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用于可再充電鎂蓄電池的活性材料的制作方法

文檔序號(hào):7037189閱讀:759來源:國知局
用于可再充電鎂蓄電池的活性材料的制作方法
【專利摘要】鎂離子蓄電池包括第一電極和第二電極,第一電極包括活性材料。電解質(zhì)置于第一電極與第二電極之間。該電解質(zhì)包括鎂化合物。該活性材料包括式為MgxSn(0<x<2)的材料。
【專利說明】用于可再充電鎂蓄電池的活性材料
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年4月5日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/620,612,和2012年6月15日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/660,025和2012年11月16日提交的美國專利申請(qǐng)?zhí)?3/679,616的優(yōu)先權(quán),通過引用將其所有內(nèi)容全部并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置,例如蓄電池,尤其是可再充電蓄電池,例如可再充電鎂和鎂離子蓄電池。

【背景技術(shù)】
[0004]可再充電蓄電池例如鋰離子蓄電池具有許多商業(yè)應(yīng)用。體積能量密度是重要的特性,并且較高的體積能量密度對(duì)于各種應(yīng)用來說是所需的。
[0005]鎂或鎂離子蓄電池中的鎂離子攜帶兩個(gè)電荷,這與鋰離子的單個(gè)電荷形成對(duì)比。為了開發(fā)高能量密度蓄電池,改進(jìn)的電極材料會(huì)是非常有用的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在一個(gè)方面中公開了鎂蓄電池,它包括第一電極和第二電極,第一電極包括活性材料。電解質(zhì)置于第一電極與第二電極之間。該電解質(zhì)包括鎂化合物。該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中O彡X彡2。
[0007]在又一個(gè)方面中公開了鎂離子蓄電池,它包括第一電極和第二電極,第一電極包括活性材料。電解質(zhì)置于第一電極與第二電極之間。該電解質(zhì)包括鎂化合物。該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中O < X < 2。
[0008]在另一個(gè)方面中公開了鎂離子蓄電池,它包括第一電極和第二電極,第一電極包括活性材料。常規(guī)電解質(zhì),例如在1,2-二甲氧基乙烷(DME)電解質(zhì)內(nèi)的鎂雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺置于第一電極與第二電極之間。該電解質(zhì)包括鎂化合物。該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中O彡X彡2。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是具有含陰極活性材料的正電極和包括新型活性材料的負(fù)電極的鎂或鎂離子蓄電池的圖表;
[0010]圖2是對(duì)于強(qiáng)調(diào)它們可實(shí)現(xiàn)的理論容量的Sn/Mg (黑色)和Bi/Mg (紅色)半電池(使用有機(jī)鹵代鋁酸鹽電解質(zhì))來說的第一次循環(huán)的恒電流鎂化/脫鎂化曲線的圖表。插圖-對(duì)于⑴制造狀態(tài)的Sn,⑵鎂化的Sn (或Mg2Sn-用箭頭標(biāo)記的峰位置)和(3)脫鎂化的Mg2Sn來說的XRD光譜;
[0011]圖3是對(duì)于Sn/Mg ( ■黑色)和Bi/Mg ( ?紅色)半電池來說在各種C-倍率下鎂化/脫鎂化容量的圖表。使用有機(jī)鹵代鋁酸鹽電解質(zhì)測試所有半電池。插圖-在相同電解質(zhì)中在0.005C( ■黑色)和0.0lC (▲藍(lán)色)倍率下Sn/Mg半電池的10次循環(huán);
[0012]圖4是對(duì)于[Mo6S8/常規(guī)電解質(zhì)/Mg2Sn]全電池(■黑色)和[Mo6S8/有機(jī)鹵代鋁酸鹽電解質(zhì)/Mg2Sn]全電池(▲藍(lán)色)來說前10次循環(huán)的曲線圖;插圖-對(duì)于每個(gè)全電池的第一次循環(huán)電壓曲線;
[0013]圖5是來自有機(jī)鹵代鋁酸鹽(藍(lán)色)和常規(guī)(黑色)電解質(zhì)(用箭頭標(biāo)記的Mg2Sn峰位置)的脫鎂化Mg2Sn的XRD光譜的曲線圖。插圖-XRD光譜,顯示出由有機(jī)鹵代鋁酸鹽(峰位移I — 2)和常規(guī)(峰位移3 — 4)電解質(zhì)中Mo6S8 (黑色)的鎂化(紅色)導(dǎo)致的峰位移;
[0014]圖6是(a) 二次電子圖像,(b)背散射電子圖像,和(C)制造狀態(tài)的Sn膜捕獲的EDX圖譜;
[0015]圖7是(a)制造狀態(tài)的Sn,(b)鎂化的Sn和(c)脫鎂化的Mg2Sn膜的TEM圖像和TEM-EDX光譜曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明的實(shí)例包括電化學(xué)裝置,例如蓄電池,尤其是可再充電蓄電池。實(shí)例包括鎂基蓄電池,和具體地在鎂蓄電池的電極內(nèi)用作活性材料的材料。特別地,示例性蓄電池包括電極活性材料,該電極活性材料包括錫。本文中描述的改進(jìn)的活性材料可在示例性蓄電池的陰極和/或陽極內(nèi)部使用。
[0017]預(yù)期可再充電鎂蓄電池是高能量密度體系。特別地,與鋰離子蓄電池相比,鎂離子轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子/每個(gè)鎂離子。然而,以前缺少可充分地利用高能量密度的優(yōu)點(diǎn)的良好陰極或陽極活性材料。
[0018]在一個(gè)方面中,該活性材料可包括式為MgxSn的材料,其中O < X < 2,或式為MgxSn的材料,其中I < X < 2,或者該活性材料可包括材料Mg2Sn。對(duì)于其中X大于2的材料來說,過量的鎂與鎂合金一起存在。由于在鎂上形成鈍化層,在蓄電池中游離的鎂將影響鎂化和脫鎂化過程。在這樣的體系中,滯后(鎂化與脫鎂化電壓平臺(tái)之間的差異)將增加且劣化蓄電池的性能。
[0019]此處我們公開了用于鎂離子蓄電池的Sn基陽極材料,它能插入/提取Mg2+。這樣的Sn基陽極材料可表示為MgxSn (O彡x彡2)??筛淖僗的值以產(chǎn)生MgxSn的各種組合物,作為實(shí)例如Mga5Sru Mg1.ClSruMguSn和Mg2Sn。在一個(gè)方面中,由于其優(yōu)化的鎂含量,可選擇Mg2Sn作為活性材料,因此與其中X〈2的組合物相比,其提供改進(jìn)的能量密度。以下說明中提供的實(shí)例包括涉及Mg2Sn材料的數(shù)據(jù)作為式為MgxSn (O ^ x ^ 2)的材料性能的指示,以充當(dāng)用于鎂離子蓄電池陽極的活性材料。
[0020]圖2示出了對(duì)于Sn和Bi陽極來說,在0.002C-倍率下,第一次循環(huán)的恒電流半電池(陽極/Mg)鎂化/脫鎂化曲線。在有機(jī)鹵代鋁酸鹽電解質(zhì)中進(jìn)行這一實(shí)驗(yàn),以測試在Mg-離子蓄電池內(nèi)使用插入型的Sn陽極的可行性。在+0.15V處觀察到的鎂化(定義為插入Mg2+)平臺(tái)對(duì)應(yīng)于根據(jù)二元相圖的Mg2Sn形成和反應(yīng)(I):
[0021]Sn+2Mg2++4e-— Mg2Sn (I)
[0022]在本發(fā)明的實(shí)例中,包括錫的改進(jìn)的活性材料用作可再充電蓄電池的活性材料。該活性材料可進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括碳顆粒,例如炭黑。示例性粘結(jié)劑包括各種聚合物,例如PVdF、PTFE, SBR或聚酰亞胺。
[0023]電解質(zhì)層可包括常規(guī)的電解質(zhì),例如(TFSr, C1<V和PF6O。該電解質(zhì)層可包括分隔體,所述分隔體輔助維持正與負(fù)電極之間的電隔離。分隔體可包括纖維、顆粒、網(wǎng)狀物、多孔片材、或被構(gòu)造為降低電極之間的物理接觸和/或短路的風(fēng)險(xiǎn)的其它形式的材料。分隔體可以是整體元件,或者可包括多個(gè)離散的間隔元件,例如顆?;蚶w維。電解質(zhì)層可包括浸潰有電解質(zhì)溶液的分隔體。在一些情況下,例如使用聚合物電解質(zhì),可省去分隔體。
[0024]電解質(zhì)層可包括非水溶劑例如有機(jī)溶劑,和活性離子的鹽例如鎂鹽。通過鎂鹽提供的鎂離子與(一種或多種)活性材料電解地相互作用。電解質(zhì)可以是包括或以其它方式提供鎂離子的電解質(zhì),例如包括鎂鹽的非水或質(zhì)子惰性的電解質(zhì)。該電解質(zhì)可包括有機(jī)溶齊U。鎂離子可作為鎂的鹽或絡(luò)合物或者作為任何合適的形式存在。
[0025]電解質(zhì)可包括其它化合物,例如提高離子導(dǎo)電率的添加劑,且在一些實(shí)例中,可包括酸性或堿性化合物作為添加劑。電解質(zhì)可以是液體、凝膠或固體。電解質(zhì)可以是聚合物電解質(zhì),例如包括塑化的聚合物,且可具有浸潰有鎂離子或者以其它方式包括鎂離子的聚合物。在一些實(shí)例中,電解質(zhì)可包括熔融鹽。
[0026]在包括具有陰極活性材料的電極的蓄電池的實(shí)例中,它可以以片材、帶材、顆?;蚱渌锢硇问酱嬖凇j帢O活性材料可包括在比第一電極或陽極高的電極電勢(shì)下顯示出電化學(xué)反應(yīng)的材料。一種陰極活性材料的實(shí)例是過渡金屬氧化物或硫化物??赏ㄟ^集流體支撐含陰極活性材料的電極。
[0027]集流體可包括將電極支撐在其上的金屬或其它導(dǎo)電片材。金屬片材可包括鋁、銅或其它金屬或合金。在一些實(shí)例中,金屬殼體可提供集流體的功能。其它導(dǎo)電材料,例如導(dǎo)電聚合物可用作集流體。
[0028]在電極中使用的粘結(jié)劑可包括能夠粘結(jié)電極組分的任何材料。許多粘結(jié)劑是蓄電池領(lǐng)域中已知的,例如是已知且可使用各種聚合物粘結(jié)劑。
[0029]圖1示出了具有改進(jìn)的負(fù)電極活性材料的可再充電的鎂離子蓄電池。該蓄電池包括正電極10 (包括陰極活性材料)、電解質(zhì)層12、負(fù)電極14、集流體16、負(fù)電極殼體18、正電極殼體20和密封襯墊22。電解質(zhì)層12包括在電解質(zhì)溶液內(nèi)浸泡的分隔體,并且正電極10由集流體16支撐。在這一實(shí)例中,負(fù)電極14包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的改進(jìn)的活性材料、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑。例如,負(fù)電極14可包括錫。
[0030]實(shí)施例
[0031]Sn電極的制造:
[0032]借助傳統(tǒng)的壓制粉末膜法,制造Sn電極。Sn納米粉末(<150nm粒度)購自SigmaAldrich 且以接收狀態(tài)使用。炭黑(EC600-JD)購自 Ketjen Black Internat1nal Inc.且以接收狀態(tài)使用。聚偏氟乙烯(KF 1120聚合物-12wt.% PVDF)是用于粉末膜的粘結(jié)劑且購自Kureha并也以接收狀態(tài)使用。Sn粉末電極由60wt.%活性材料(Sn)、30wt.%炭黑和1wt.%粘結(jié)劑組成。將KF聚合物添加到預(yù)稱重的Thinky杯中并通過添加購自Sigma-Aldrich的1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)稀釋,和隨后在行星式離心混合器(ThinkyUSA, Inc.)內(nèi)混合3分鐘。然后將所需量的炭黑添加到Thinky杯中并混合另外3分鐘。然后將活性材料添加到含KF聚合物和炭黑的Thinky杯混合物中,并混合額外5分鐘。使用刮刀,在25 μ m厚的銅(Cu)箔(Alfa Aesar)上涂覆粉末漿料(100 μ m膜厚)。在使用之前,在80°C下真空干燥該涂覆的活性材料24小時(shí),并將其儲(chǔ)存在填充氬(Ar)的手套箱內(nèi)。借助壓輥,壓制最終的膜厚為70 μ m。
[0033]分析表征(XRD、SEM和 TEM):
[0034]借助X-射線衍射(XRD)表征制造狀態(tài)的Sn、鎂化的Sn和脫鎂化的Mg2Sn膜,以確定結(jié)晶度和任何雜質(zhì)相的缺乏。在Rigaku Smartlab衍射儀上,使用Cu Κ? 1.54福照,通過在20至50之間的2 Θ角度下,以I度/分鐘的速率掃描,進(jìn)行所有XRD表征。Sn和Mg2Sn膜分別參考ICDD數(shù)據(jù)庫中的PDF:00-004-0673和PDF:00-006-0190。還在制造狀態(tài)和鎂化的Mo6S8上進(jìn)行XRD分析,以確保成功的鎂化。在從制造狀態(tài)到鎂化狀態(tài)的光譜觀察到的峰值偏移中發(fā)現(xiàn)鎂化的證據(jù)。Mo6S8和鎂化-Mo6S8光譜分別參考ICDD數(shù)據(jù)庫中的PDF:04-008-2607 和 PDF:04-013-5406。
[0035]使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡法(SEM)和能量色散X-射線光譜法(EDX)來表征制造狀態(tài)的Sn膜的形態(tài)、均勻性和組成。使用3-5的光點(diǎn)尺寸和4-5mm的工作距離,在
5-20kV下操作配備了 Oxford EDX系統(tǒng)的FEI Nova NanoSEM 200。借助透射電子顯微鏡法(TEM)-EDX,進(jìn)行與制造狀態(tài)的、鎂化的Sn和脫鎂化的Mg2Sn膜之間的形態(tài)和組成差別有關(guān)的具體分析。對(duì)于所有研究來說,利用配備了 Oxford EDX系統(tǒng)的在10kV下操作的PhilipsCM-1OOTEM和配備了 EDAX EDX系統(tǒng)的在200kV下操作的JEOL 2010TEM。在填充Ar的手套箱內(nèi)制備TEM樣品,以避免暴露于空氣。
[0036]陽極的電化學(xué)循環(huán):
[0037]在制造狀態(tài)的Sn陽極上進(jìn)行初始的恒電流鎂化(定義為插入Mg2+)/脫鎂化(定義為提取Mg2+)實(shí)驗(yàn),以測試它們作為插入型陽極的可行性,和它們的倍率能力。通過從所制造的Sn粉末/Cu箔組件中切割出直徑15mm(1.77cm2面積)的電極,測試Sn電極?;钚圆牧县?fù)載含量為 0.95mg cm2。在 Tomcell (T J-AC Tomcell,日本)中,使用厚度 250 μ m (28mm 直徑)的標(biāo)準(zhǔn)玻璃過濾器(Sigma-Aldrich)作為分隔體和厚度100 μ m(19mm直徑)的拋光鎂(Mg)箔(ESPI Metals)作為對(duì)電極,測試每個(gè)電極。在填充Ar的手套箱內(nèi),通過用標(biāo)準(zhǔn)顯微鏡載玻片刮擦箔的每一側(cè),并用Kimwipe (Kimberly-Clark)擦拭清潔,拋光Mg箔。用于這些測試的電解質(zhì)(每個(gè)電池350 μ L)是添加到13mL無水四氫呋喃(THF) (Sigma-Aldrich)中的 2mL 乙基氯化鎂(Sigma-Aldrich)、ImL 二乙基氯化招(Sigma-Aldrich) ; (EtEt2)。將所有Sn電極在各種C-倍率(0.002C到0.05C)下在25°C下循環(huán),并與由循環(huán)鉍(Bi)陽極(80%活性材料、10%炭黑、10%粘結(jié)劑)獲得的性能比較。使用與Sn陽極相同的工序,制備Bi陽極壓制粉末膜。Bi粉末購自Sigma-Aldrich且以接收狀態(tài)使用?;钚圆牧县?fù)載含量為3.16mg cm_2。在填充Ar的手套箱內(nèi)組裝所有電池,以防止暴露于空氣。
[0038]使用Mo6S8的全電池實(shí)驗(yàn):
[0039]按照先前公開的研究工作,制造切弗里相(Mo6S8)陰極。使用預(yù)鎂化的Sn(Mg2Sn)陽極,進(jìn)行Mo6S8的恒電流鎂化/脫鎂化實(shí)驗(yàn),且在Tomcell中在EtEt2 (有機(jī)鹵代鋁酸鹽)電解質(zhì)(每個(gè)電池350 μ L)和常規(guī)電解質(zhì)(每個(gè)電池350 μ L) —在1,2-二甲氧基乙烷(DME) (Sigma-Aldrich)內(nèi)的0.5Μ鎂雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺-Mg (N (SO2CF3) 2)2 二者內(nèi)進(jìn)行。Mg(N(S02CF3)2)2購自Kishida Chemicals C0.,Ltd.,且以接收狀態(tài)使用(對(duì)于這種鹽來說,沒有使用干燥工序)。在全電池實(shí)驗(yàn)之前,在填充Ar的手套箱內(nèi),使用EtEt2電解質(zhì)通過在25°C下浸泡Sn壓制粉末膜與Mg箔(夾在一起)72小時(shí),使所有Sn陽極進(jìn)行化學(xué)預(yù)鎂化。在使用之前,在THF中徹底沖洗鎂化的陽極,并在真空烘箱內(nèi)在25°C下干燥I小時(shí),以移除過量的表面結(jié)合的電解質(zhì)。對(duì)于兩種電池來說,陰極活性材料負(fù)載含量為1.13mgcm_2,和陽極活性材料負(fù)載含量為14.12mg cm_2。
[0040]DFT計(jì)算用的參數(shù):
[0041]米用Vienna Ab Init1 Simulat1n Package (VASP),針對(duì)廣義梯度近似(GGA),使用投影綴加平面波(PAW)贗電勢(shì)和通過Perdew、Burke和Ernzerhof參數(shù)化的交換關(guān)聯(lián)泛函,進(jìn)行DFT計(jì)算。使所有離子全部馳豫,這是超級(jí)電池(supercell)的形狀與體積。通過使用400.0eV的截止能量和合適的Y為中心的k-點(diǎn)網(wǎng)格,確保數(shù)值收斂在2meV/原子。
[0042]Mo6S8的恒電勢(shì)鎂化:
[0043]為了證明可在鎂離子蓄電池中使用Sn陽極的完全容量,制造了兩種特殊的Mo6S8/Mg2Sn全電池。由于得不到合適的高容量陰極,因此在這些電池內(nèi)增加了 Mo6S8的負(fù)載水平(與以上所述的那些相比),結(jié)果其總的理論容量會(huì)等于Sn的理論容量(Mo6S8的理論容量為128.8mAh g_\而Sn的理論容量為903.04mAh g—1)。對(duì)于這兩種電池來說,陰極活性材料負(fù)載含量為6.66mg cm—2和陽極活性材料負(fù)載含量為0.95mg cm—2。這種全電池構(gòu)造允許從Mg2Sn陽極中完全提取Mg2+并將其插入Mo6S8陰極內(nèi)。由于Mg2Sn陽極脫鎂化時(shí)極低的C-倍率,因此對(duì)于這些電池來說,使用恒電勢(shì)方法,而不是傳統(tǒng)的恒電流方法。對(duì)于72小時(shí)的持續(xù)時(shí)間來說,施加+0.1V將提供充足的過電勢(shì),以執(zhí)行Mg2Sn的脫鎂化以及同時(shí)Mo6S8的鎂化。借助XRD,使用Cu Ka I 54輻照,通過以0.1度/分鐘的速率掃描20至50的2 Θ角度,表征脫鎂化的Mg2Sn和鎂化的Mo6S8 二者。
[0044]形成Mg2Sn的電化學(xué)電壓的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論DFT計(jì)算一致。在+0.20V處觀察到脫鎂化(定義為提取Mg2+)平臺(tái),并且對(duì)應(yīng)于從Mg2Sn提取Mg2+。在圖1中注意到令人關(guān)注的特征是對(duì)于Sn陽極來說,鎂化與脫鎂化曲線之間的低滯后。從Mg2Sn提取Mg2+所要求的電壓僅僅比將Mg2+插入Sn內(nèi)所需的電壓更加正50mV。此外,形成Mg2Sn的實(shí)驗(yàn)容量緊密對(duì)應(yīng)于可使用Sn陽極獲得的理論容量(903mAh g—1)。相比之下,在+0.23V處觀察到的鎂化平臺(tái)對(duì)應(yīng)于形成Mg3Bi2。在+0.32V處觀察到脫鎂化平臺(tái)且其對(duì)應(yīng)于從Mg3Bi2提取Mg2+。在圖2中,對(duì)于Bi陽極來說鎂化與脫鎂化曲線之間的滯后比Sn陽極大得多(90mV)。
[0045]圖2-插圖示出了以上討論的(I)制造狀態(tài)的Sn,⑵鎂化的Sn和(3)脫鎂化的Mg2Sn陽極的XRD光譜。制造狀態(tài)的Sn膜是結(jié)晶的且被指為四方相。制造狀態(tài)的Sn膜的SEM分析表明Sn顆粒在整個(gè)樣品中的均勻分布。在鎂化時(shí),觀察到與形成Mg2Sn有關(guān)的結(jié)晶峰以及強(qiáng)度可忽略不計(jì)的殘留的Sn峰。在Mg2Sn光譜中沒有觀察到金屬性Mg。脫鎂化的Mg2Sn膜顯示出結(jié)晶Sn相的再形成以及強(qiáng)度可忽略不計(jì)的殘留的Mg2Sn峰。在制造狀態(tài)的Sn、鎂化的Sn和脫鎂化的Mg2Sn陽極上還進(jìn)行了 TEM和TEM-EDX分析,以進(jìn)一步說明圖2中的數(shù)據(jù)。
[0046]令人關(guān)注的是,注意到圖2中的Sn鎂化/脫鎂化曲線顯示出非常差的庫倫效率。此處,脫鎂化曲線清楚地顯示出大多數(shù)Mg2+沒有被從Mg2Sn中提取。進(jìn)一步令人關(guān)注的是,注意到,圖2插圖中的XRD數(shù)據(jù)與通過在光譜(3)內(nèi)顯示出缺少M(fèi)g2Sn峰的這一觀察結(jié)果矛盾。然而,對(duì)于這一脫鎂化的Mg2Sn樣品收集的TEM-EDX數(shù)據(jù)清楚地顯示出如圖7中所示Mg的存在。對(duì)于低效率的潛在機(jī)理包括在Sn鎂化期間在嚴(yán)重的體積膨脹(約214% )之后,在脫鎂化過程期間Mg2Sn經(jīng)歷粉化和隨后的非晶化。結(jié)果,XRD分析不能鑒定非晶Mg2Sn相,其僅僅在TEM-EDX分析期間觀察到。
[0047]通過在0.002C至0.05C之間改變恒電流循環(huán)倍率,還在有機(jī)齒代鋁酸鹽電解質(zhì)中測試了 Sn和Bi陽極的倍率能力。圖3示出了在各種C-倍率下,對(duì)于Sn和Bi陽極獲得的第一次循環(huán)的恒電流半電池鎂化和脫鎂化容量的比較。使用新電池研究每種C-倍率。Sn陽極顯示出在較高的C-倍率下,鎂化和脫鎂化容量兩者的顯著下降。盡管顯然的是Sn陽極經(jīng)受差的動(dòng)力學(xué)(在較快速的C-倍率下限制了它們的容量),但同樣重要的是注意到在較快速的C-倍率下,鎂化與脫鎂化容量之間的滯后減少。此外,當(dāng)在各種C-倍率下循環(huán)通過第一次循環(huán)時(shí),Sn陽極顯示出相當(dāng)好的循環(huán)特性,這在圖3-插圖中得到最好的觀察。與Sn不同,在相同的C-倍率下,Bi顯示出可接受的鎂化/脫鎂化容量和滯后。為了強(qiáng)調(diào)在常規(guī)蓄電池電解質(zhì)內(nèi)Sn陽極的相容性與性能,將預(yù)鎂化的Sn(Mg2Sn)陽極和切弗里Phase (Mo6S8)陰極與在DME內(nèi)的0.5M Mg(N(SC)2CF32)2結(jié)合作為全電池。采用有機(jī)鹵代鋁酸鹽電解質(zhì)重復(fù)該實(shí)驗(yàn),以便比較兩種電池的性能。圖4示出了兩種電池的前10次循環(huán),其中第一次循環(huán)容量為82mAh g—1 (使用常規(guī)電解質(zhì))和83mAh g—1 (使用有機(jī)鹵代鋁酸鹽電解質(zhì)),接著從第二次循環(huán)起容量下降。對(duì)于這兩種電池,在圖4中示出了第一次循環(huán)Mo6S8的鎂化/脫鎂化曲線。盡管對(duì)于這兩種全電池來說,在Mo6S8內(nèi)插入/提取Mg2+的電壓平臺(tái)變化,并且觀察到對(duì)于使用有機(jī)鹵代鋁酸鹽電解質(zhì)循環(huán)的電池的不同過度充電容量,但發(fā)現(xiàn)在這10次循環(huán)過程中兩種電池的性能相當(dāng)。對(duì)于Mg2+插入/提取來說的電壓曲線可預(yù)期地保持低于對(duì)于Mo6S8/Mg金屬全電池先前報(bào)道的那些,這是因?yàn)槭褂昧瞬迦胄偷腟n陽極。
[0048]由于在圖4中觀察到的容量受到陰極活性材料的重量限制,因此使用先前使用的兩種電解質(zhì)(有機(jī)鹵代鋁酸鹽和常規(guī)電解質(zhì))制造兩種額外的Mo6S8/Mg2Sn全電池。此處,增加Mo6S8的負(fù)載含量,以便它的重量容量與Sn匹配。從Mg2Sn提取Mg2+并通過施加+0.1V持續(xù)72小時(shí)將其插入Mo6S8中。對(duì)于兩種電池來說,圖5中所示的XRD光譜提供了 Mo6S8完全鎂化(插圖)和Mg2Sn完全脫鎂化的證據(jù)。
[0049]使用Sn粉末膜作為簡單的低成本電極,以研究使用用于鎂離子蓄電池體系的高能量密度插入型陽極材料。表明與Bi(384mAh g^,+0.23/0.32V)相比,Sn陽極可實(shí)現(xiàn)更高的容量(903mAh g-1)和更低的Mg2+插入/提取電壓(+0.15/0.20V)。更重要的是,我們能夠強(qiáng)調(diào)較高能量密度Sn陽極與常規(guī)蓄電池電解質(zhì)必要的相容性和可循環(huán)性。使用Sn作為插入型陽極允許使用常規(guī)的蓄電池電解質(zhì)評(píng)價(jià)高電壓/容量的鎂離子蓄電池陰極。
[0050]本發(fā)明不限于以上所述的說明性實(shí)施例。所述的實(shí)施例并不旨在限制本發(fā)明的范圍。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說其中的變化、要素的其它組合和其它用途將會(huì)發(fā)生。本發(fā)明的范圍通過權(quán)利要求的范圍進(jìn)行限定。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂蓄電池,它包含: 包括活性材料的第一電極; 第二電極; 置于第一電極與第二電極之間的電解質(zhì),該電解質(zhì)包括鎂化合物, 該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中O < X < 2。
2.權(quán)利要求1的鎂蓄電池,其中該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中I< X < 2。
3.權(quán)利要求1的鎂蓄電池,其中該活性材料包括式為Mg2Sn的材料。
4.權(quán)利要求1的鎂蓄電池,其中第一電極是負(fù)電極,和第二電極是正電極,且其中該鎂蓄電池是鎂離子蓄電池。
5.一種鎂離子蓄電池,它包含: 包括活性材料的第一電極; 第二電極; 置于第一電極與第二電極之間的電解質(zhì),該電解質(zhì)包括鎂化合物, 該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中O < X < 2。
6.權(quán)利要求5的鎂離子蓄電池,其中該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中I彡X彡2。
7.權(quán)利要求5的鎂離子蓄電池,其中該活性材料包括式為Mg2Sn的材料。
8.權(quán)利要求5的鎂離子蓄電池,其中第一電極是負(fù)電極,和第二電極是正電極。
9.權(quán)利要求8的鎂離子蓄電池,其中第二電極包括陰極活性材料,該陰極活性材料在比第一電極高的電極電勢(shì)下顯示出電化學(xué)反應(yīng)。
10.權(quán)利要求8的鎂離子蓄電池,其中第二電極包括切弗里相(Mo6S8)的陰極活性材料。
11.權(quán)利要求5的鎂離子蓄電池,其中該活性材料允許在鎂蓄電池的充電和放電過程中插入和提取鎂離子。
12.權(quán)利要求5的鎂離子蓄電池,其中電解質(zhì)選自有機(jī)鹵代鋁酸鹽和常規(guī)電解質(zhì)。
13.權(quán)利要求12的鎂離子蓄電池,其中常規(guī)電解質(zhì)選自在1,2-二甲氧基乙烷(DME)內(nèi)的鎂雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(TFSI)、鎂ClO4和鎂PF6_。
14.權(quán)利要求13的鎂離子蓄電池,其中負(fù)電極包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和活性材料。
15.一種鎂離子蓄電池,它包含: 包括活性材料的第一電極; 第二電極; 置于第一電極與第二電極之間的常規(guī)電解質(zhì),該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中O彡X彡2。
16.權(quán)利要求15的鎂離子蓄電池,其中該活性材料包括式為MgxSn的材料,其中I彡X彡2。
17.權(quán)利要求15的鎂離子蓄電池,其中該活性材料包括式為Mg2Sn的材料。
18.權(quán)利要求15的鎂離子蓄電池,其中常規(guī)電解質(zhì)選自在1,2-二甲氧基乙烷(DME)內(nèi)的鎂雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(TFSI)、鎂C104和鎂PF6-。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK104170129SQ201380013084
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月5日
【發(fā)明者】N·辛格, T·S·阿瑟, 凌晨, 松井雅樹, 水野史教 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車工程及制造北美公司
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