(fā)明中，也可以使用鈉與磷酸的復(fù)合氧化物（NaP0 3)n來(lái)代替上述鈉原料和磷酸 原料，或者與這些原料并用。
[0081] 此外，在本發(fā)明中，能夠在上述的鈉源和磷源中混合來(lái)自后述的鉻源原料、鐵源原 料、錳源原料、鈷源原料以及鎳源原料中的至少一種過(guò)渡金屬化合物，并對(duì)此原料混合物進(jìn) 行熱處理，由此制造上述組成的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0082] B卩，作為鉻源，也可以使用例如氧化鉻（Cr203等）的鉻原料。另外，作為鐵 源，也可以使用例如氧化鐵（選自Fe0、Fe 304和Fe203中的至少一種）、磷酸亞鐵（II ) (Fe3(P04)2.5H20)、硫酸鐵（FeS0 4、FeS04.2H20、FeS04.7H20)氯化亞鐵（FeCl 2、FeCl2.4H20)、 氨基磺酸鐵（Fe(NH2S0 3)2)、葡萄糖酸亞鐵（C12H22014Fe，C 12H22014Fe · 2H20, C12H22014Fe · ηΗ20)、 富馬酸鐵（FeC4H204)、乳酸鐵（Fe(CH 3CH0HC00)2 · 3H20)、草酸鐵（FeC204 · 2H20)、六氰合鐵 (II )酸銨（(NH4)4Fe(CN)6 · nH20)，六氰合鐵（II )酸鈉十水合物（Na4[Fe(CN)6] · 10H20)、 氫氧化鐵（II ) (Fe(0H)2)、硝酸鐵Fe(N03)3、磷酸鐵FeP04的原料。另外，作為錳源，也可以 使用例如氧化猛（選自Μη0 2、Μη304和MnO中的至少一種）原料。另外，作為鈷源，也可以使 用例如氧化鈷（選自C 〇304、C〇0和C〇203中的至少一種）原料。另外，作為鎳源，也可以使 用例如氧化鎳（選自Ni0、Ni 203中的至少一種）原料。
[0083] 此外，在本發(fā)明中，要注意的是，組合上述的元素而使其成為通式NaxMyP 207 (M是選 自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素），此外，以使X和y的范圍分別為 1. 20 < X < 2. 10且0. 95 < y < 1. 60的方式進(jìn)行設(shè)定。通過(guò)按照這樣設(shè)定組成，是要使本 發(fā)明的正極活性物質(zhì)形成具有晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、堿離子的擴(kuò)散性以及作為電池的循環(huán)特 性優(yōu)異的三斜晶系空間群Pi或Pi -的任意一種的晶體結(jié)構(gòu)。還有，從上述晶體結(jié)構(gòu)的形成 方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選將X和y的范圍分別設(shè)定為1. 90 < X < 2. 10且0. 95 < y < 1. 05。
[0084] 還有，若X或y的組成范圍脫離上述的設(shè)定范圍，則有可能在根據(jù)本發(fā)明制造的物 質(zhì)中，如上述那樣有可能對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等造成不利影響的鐵鹽型的一種即NaFeP0 4作為副 產(chǎn)物而混入。
[0085] 另外，優(yōu)選上述結(jié)晶中的過(guò)渡金屬氧化物的原子價(jià)態(tài)是2價(jià)。若存在3價(jià)的金屬離 子，則有可能混入不具備作為正極活性物質(zhì)的功能的Na具(P0 4)3等的副產(chǎn)物，鈉離子的傳 導(dǎo)受到阻礙。因此，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造過(guò)程中，為了防止這些副產(chǎn)物的發(fā)生， 組成的控制和通過(guò)還原工序的價(jià)數(shù)的控制極其重要。
[0086] 熔融所述原料粉末的工序的氣氛優(yōu)選還原氣氛或不活潑氣氛。這是由于，若按照 這樣設(shè)定，則上述結(jié)晶中的過(guò)渡金屬氧化物的原子價(jià)態(tài)顯示出成為2價(jià)的傾向。
[0087] 為了形成所述還原氣氛，優(yōu)選向熔融槽中供給還原性氣體。作為還原性氣體，優(yōu)選 使用以體積％計(jì)含有N2為90?99. 5 %和H2為0. 5?10 %的混合氣體，更優(yōu)選使用含有N2 為92?99%和H2為1?8%的混合氣體。
[0088] 為了形成所述不活潑氣氛，優(yōu)選向熔融槽中供給不活潑氣體。作為不活潑氣體，優(yōu) 選使用氮、氬、氦的任意一種。
[0089] 所述還原性氣體或所述不活潑氣體，可以在熔融槽中供給于熔融玻璃的上部氣 氛，也可以從鼓氣噴嘴直接供給到熔融玻璃中，也可以兩種方法同時(shí)進(jìn)行。
[0090] 另外，本發(fā)明的第二方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，含有由通 式NaxM yP207 (M是選自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，X滿足 1. 20 < X < 2. 10且y滿足0. 95 < y < 1. 60)表示的氧化物玻璃。
[0091] 在此，所謂氧化物玻璃是指由氧化物構(gòu)成的非晶質(zhì)固體，作為該氧化物玻璃的特 征，可列舉在粉末X射線衍射下不顯示出明確的衍射、在任意的溫度下顯示出從固體狀態(tài) 成為過(guò)冷液體的狀態(tài)的吸熱現(xiàn)象（也稱為玻璃化轉(zhuǎn)變。）。
[0092] 在制造該第二方式的正極活性物質(zhì)時(shí)，調(diào)合原材料并使其混合物熔融的工序與第 一方式的所述方法相同，但通過(guò)急冷所得到的熔液，能夠得到完全均質(zhì)的玻璃體（氧化物 玻璃）或含有一部分結(jié)晶的氧化物玻璃。即，進(jìn)行急冷，能夠抑制副產(chǎn)物的析出并且形成氧 化物玻璃。用于得到該玻璃體的冷卻速度的基準(zhǔn)優(yōu)選為高于每秒10K的速度，更優(yōu)選為每 秒100K以上。每秒100K以上的冷卻速度，能夠通過(guò)例如使熔液接觸冷卻的金屬板（例如 鐵板）或?qū)⑷垡和度胨衼?lái)達(dá)成。需要進(jìn)一步急冷時(shí)，也可以使用雙輥式的冷卻方法。
[0093] 為了確保由上述方法得到的物質(zhì)是否進(jìn)行了玻璃化，可以通過(guò)使用透射電子顯微 鏡觀察物質(zhì)或使用粉末X射線衍射裝置確認(rèn)有無(wú)來(lái)自結(jié)晶的特定的衍射而加以判斷。
[0094] 本發(fā)明的優(yōu)選方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)構(gòu)成屬于三斜晶系空間群P1或 P1 -的任意一種的晶體結(jié)構(gòu)。在此，圖1是將具有三斜晶系空間群P1的通式Na2FeP20 7(即， 通式NaxMyP207中，Μ是Fe且X和y的值為X = 2和y = 1的情況）的晶體結(jié)構(gòu)從（111)方 向投影的圖。另外，圖2是將具有三斜晶系空間群P1 -的通式Na2FeP207的晶體結(jié)構(gòu)從（100) 方向投影的圖。
[0095] 如該圖1和圖2所示，在具有三斜晶系空間群P1或P1 -的本發(fā)明的晶體結(jié)構(gòu)中， 由P〇4構(gòu)成的四面體單元和由M06構(gòu)成的八面體單元（各圖中是由Fe0 6構(gòu)成的八面體單元） 形成三維的網(wǎng)狀，要注意的是，在P1中的（111)方向、PI -中的（100)方向存在有可期待Na 離子的擴(kuò)散（移動(dòng)）的大通道。
[0096] 優(yōu)選所述過(guò)渡金屬元素 Μ含有Fe。通過(guò)含有Fe，容易在正極活性物質(zhì)中形成屬于 三斜晶系空間群P1或P1 -的任意一種的晶體結(jié)構(gòu)。
[0097] 如圖1所示，在使過(guò)渡金屬元素 Μ為鐵的Na2FeP207的情況下，充電按以下的反應(yīng) 式⑷進(jìn)行。
[0098] Na2Fe (II) P207 ^ Na++e>NaFe (III) P207 (4)
[0099] 還有，與本發(fā)明的晶體結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上不同，作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì) 已知的Li 2FeP207的電動(dòng)勢(shì)在3. 5V附近，鈉（Na)的還原電位約為2. 7V，比鋰（Li)的3. IV 小0. 4V，因此預(yù)測(cè)放電電壓約為3V左右。
[0100] 使鐵的價(jià)態(tài)達(dá)到4價(jià)有困難，但可以通過(guò)添加 Mn，按照下式這樣使用3價(jià)一4價(jià)的 反應(yīng)，可期待電池的容量增大。還有，以下的上段的式（5)表示第一階段的充電反應(yīng)，下段 的式（6)表示第二階段的充電反應(yīng)。
[0101] Na2Mn (I I) P207 - Na++e>NaMn (III) P207 (5)
[0102] NaMn (II I) P207 - Na++e>Mn (IV) P207 (6)
[0103] 還有，為了達(dá)成高速的充放電特性，優(yōu)選以熔融固化體和氧化物玻璃的粉體的平 均粒徑成為50nm?50 μ m左右的方式進(jìn)行微細(xì)化。這是由于通過(guò)粉體被微細(xì)化，活性物質(zhì) 內(nèi)的鈉離子的擴(kuò)散距離變短。還有，粉體的微細(xì)化可以通過(guò)粉碎熔融固化體和氧化物玻璃 達(dá)成。還有，所述平均粒徑優(yōu)選為0. 7?5 μ m，更優(yōu)選為1?4 μ m。若正極活性物質(zhì)的平 均粒徑過(guò)大，則不能有效地吸藏和釋放充放電時(shí)存在于活性物質(zhì)中的鈉離子，有放電容量 降低的傾向。另一方面，若正極活性物質(zhì)的平均粒徑過(guò)小，則鈉離子容易溶出，因此有放電 容量降低的傾向。
[0104] 還有在本發(fā)明中，平均粒徑是指根據(jù)正極的電子顯微鏡的觀察圖像計(jì)算出的值。 具體來(lái)說(shuō)，是從電子顯微鏡圖像中隨機(jī)選擇20個(gè)正極活性物質(zhì)粒子，根據(jù)這些粒徑的平均 值計(jì)算的值。需要說(shuō)明的是，對(duì)于扁平的粒子，以長(zhǎng)徑和短徑的平均值作為粒徑。
[0105] 對(duì)于本發(fā)明的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)而言，在正極活性物質(zhì)的表面還被 覆有導(dǎo)電性碳，并且，被覆的導(dǎo)電性碳的厚度優(yōu)選為lnm?100nm(更優(yōu)選為5nm?80nm)。 其原因在于，若導(dǎo)電性碳的厚度小于lnm，則在電池利用的過(guò)程中被覆消失，而電池性能劣 化的可能性高，若大于l〇〇nm，則即使傳導(dǎo)性提高也招致電池容量的降低，或有可能對(duì)電壓 下降等造成不利影響。需要說(shuō)明的是，在熔融固化體和氧化物玻璃的燒成前，預(yù)先添加好后 述的碳源（有機(jī)化合物），使燒成后的物質(zhì)被覆導(dǎo)電性碳。
[0106] 作為導(dǎo)電性碳的原料，只要是在熱處理的過(guò)程中熔融固化體和氧化物玻璃與碳源 發(fā)生反應(yīng)，而作為碳?xì)埩舻挠袡C(jī)化合物，則使用何種原料均可，但特別是作為過(guò)渡金屬的還 原劑也發(fā)揮功能的葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸、酚醛樹脂、表面活性劑等優(yōu)選使用。對(duì)于這些 有機(jī)化合物而言，優(yōu)選不僅為了得到上述的被覆厚度，也為了作為還原劑有效地發(fā)揮功能 而添加所需要的分量，例如，過(guò)渡金屬使用鐵時(shí)，優(yōu)選添加使氧化物玻璃和熔融固化體中的 鐵的價(jià)數(shù)從3價(jià)變成2價(jià)所需要的分量。
[0107] 還有，對(duì)于添加量而言，若考慮到使玻璃粒子表面覆蓋碳源，將粒子內(nèi)的過(guò)渡金屬 (例如鐵）的價(jià)態(tài)還原成+2價(jià)；以及考慮到作為最終殘留的導(dǎo)電性碳的體積分率，則優(yōu)選 所述碳源為1?20質(zhì)量份。還有，少于1質(zhì)量份時(shí)，還原無(wú)法充分進(jìn)行，有可能得不到目標(biāo) 的結(jié)晶。另一方面，若多于20質(zhì)量份，則即使進(jìn)行還原和結(jié)晶化，殘留的導(dǎo)電性碳也會(huì)過(guò) 剩，有可能招致正極活性物質(zhì)的容量降低。
[0108] 優(yōu)選本發(fā)明的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法還包括結(jié)晶化工序，該 工序是將經(jīng)所述粉碎工序得到的所述粉體不經(jīng)過(guò)所述添加工序而進(jìn)行熱處理，使其結(jié)晶化 的工序。由此，能夠抑制在正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)的界面的鈉離子傳導(dǎo)性的降低。
[0109] 若將前述的熔融固化體或氧化物玻璃加熱（燒成）到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，則能 夠形成屬于三斜晶系空間群P1或P1 -的通式NaxMyP207結(jié)晶。此外，優(yōu)選在結(jié)晶化的過(guò)程 中以接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相對(duì)的低溫進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱處理，由此，能夠形成晶粒直徑小的 結(jié)晶化玻璃（即，玻璃和結(jié)晶的復(fù)合體）。
[0110] 在此，若取Na2FeP207為例，則如后述，確認(rèn)到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為451°C，其結(jié)晶 化峰值溫度為580°C附近。因此，為該組成時(shí)，優(yōu)選將燒成溫度設(shè)定在451°C?690°C，進(jìn)一 步優(yōu)選為500°C?650°C。
[0111] 或者，以低溫實(shí)施長(zhǎng)時(shí)間熱處理后，在比析出的結(jié)晶（例如，Na2FeP20 7的結(jié)晶）的 液相溫度低的任意的溫度進(jìn)行加熱，由此可以使結(jié)晶的體積分率提高。還有，在玻璃的結(jié)晶 化過(guò)程中，按照這樣對(duì)粒子的尺寸和體積分率僅通過(guò)適宜調(diào)整熱處理?xiàng)l件，便可以對(duì)其自 由地加以控制。
[0112] 實(shí)施例
[0113] 以下，基于實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。
[0114] (實(shí)施例1 :復(fù)合氧化物玻璃的制作）
[0115] 以使熔融后的固化體的重量為l〇g且組成為Na2FeP20 7的方式，首先，稱量碳酸鈉 (Na2C03)3. 73g、三氧化二鐵（Fe203) 2. 82g、正磷酸（H3P04)6 . 90g，將其混合。需要說(shuō)明的是， 在本實(shí)施例中各原料化合物的混合比與制作的熔融固化體的正離子（陽(yáng)離子）的混合比相 同，即Na:Fe:P = 2:1:2。其次，使所得到的混合物總量以300°C干燥3小時(shí)左右。其后，在 大氣中，在1200°C的電爐中使其熔融10分鐘。然后，將所得到的熔液投入到5升的水（溫 度20°C )中，通過(guò)冷卻制造固化體（氧化物玻璃）。這時(shí)的熔液的冷卻速度相當(dāng)于1000K/ So
[0116] 另夕卜，與實(shí)施例1的上述的組成（成分比）不同，具有NanFe^PA、 NauFeuPgOy、NaLwFeusPgC^、NauFeuPgOy、NauFeuPgOy、Nai.^FeuPgOy 或 Nai.34Fei.33P20 7的組成的固化體（氧化物玻璃）也能夠通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法（原料的 混合、熔融及冷卻）進(jìn)行制作。所制作的共計(jì)8種玻璃體，參照后述的表1。
[0117] (實(shí)施例2 :氧化物玻璃的結(jié)晶化）
[0118] 通過(guò)對(duì)于實(shí)施例1所得到的玻璃體（氧化物玻璃）進(jìn)行微粉碎，成為粒徑20 μ m 的粒狀后，對(duì)于所得到的玻璃體l〇mg進(jìn)行示差熱分析。圖3中示出上述組成的玻璃體的示 差熱曲線。如該圖3所示，在此組成Na 2FeP207的試樣中，分別在451°C確認(rèn)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，在580°C附近確認(rèn)到結(jié)晶化峰值，另外，在693°C附近確認(rèn)到結(jié)晶的熔點(diǎn)。另一方面，在 上述的組成N ai.55Fei.28P20 7的試樣中，分別在490°C確認(rèn)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在590°C附近確 認(rèn)到結(jié)晶化峰值，另外，在910°C附近確認(rèn)到結(jié)晶的熔點(diǎn)。還有，表1針對(duì)按照上述這樣制作 的8種玻璃體，表示其組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶化峰值溫度和結(jié)晶的熔點(diǎn)。
[0119] [表 1]
[0120] 制作的玻璃體 |No. 1 ~|No. 2 |No. 3~|No. 4~|No. 5 |No. 6~|No. 7~|No. 8 Na^ 的 x 值 2 1. 89 1. 78~Γθ?~ 1. 56 1. 55~TIE~1. 34 Fey 的 y 值 ? 1.065 1.11~ 1.165 1.22 1.28~~L28~1. 33 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（°C )~ 45? 455~ 467 ?& ~ 490 495 結(jié)晶化峰值溫度（°C )~580 580~ 585 587 590~ 590 595 605 結(jié)晶的熔點(diǎn)（°C ) 693 9?0~9?0 9?0 910~910 918 915
[0121] (實(shí)施例2中的粉碎工序、有機(jī)化合物的添加工序和燒成工序）
[0122] 對(duì)于作為組成Na2FeP207的試樣，利用球磨機(jī)對(duì)該玻璃體（試樣）進(jìn)行微粉碎而成 為粒徑20 μ m的粒狀。在該粒體中添加10wt%的抗壞血酸并進(jìn)行混合。其后，在5%氫-95 氬氣氛中，通過(guò)以3小時(shí)和650°C的條件加熱（燒成），得到結(jié)晶化玻璃粉體。
[0123] (實(shí)施例3 :結(jié)晶相的鑒定）
[0124] 對(duì)于實(shí)施例2所制作的組成Na2FeP207的玻璃粉體和結(jié)晶化玻璃粉體，進(jìn)行粉末X 射線衍射測(cè)定。在此，在圖4的最上段表示前者即玻璃粉體的粉末X射線衍射圖樣。另一 方面，在圖4的第二段表示后者即結(jié)晶化玻璃粉體的粉末X射線衍射圖樣。還有，在圖4的 第三段表示具有三斜晶系空間群的P1 -結(jié)構(gòu)的Na2FeP207的模擬圖樣，在最下段表示具有三 斜晶系空間群的P1結(jié)構(gòu)的Na 2FeP207的模擬圖樣。
[0125] 如圖4的最上段所示，在沒有實(shí)施結(jié)晶化的試樣中未確認(rèn)到特別的衍射，另一方 面，如圖4的第二段所示，在實(shí)施了結(jié)晶化的試樣中確認(rèn)到結(jié)晶質(zhì)特有的多個(gè)衍射。另外， 如圖4的第三段和最下段所示，對(duì)于該第二段衍射圖樣進(jìn)行Rietveld分析時(shí)，明確是具有 三斜晶系空間群P1或P1 -結(jié)構(gòu)的任意一種的Na2FeP207的結(jié)構(gòu)。通過(guò)精密化求得的晶格 參數(shù)，將空間群假定為 P1 時(shí)，為 a = 0· 970366nm，b = 1. 098223nm，c = 1. 232840nm，α = 148.7183。，β = 121.7777。，γ =68.2710。，將空間群假定為PI-時(shí)，為a = 0.64061nm， b = 0. 938893nm，c = 1. 09716nm，α = 64. 538Γ，β = 86. 0580°，γ = 73. 0619°。
[0126] (實(shí)施例4 :作為正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)）
[0127] 對(duì)于實(shí)施例3所得到的組成Na2FeP207結(jié)晶化玻璃粉體進(jìn)行充放電特性的評(píng)價(jià)。具 體來(lái)說(shuō)，是在結(jié)晶化玻璃粉體85wt%中添加碳黑10wt%和聚偏二氟乙烯5wt%并用研缽混 合，接著，添加 N -甲基一 2 -吡咯烷酮作為溶劑來(lái)調(diào)制漿料。然后，將所得到的漿料涂布 在鋁箔上，干燥溶劑，將所得到的電極沖裁至15mm Φ，接著，以600kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓縮， 得到正極合劑。接著，使用所得到的正極合劑和電解液（NaPFd^EC:DEC溶液（lmol/L))， 作為負(fù)極使用鈉箔，制作實(shí)施例4的試驗(yàn)電池。
[0128] 對(duì)于按以上方式制作的實(shí)施例4的試驗(yàn)電池，以30 μ A/秒的恒定電流進(jìn)行充電和 放電的結(jié)果示于圖5中。更具體來(lái)說(shuō)，圖5是表示以Na2FeP20 7結(jié)晶為正極活性物質(zhì)，以按 照正極活性物質(zhì)85wt%、碳黑10wt%、聚偏二氟乙烯5wt%的比例進(jìn)行混合的試樣為正極 合劑，負(fù)極使用金屬鈉，將截止電壓設(shè)定在2V?4. 3V，首次和第二次的充放電曲線的圖。
[0129] 如圖5所示，充電時(shí)，在電壓2. 9V附近確認(rèn)到基于鐵的2價(jià)和3價(jià)之間的平衡形 成的平臺(tái)電位。首次放電容量為86mAh/g。
[0130] (實(shí)施例5 :正極活性物質(zhì)的放電容量的循環(huán)次數(shù)依存性的評(píng)價(jià)）
[0131] 對(duì)于利用與實(shí)施例4同樣的工序制作的試驗(yàn)電池而言，對(duì)于其理論容量97mAh/ g，以相當(dāng)于以10小時(shí)完全放電的恒定電流量（表示為0.1C)從首次重復(fù)到10次，繼續(xù)以 0. 5C、1C、2C、5C分別重復(fù)10次，所得到的放電容量的循環(huán)次數(shù)依存性示于圖6中。需要說(shuō) 明的是，5C代表使理論容量97mAh/g完全放電需要12分鐘。
[0132] 如圖6所示，從0. 1C到1C大約為80?86mAh/g，顯示出固定的放電容量。此外隨 著放電倍率上升而容量降低，在5C下顯示容量為50mAh/g，為理論容量的大約一半。
[0133] (實(shí)施例6 :作為正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)）
[0134] 除了使組成為Ν&2Μηα5ΡΘ(ι. 5Ρ205以外，其余全部與實(shí)施例1?4同樣的方法制作的 試驗(yàn)電池，使充放電倍率為0. 1C (固定），使首次充放電循環(huán)的截止電壓為2. 0V?4. 3V，使 第二次為2. 0V?4. 5V，使第三次為2. 0V?4. 9V，將各循環(huán)的放電曲線示于圖7中。3次的 放電容量均大約為61mAh/g，比實(shí)施例1的Na2FeP 207的結(jié)果略低，通過(guò)使截止電壓上升，可 確認(rèn)到在4V附近由Mn2+/Mn 3+的氧化還原引起的肩部。通過(guò)以其他的過(guò)渡金屬置換鐵（Fe) 的一部分，確認(rèn)到能夠進(jìn)一步達(dá)成電池的更高電位化。
[0135] (實(shí)施例7)
[0136] 以成為 NaFeP207 (Na20 = 33. 3mol%，F(xiàn)eO = 33. 3mol%，P205 = 33. 3mol% )的方 式，混合碳酸鈉、草酸鐵、偏磷酸鈉和正磷酸。
[0137] 在石英坩堝中，以1250°C、45分鐘、在N2氣氛中熔融將它們的混合物。將其熔液 投入雙向軋平成形機(jī)，得到薄膜狀的熔融固化體。
[0138] 用球磨機(jī)粉碎該熔融固化體，通過(guò)空氣分級(jí)得到平均粒徑2 μ m的粉體。
[0139] 以620°C、3小時(shí)、在N2氣氛中燒成該粉體，通過(guò)破碎而得到正極活性物質(zhì)。
[0140] 此外，利用該正極活性物質(zhì)，通過(guò)與實(shí)施例4同樣的工序制作實(shí)施例7的試驗(yàn)電 池。
[0141] 圖8中示出實(shí)施例7的試驗(yàn)電池的充放電曲線。首次充電容量為77mAh/g，首次放 電容量為88mAh/g，均良好。
【權(quán)利要求】
1. 一種鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有由通式NaxMyP 207表示的熔融固 化體,在所述通式中，Μ是選自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，X滿 足1. 20彡X彡2. 10且y滿足0· 95彡y彡1. 60。
2. -種鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有由通式NaxMyP 207表示的氧化物 玻璃，在所述通式中，Μ是選自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種以上的過(guò)渡金屬元素，X滿 足1. 20彡X彡2. 10且y滿足0· 95彡y彡1. 60。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述過(guò)渡金屬 元素 Μ含有Fe。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，形成 屬于三斜晶系空間群P1或P1 -的任意一種的晶體結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 表面還被覆有導(dǎo)電性碳，且被覆的所述碳的厚度為lnm?100nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 由平均粒徑為0. 7?5 μ m的粉體構(gòu)成。
7. -種鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其包括將原料粉末 調(diào)合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式Na xMyP207表示的熔融固化體的鈉離子二次電 池用正極活性物質(zhì)的制造方法，在所述通式中，Μ是選自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種 以上的過(guò)渡金屬元素，X滿足1. 20彡X彡2. 10且y滿足0. 95彡y彡1. 60， 所述原料粉末含有： 選自Na20、Na2C03、NaHC03和NaOH中的至少一種的鈉原料和選自Ρ 205、Η3Ρ04和ΝΗ4Η 2Ρ04 中的至少一種的磷酸原料，或者含有所述鈉原料與所述磷酸原料的復(fù)合氧化物；以及 包含含有所述過(guò)渡金屬元素 Μ的過(guò)渡金屬化合物的原料， 在熔融所述原料粉末的工序中，包括以下工序：在所述過(guò)渡金屬化合物形成液相的溫 度以上熔融所述原料粉末，并且，通過(guò)冷卻熔液得到所述熔融固化體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 所述過(guò)渡金屬元素 Μ含有Fe。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 熔融所述原料粉末的工序的氣氛是還原氣氛或不活潑氣氛。
10. -種鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其包括將原料粉末 調(diào)合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式Na xMyP207表示的氧化物玻璃的鈉離子二次電 池用正極活性物質(zhì)的制造方法，在所述通式中，Μ是選自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種 以上的過(guò)渡金屬元素，X滿足1. 20彡X彡2. 10且y滿足0. 95彡y彡1. 60， 所述原料粉末含有： 選自Na20、Na2C03、NaHC03和NaOH中的至少一種的鈉原料和選自Ρ 205、Η3Ρ04和ΝΗ4Η 2Ρ04 中的至少一種的磷酸原料，或者含有所述鈉原料與所述磷酸原料的復(fù)合氧化物；以及 包含含有所述過(guò)渡金屬元素 Μ的過(guò)渡金屬化合物的原料， 在熔融所述原料粉末的工序中，包括以下工序：在所述過(guò)渡金屬化合物形成液相的溫 度以上熔融所述原料粉末，并且，通過(guò)急冷熔液得到所述氧化物玻璃。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7?10中任一項(xiàng)所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，還包括粉碎所述熔融固化體或所述氧化物玻璃而得到粉體的粉碎工序。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，還包括將所述粉體在不活潑氣氛中或還原氣氛中進(jìn)行熱處理，使其結(jié)晶化的結(jié)晶化工 序。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，還包括以下工序： 對(duì)于所述粉體添加碳源的添加工序；以及 將添加有所述碳源的所述粉體在不活潑氣氛中或還原氣氛中進(jìn)行熱處理，使其結(jié)晶化 的結(jié)晶化工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，在所述添加工序中，添加所述碳源1?20質(zhì)量份。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12?14中任一項(xiàng)所述的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，由所述結(jié)晶化工序得到的結(jié)晶形成屬于三斜晶系空間群P1或P1 -的任意 一種的晶體結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104247103SQ201380013004
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】本間剛, 小松高行, 池尻純一, 山內(nèi)英郎 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社