在寬溫度范圍內具有優(yōu)異性能的電容器油的制作方法
【專利摘要】提供以由1,1-二苯基乙烷和芐基甲苯組成為特征的電容器油，且其特征還在于：1,1-二苯基乙烷和芐基甲苯的質量比為0.8至2.0；芐基甲苯中鄰位形式和對位形式的總量為90質量％以下；且電容器油的40℃運動粘度為3.00mm2/s以下。提供所述電容器油作為優(yōu)異的電容器油，其在室溫特性和低溫特性之間具有良好的平衡，且其幾乎不受尤其在-50℃下的晶體析出的影響，同時在-50℃至30℃的寬溫度范圍內維持高介質擊穿電壓。
【專利說明】在寬溫度范圍內具有優(yōu)異性能的電容器油

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在寬溫度范圍內具有優(yōu)異性能的電容器油。

【背景技術】
[0002]主要要求電容器油具有的性能的實例包括高擊穿電壓、高氫氣吸收性、低粘度和低熔點。近年來，具有高擊穿電壓的電絕緣油正用于世界各地。不同于過去幾年，伴隨著經濟的發(fā)展，已需要具有如此優(yōu)異的低溫特性的電絕緣油，其可用于之前從未使用過這種油的極低溫地域。已知在使用電絕緣油期間，如果在電絕緣油中產生固形物，從固化部分(solidified port1n)可發(fā)生放電。因此，在這種環(huán)境下某些成分可由其作為固體析出的電絕緣油是無法使用的。同時，電絕緣油可使用的溫度取決于其使用的環(huán)境溫度，油不僅需要具有極低溫的性能，還需要具有在20°C至30°C附近的性能。
[0003]在很長一段時間，節(jié)基甲苯(benzyltoluene)和二節(jié)基甲苯(dibenzyltoluene)的混合物已用作具有高擊穿電壓的電絕緣油。雖然每分子芐基甲苯的芳族碳比率高，氫氣吸收性高且耐電壓特性優(yōu)異，但是根據一些文獻，芐基甲苯的3種位置異構體即鄰位異構體、間位異構體和對位異構體的熔點分別為+6.6°C、-27.8°C和+4.6°C，因此不能認為低。
[0004]為了解決這個問題，日本專利申請?zhí)亻_第60-87231號公報(專利文獻I)已提出將由甲苯和芐基氯用氯化鐵催化劑反應產生的芐基甲苯與作為副產物的二芐基甲苯混合。ARKEMA以“JARYLEC C-101"的名稱已使電絕緣油組合物商品化，其技術內容與專利文獻I的提案相同。專利文獻I公開了三芳基甲烷的低聚物混合物，然而其實質上為芐基甲苯和二芐基甲苯的混合物。專利文獻I在第3頁記載“單芐基甲苯具有過冷后在_20°C下結晶的缺陷”，因此，通過混合二芐基甲苯以抑制結晶來產生組合物。
[0005]然而，因為以下三個原因，添加化合物如二芐基甲苯不是良好的措施。即，即使通過添加二芐基甲苯可期待凝固點下降，但由于二芐基甲苯的分子量高，添加的質量與凝固點下降不相當。凝固點下降的發(fā)生與添加材料的mol濃度成比例，但在將約20質量％的量的二芐基甲苯添加于上述產品JARYLECC-101中的情況下，當由mol濃度計算時結晶溫度僅降低6°C至8V。
[0006]其次，二芐基甲苯僅僅增加絕緣油的粘度，因此降低溶液分子的移動性從而顯著地抑制油的析出。因此，如果小心地冷卻油，可發(fā)現(xiàn)油析出為晶體。
[0007]第三個理由為二芐基甲苯具有高生物積累性。近年來，斯德哥爾摩條約(Stockholm Convent1n)等已開始實施對具有高毒性的物質的國際限制。雖然未對二節(jié)基甲苯自身實施這種限制，但因為其生物積累性高，已在日本被定為型I監(jiān)視化學物質。允許以使用目的受限制的必要使用形式來使用這種物質，但從現(xiàn)在起，加強對高毒性物質的管理是不可避免的，因此需要具有低毒性的替代物質。
[0008]日本專利申請?zhí)亻_第62-180907號公報(專利文獻2)公開了一種由芐基甲苯組成的電絕緣油，并記載了有關芐基甲苯中各異構體的比率與絕緣油的性能之間的關系。異構體混合物的熔點為_43°C以上，因此絕緣油的低溫特性不充分。
[0009]日本專利申請?zhí)亻_第63-64217號公報(專利文獻3)公開了一種包含芐基甲苯和二甲苯基甲烷的電絕緣油，且從說明書中可認識到油的性能根據待共混的物質的種類及其共混比而顯著變化。即，電絕緣油很少產生根據待共混的物質的理論無法預期的性能。
[0010]另一方面，1-苯基-1-甲節(jié)基乙燒(l-phenyl-1-xylylethane)或1-苯基-1-乙基苯基乙燒(l-phenyl-1-ethylphenylethane)的制造容易，并具有優(yōu)異的性能如相對高的擊穿電壓和小介電損耗，因此被廣泛使用。例如，已提出將包括1-苯基_1-(2，4 二甲基苯基)乙燒(1-phenyl-l- (2, 4-dimethyIphenyI) ethane)或 1-苯基-1- (2, 5 二甲基苯基)乙燒(1-phenyl-l-(2，5-dimethylphenyl) ethane)的組合物作為擊穿電壓和介電損耗優(yōu)異且氧化穩(wěn)定性也特別優(yōu)異的電絕緣油組合物(日本專利申請?zhí)亻_第57-50708號公報:專利文獻4) ο
[0011]然而，包括1-苯基-1-甲芐基乙烷或1-苯基-1-乙基苯基乙烷的電絕緣油組合物具有-47.5°C以下的傾點和非常低的熔點，但對于電容器特別是在0°C以下的低溫范圍內，具有絕緣性能不充分的問題，因為其40°C運動粘度為約5.0mm2/S，這是高的。
[0012]同時，1，1-二苯基乙烷的擊穿電壓和氫氣吸收性高，并具有2.8mm2/s的40°C運動粘度和_18°C的低凝固點，因此其為用于具有優(yōu)異低溫特性的電絕緣油的潛在物質。雖然1，1-二苯基乙烷的凝固點低，但在低于凝固點的溫度范圍內無法單獨使用。
[0013]現(xiàn)有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本專利申請?zhí)亻_第60-87231號公報
[0016]專利文獻2:日本專利申請?zhí)亻_第62-180907號公報
[0017]專利文獻3:日本專利申請?zhí)亻_第63-64217號公報
[0018]專利文獻4:日本專利申請?zhí)亻_第57-50708號公報


【發(fā)明內容】

[0019]發(fā)明要解決的問題
[0020]本發(fā)明的目的為提供能在-50°C至30°C的寬溫度范圍內維持高水平擊穿電壓且特別在-50 V極難析出為晶體的電容器油。
[0021]用于解決問題的方案
[0022]作為為了實現(xiàn)上述目的而進行廣泛的研究的結果，基于以下發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明:在-50°C至30°C的寬溫度范圍內優(yōu)異的電容器油能夠通過提供1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯的混合物、改變兩者的比率和芐基甲苯的異構體的比率來生產。
[0023]也就是說，本發(fā)明涉及包括1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯的電容器油，其中1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯的質量比為0.8至2.0，芐基甲苯中鄰位異構體和對位異構體的總量為90質量％以下，且電容器油具有3.0OmmVs以下的40°C運動粘度。
[0024]本發(fā)明還涉及上述電容器油，其進一步以0.01質量％至1.0質量％的量包含環(huán)氧化合物。
[0025]本發(fā)明還涉及上述電容器油，其中氯含量為I質量ppm以下。
[0026]本發(fā)明還涉及包括用上述電容器油浸潰的且至少部分地由聚丙烯膜組成的電介質(dielectric)。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]本發(fā)明的電容器油為極難析出為晶體，且具有能夠使由浸潰有油的油浸電容器(oil-1mpregnated capacitor)實際用于_50°C的低溫的性能、和在寬溫度范圍內即使在30°C下也顯示出高擊穿電壓的優(yōu)異性能的電容器油。本發(fā)明的電容器油包括的各成分不會不利地影響生命體(living bodies)。因此，電容器油在實際使用中是極優(yōu)異的。

【具體實施方式】
[0029]以下將詳細描述本發(fā)明。
[0030]本發(fā)明的電容器油包括1，1- 二苯基乙烷和芐基甲苯的二芳基烷混合物。
[0031]I, 1-二苯基乙烷(I, 1-DPE)和芐基甲苯(BT)的共混比(I, 1-DPE/BT)必須是0.8至2.0質量比。因為芐基甲苯的熔點高于1，1-二苯基乙烷，1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯的比低于0.8導致電容器油相對可能析出為晶體。如果1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯的比超過2.0,所得油的共晶效果(eutectic effect)可能不充分。
[0032]雖然芐基甲苯的氫氣吸收性高且粘度低，但是在_50°C下使用并不滿意，因為鄰位異構體、間位異構體和對位異構體的熔點如上所述分別為+6.6°C、-27.8°C和+4.6°C。本發(fā)明中，芐基甲苯中鄰位異構體和對位異構體的總量優(yōu)選為90質量％以下，更優(yōu)選為80質量％以下,更優(yōu)選為60質量％以下。如果鄰位異構體和對位異構體的總量超過90質量％,所得油可析出為晶體。
[0033]即使當包括1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯的電容器油包括除1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯以外的烴類，如具有12-18個碳原子的烷基苯和環(huán)烷基苯、二環(huán)芳族或多環(huán)芳族烴類，I, 1- 二苯基乙烷和芐基甲苯的總量優(yōu)選為90質量％以上，更優(yōu)選為95質量％以上，更優(yōu)選為98質量％以上。如果總量低于90質量所得油的擊穿電壓會降低。
[0034]電容器油的粘度越高，油在電容器內循環(huán)(對流)越不可能，因此越不可能將放電產生的熱排出。因此，優(yōu)選較低的粘度。因此40°C運動粘度必須為3.0OmmVs以下，優(yōu)選
2.70mm2/s 以下。
[0035]因為如上所述芐基甲苯由芐基氯和甲苯反應來生產，所以在電容器中包含相當大量的氯。已發(fā)現(xiàn)氯降低電容器油的性能。因此，電容器油內氯含量優(yōu)選為50質量ppm以下，更優(yōu)選為10質量ppm以下，特別優(yōu)選為I質量ppm以下。如果氯含量大，則電容器油的性能劣化。雖然為了移除不利地影響電容器油的性能的極性物質而用活性白土(activatedearth)處理電容器油，但是在電容器油的生產期間，由于使用活性白土處理有機氯困難導致必須降低氯濃度。
[0036]本發(fā)明的電容器油極難析出為晶體，因此用電容器浸潰的油浸電容器(oil-1mmersed capacitor)具有即使在_50°C的低溫度下也可使用的實用特征。
[0037]本發(fā)明的電容器油在-50°C的溫度下為流態(tài)化。本發(fā)明的電容器油的晶體析出溫度(crystal precipitat1n temperature)優(yōu)選為_50°C以下。因為電容器油在低溫下的絕緣性能可能差而不優(yōu)選高于_50°C的晶體析出溫度。
[0038]油是否為流態(tài)化的確認及晶體析出溫度的測量通過將樣品在_50°C的溫度下保持1030小時，然后目視觀察樣品的流動狀態(tài)和樣品是否析出為晶體來進行。下述實施例示出在_50°C的溫度下保持1030小時后的詳細評價方法、流動狀態(tài)的確認和油是否析出為晶體的觀察。
[0039]由于水或極性物質的存在，電容器油提高了介電損耗因子，但如果介電損耗因子提高其絕緣性能會差，因此劣化了電絕緣油的性能。為了避免性能的劣化，通過使油接觸活性白土來移除水和極性物質能降低介電損耗因子從而改進性能。不特別限定活性白土。雖然不特別限定活性白土的形狀，但從實用的角度，優(yōu)選成型的形狀。由于無法用活性白土總是移除氯，所以添加環(huán)氧化合物作為氯化氫的捕集劑(trapping agent)。由于環(huán)氧化合物通過接觸活性白土可移除至某種程度，所以期望在電絕緣油用活性白土處理之后添加。
[0040]環(huán)氧化合物的實例包括脂環(huán)族環(huán)氧化合物如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)羧酸鹽、乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧化合物、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧-6-甲基己烷)羧酸鹽和雙酚-A 二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物如酚醛清漆樹脂型環(huán)氧化合物和鄰甲酚清漆環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物的添加量為0.01質量％至1.0質量％，優(yōu)選為0.3質量％至0.8質量％ ,基于電絕緣組合物的總質量。如果量低于0.01質量％ ,環(huán)氧化合物會無法充分顯示出捕集氯的效果。如果量多于1.0質量％，所得電容器油的電特性差，因此在電容器內有介電損耗并產生熱，從而劣化電容器的性能。
[0041]本發(fā)明的電容器油適用于浸潰在絕緣材料或介電材料的至少一部分中包含塑料膜的油浸電容器。
[0042]塑料膜的實例包括聚酯、聚偏二氟乙烯和聚烯烴膜如聚丙烯和聚乙烯，其中聚烯烴膜是適合的。特別優(yōu)選聚丙烯膜。
[0043]適合于本發(fā)明的油浸電容器通過將導體和上述塑料膜卷繞在一起，然后按傳統(tǒng)方法用絕緣油浸潰來生產，該導體由金屬箔如鋁形成，該塑料膜為絕緣材料或介電材料，且如果必要的話也可為其它材料如絕緣紙。可選地，適合于本發(fā)明的油浸電容器也可通過形成金屬化塑料膜并卷繞膜，如果必要的話可與塑料膜或絕緣紙一起卷繞，然后按傳統(tǒng)方法用絕緣油浸潰來生產，該金屬化塑料膜通過在作為絕緣材料或介電材料的上述塑料膜上沉積鋁或鋅的金屬導電層來形成。
[0044]實施例
[0045]通過以下實施例更詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0046](實施例1)
[0047]制備混合油以包括60質量％的1，1-二苯基乙烷和40質量％的芐基甲苯，并進行在_50°C下的后述結晶實驗(實驗例A),和使用模型電容器(model capacitor)評價試驗油的實驗(實驗例B)。實驗例B中，將上述混合油與實驗例B記載的環(huán)氧化合物混合。結果不于表I。用于本實施例的節(jié)基甲苯為3質量％鄰位異構體、51質量％間位異構體和46質量％對位異構體的異構體混合物，其通過共混異構體混合物(4質量％鄰位異構體、59%間位異構體、37質量％對位異構體)來制備，該異構體混合物通過根據日本專利申請N0.8-8008的參考制造例的程序而生產，且芐基甲苯的各異構體通過根據日本專利申請?zhí)亻_第62-180907號公報記載的電絕緣油的制造而生產。
[0048](實施例2)
[0049]制備混合油以包括50質量％的1，1-二苯基乙烷和50質量％的芐基甲苯，并進行后述實驗例A和B。結果不于表I。用于本實施例的節(jié)基甲苯和實施例1的相同。
[0050](實施例3)
[0051]制備混合油以包括60質量％的1，1-二苯基乙烷和40質量％的芐基甲苯，并進行后述實驗例A和B。結果不于表I。用于本實施例的節(jié)基甲苯為24質量％鄰位異構體、28質量％間位異構體和48質量％對位異構體的異構體混合物，其通過共混異構體混合物(4質量％鄰位異構體、59%間位異構體、37質量％對位異構體)來制備,該異構體混合物通過根據日本專利申請N0.8-8008的參考制造例的程序而生產，且芐基甲苯的各異構體通過根據日本專利申請?zhí)亻_第62-180907號公報記載的電絕緣油的制造而生產。
[0052](實施例4)
[0053]使用與實施例3相同的混合油進行后述實驗例A，并除了環(huán)氧化合物的量改至
0.95質量％之外用相同的程序進行實驗例B。
[0054](實施例5)
[0055]使用與實施例3相同的混合油進行后述實驗例A，并除了不添加環(huán)氧化合物之外用相同的程序進行實驗例B。
[0056](比較例I)
[0057]制備混合油以包括73質量％的1，1-二苯基乙烷和27質量％的芐基甲苯，并進行后述實驗例A和B。結果示于表I。用于本比較例的芐基甲苯和實施例1的相同。在實驗例A中油在1030小時后析出為晶體，但在實驗例B中因為需要將近200小時來完成測量所以能夠測量到擊穿電壓。
[0058](比較例2)
[0059]制備混合油以包括20質量％的1，1-二苯基乙烷和80質量％的芐基甲苯，并進行后述實驗例A。結果示于表I。用于本比較例的芐基甲苯和實施例1的相同。因為在1030小時之前油完全固化所以未進行實驗例B。
[0060](比較例3)
[0061]制備混合油以包括60質量％的1，1-二苯基乙烷和40質量％的芐基甲苯，并進行后述實驗例A和B。結果示于表I。用于本比較例的芐基甲苯為44質量％鄰位異構體、6質量％間位異構體和50質量％對位異構體的異構體混合物，其通過共混異構體混合物(4質量％鄰位異構體、59%間位異構體、37質量％對位異構體)來制備,該異構體混合物通過根據日本專利申請N0.8-8008的參考制造例的程序而生產，且芐基甲苯的各異構體通過根據日本專利申請?zhí)亻_第62-180907號公報記載的電絕緣油的制造而生產。
[0062](比較例4)
[0063]制備混合油以包括80質量％的1，1-二苯基乙烷和20質量％的芐基甲苯，并進行后述實驗例A和B。結果示于表I。用于本比較例的芐基甲苯和比較例3的相同。
[0064](比較例5)
[0065]制備混合油以包括66質量％的1，1-二苯基乙烷和34質量％的芐基甲苯，并進行后述實驗例A和B。結果示于表I。用于本比較例的芐基甲苯和比較例3的相同。
[0066][實驗例A](_50°C下的結晶實驗)
[0067]關于晶體析出和溫度的關系，為了維持電容器的性能，不期望電容器油析出為晶體直到達到_50°C的最低可接受溫度。為了確認電容器油的晶體析出，將實施例1至5和比較例I至5的油(下文中稱為“試驗油”)各自放入10ml樣品瓶(sample bottle),靜置在低溫恒溫槽內，然后其溫度保持1030小時，然后目視觀察晶體是否析出。結果示于表I?！傲己谩北硎居惋@示出透明性且在油中未觀察到晶體析出的狀態(tài)。而“差”表示油未顯示出透明性且為流態(tài)化，雖然其部分析出為晶體的狀態(tài)，或油析出為晶體且整體固化的狀態(tài)。本發(fā)明的絕緣油組合物即使在-50°C以下也不固化，因此能維持電容器的性能直到達到最低可接受溫度。
[0068][實驗例B](使用模型電容器的試驗油的評價)
[0069]用于本實驗的電容器如下所述。用于此處的固體絕緣材料為易浸潰型的同時雙軸拉伸的聚丙烯膜，其由Shin-Etsu Film C0., Ltd.通過管式法(tubular method)制造。
[0070]將兩張(sheet) 12.7 μ m厚(重量法)的該聚丙烯膜和兩張招箔電極卷繞在一起以生產靜電容量為0.2至0.3μ F的電容器裝置，然后將其放入錫罐內。罐是柔軟的以充分補償絕緣油在低溫下的收縮。電極的端部有裂縫但保持展開。
[0071]一般使用用于連接電極和端子之間的方法，其中將帶狀鉛箔插入裝置內。然而，如果油析出為晶體，這種方法使鉛箔和電極表面之間的連接寬松，因此引起電極部分放電，可能導致測量失敗。因此，本實驗中，類似于用于高頻電容器的方法，將在聚丙烯膜的各自的邊緣外突出的電極的端部波紋化(crimped)，然后將一端點焊至鉛線。
[0072]因此制備的罐型電容器以常規(guī)方式進行真空干燥，且在相同的真空條件下，將電容器浸潰在絕緣油內，接著密封。然后為了維持浸潰均一和穩(wěn)定，將電容器在80°C的最大溫度下進行熱處理兩天兩夜。將其靜置在室溫中5天以上之后，在30°C的恒溫浴中給電容器施加AC 1270V(相當于50V/ym)16小時然后用于實驗。
[0073]將兩張12.7 μ m厚的聚丙烯膜層壓以用作介電材料，并根據常規(guī)方式與鋁箔的電極卷繞層壓在一起，從而產生用于油浸潰的模型電容器。
[0074]將電容器用各混合油在真空下浸潰以產生具有0.26 μ F靜電容量的油浸電容器。在浸潰之前，各電絕緣油組合物使用活性白土進行預處理。即，將由MIZUSAWA INDUSTRIALCHEMICALS, LTD.制造的活性白土 galeonite#036以10質量％的量添加至各電絕緣油組合物并在液體溫度為25°C下攪拌30分鐘，然后過濾。過濾之后，添加0.65質量％的氯捕集劑即環(huán)氧化合物(脂環(huán)族環(huán)氧化物；產品名:CELL0XIDE 2021P,由Daicel Corporat1n制造)，并用于浸潰。
[0075]其后，油浸電容器在所定溫度下根據所定方法施加交流電壓以得到來自電容器發(fā)生絕緣擊穿的電壓和時間的根據下式的擊穿電壓。用于施加電壓的所定方法為其中施加電壓從50ν/ μ m的電位梯度以每24小時1v/ μ m的速度不斷升高的方法。
[0076]擊穿電壓(ν/μ m) = V+SX (T/1440)
[0077]其中V:絕緣擊穿時施加的電壓(ν/μπι)
[0078]S:每24小時升高的電壓(ν/μ m)
[0079]T:升高施加的電壓之后直到發(fā)生絕緣擊穿的經過時間(分鐘)
[0080][表 I]
[0081]

【權利要求】
1.一種電容器油，其包括1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯，其中1，1-二苯基乙烷和芐基甲苯的質量比為0.8至2.0，芐基甲苯中鄰位異構體和對位異構體的總量為90質量％以下，且所述電容器油的40°C運動粘度為3.0OmmVs以下。
2.根據權利要求1所述的電容器油，其進一步包括0.01質量％至1.0質量％的量的環(huán)氧化合物。
3.根據權利要求1或2所述的電容器油，其中氯含量為I質量ppm以下。
4.一種電容器，其包括用根據權利要求1至3任一項所述的電容器油浸潰的且至少部分地由聚丙烯膜組成的電介質。
【文檔編號】H01B3/22GK104170022SQ201380014288
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權日:2012年3月13日
【發(fā)明者】木村信啟, 星野廣行, 川口貴廣 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社