蓄電裝置、其中使用的正極和多孔片、以及提高摻雜率的方法
【專利摘要】作為容量密度優(yōu)異的蓄電裝置，提供一種蓄電裝置，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層(3)以及將其夾持而相對設置的正極(2)和負極(4)，正極(2)為至少由下述(A)和(B)形成的復合體并且(B)固定在正極內(nèi)，設(A)的使用重量為Xg、正極(2)的表觀體積為Y升時，X/Y(正極活性物質(zhì)濃度g/L)為100～320。(A)因離子的嵌入·脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)。(B)陰離子性材料。
【專利說明】蓄電裝置、其中使用的正極和多孔片、以及提高摻雜率的方 法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及蓄電裝置、其中使用的正極和多孔片、以及提高摻雜率的方法，詳細而 言，涉及實現(xiàn)高摻雜率的具有優(yōu)異的高容量密度、高能量密度的新型蓄電裝置、其中使用的 正極和多孔片、以及提高摻雜率的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著便攜式電腦、手機、便攜信息終端（PDA)等的電子技術的進步、發(fā)展， 作為這些電子設備的蓄電裝置，廣泛使用可以重復充放電的二次電池等。在這種二次電池 等電化學蓄電裝置中，期望作為電極使用的材料的高容量化。
[0003] 蓄電裝置的電極含有具有能嵌入·脫嵌離子的功能的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的離子 的嵌入?脫嵌也被稱為所謂的摻雜（doping) ·去摻雜（dedoping)(或者有時也稱為"摻雜 (dope) ·去摻雜（dedope)"），將每單位特定分子結構的摻雜·去摻雜量稱為摻雜率，材料 的摻雜率越高，作為電池越可高容量化。
[0004] 電化學上，使用離子的嵌入?脫嵌量多的材料作為電極，由此作為電池能高容量 化。更詳細而言，在作為蓄電裝置而受到關注的鋰二次電池中，使用能夠嵌入?脫嵌鋰離子 的石墨類的負極，每6個碳原子嵌入?脫嵌1個左右的鋰離子，可得到高容量化。
[0005] 這種鋰二次電池當中，正極使用錳酸鋰、鈷酸鋰之類的含鋰過渡金屬氧化物、負極 使用能嵌入·脫嵌鋰離子的碳材料并使兩電極在電解液中相對而得到的鋰二次電池具有高 能量密度，因此作為上述電子設備的蓄電裝置而得以廣泛使用。
[0006] 然而，上述鋰二次電池是通過電化學反應獲得電能的二次電池，上述電化學反應 的速度小，因此存在輸出密度低的缺點。進而，由于二次電池的內(nèi)部電阻高，因此難以快速 放電，并且也難以快速充電。此外，電極、電解液會因伴隨充放電的電化學反應而劣化，因此 通常壽命、即循環(huán)特性也不良。
[0007] 因此，為了改善上述問題，也已知有將具有摻雜物的聚苯胺之類的導電性聚合物 用于正極活性物質(zhì)的鋰二次電池（參見專利文獻1)。
[0008] 然而，通常具有導電性聚合物作為正極活性物質(zhì)的二次電池是在充電時陰離子摻 雜到導電性聚合物中、在放電時該陰離子從聚合物中去摻雜的陰離子移動型。因此，負極活 性物質(zhì)使用能嵌入?脫嵌鋰離子的碳材料等時，無法構成在充放電時陽離子在兩電極間移 動的陽離子移動型的搖椅型二次電池。即，搖椅型二次電池具有電解液量較少即可的優(yōu)點， 而上述具有導電性聚合物作為正極活性物質(zhì)的二次電池則不行，也無法對蓄電裝置的小型 化作出貢獻。
[0009] 為了解決這種問題，還提出了陽離子移動型的二次電池，其無需大量電解液，目的 在于使電解液中的離子濃度實質(zhì)上不變化，并且由此提高單位體積、重量的容量密度、能量 密度。該二次電池使用聚乙烯基磺酸之類的具有聚合物陰離子的導電性聚合物作為摻雜物 來構成正極，負極使用鋰金屬（參見專利文獻2)。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻 toon] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開平3-129679號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開平1-132052號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0014] 發(fā)明要解決的問是頁
[0015] 然而，上述二次電池在性能方面尚不充分，與正極使用錳酸鋰、鈷酸鋰之類的含鋰 過渡金屬氧化物的鋰二次電池相比，容量密度、能量密度較低。
[0016] 本發(fā)明是為了解決上述問題而做出的，其目的特別在于，提高因離子的嵌入?脫嵌 而導電性變化的活性物質(zhì)的摻雜率，提供具有高容量密度、高能量密度的新型蓄電裝置，進 而，本發(fā)明提供上述蓄電裝置中使用的正極和多孔片、以及提高摻雜率的方法。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發(fā)明的第一技術方案為一種蓄電裝置，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾 持而相對設置的正極和負極，正極為至少由下述（A)和（B)形成的復合體并且（B)固定在 正極內(nèi)，設（A)的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，X/Y(正極活性物質(zhì)濃度g/L) 為 100 ?320。
[0019] ㈧因離子的嵌入·脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)（以下有時稱為"正極活 性物質(zhì)"）。
[0020] (B)陰離子性材料。
[0021] 此外，第二技術方案為其中使用的蓄電裝置用正極，第三技術方案為蓄電裝置正 極用多孔片。進而，第四技術方案為提高正極摻雜率的方法。
[0022] 在這里，上述X為不含摻雜物的重量。
[0023] S卩，本發(fā)明人等為了得到使用導電性聚合物構成正極并具有高容量密度和高能量 密度的蓄電裝置而進行了大量研究。在該過程中，著眼于正極活性物質(zhì)濃度，以此為中心進 一步進行了大量研究。結果獲得如下認識，正極活性物質(zhì)濃度大時無法獲得高的摻雜率。因 此，無法形成高容量的電池。反之，正極活性物質(zhì)濃度為過低時，薄膜的強度等機械特性降 低，不優(yōu)選。基于該認識，進一步進行了大量深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，將正極活性物質(zhì)濃度設 定在100?320g/L這一特定范圍時，蓄電裝置特性大幅提高。
[0024] 在這里，本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)濃度（以下有時記為"RC"）如前所示，是指將因 離子的嵌入·脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)（A)的使用重量設為Xg、正極的表觀體積 設為Y升時RC = X/Y (g/升）的值。此外，摻雜率如上所述，是指活性物質(zhì)的每單位特定分 子結構的摻雜?去摻雜量。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 如此，如果為如下蓄電裝置，則能得到單位活性物質(zhì)重量的容量密度、單位正極體 積的容量密度優(yōu)異的高性能的蓄電裝置，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對 設置的正極和負極，正極為至少由上述（A)和（B)形成的復合體并且（B)固定在正極內(nèi)， 設㈧的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，X/Y (正極活性物質(zhì)濃度g/L)為100? 320。
[0027] 此外，如果為如下蓄電裝置用正極，則所得蓄電裝置的單位活性物質(zhì)重量的容量 密度、單位正極體積的容量密度優(yōu)異，所述蓄電裝置用正極由至少由上述（A)和（B)形成的 復合體構成并且（B)固定在正極內(nèi)，設（A)的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，X/ Y (正極活性物質(zhì)濃度g/L)為100?320。
[0028] 進而，如果為如下蓄電裝置正極用多孔片，則所得蓄電裝置用正極為高摻雜率，使 用該正極制作的蓄電裝置的單位活性物質(zhì)重量的容量密度、單位正極體積的容量密度更優(yōu) 異，所述蓄電裝置正極用多孔片由至少由上述（A)和（B)形成的復合體構成并且（B)固定 在正極內(nèi)，設（A)的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，X/Y(正極活性物質(zhì)濃度g/ L)為 100 ?320。
[0029] 此外，本發(fā)明包括提高摻雜率的方法，該方法提高具有電解質(zhì)層以及將其夾持而 相對設置的正極和負極的蓄電裝置的摻雜率，其中，由至少由上述（A)和（B)形成的復合體 構成正極并將（B)固定在正極內(nèi)，設（A)的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，將X/ Y(正極活性物質(zhì)濃度g/L)設定在100?320的范圍，由此提高摻雜率。使用該方法時，蓄 電裝置的活性物質(zhì)中的摻雜率提高，所得蓄電裝置的單位活性物質(zhì)重量的容量密度、單位 正極體積的容量密度優(yōu)異。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030] 圖1是示出蓄電裝置的結構的剖視圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但以下記載的說明是本發(fā)明的實施方式 的一個例子，本發(fā)明不限定于以下內(nèi)容。
[0032] 本發(fā)明的蓄電裝置的特征在于，如圖1所示，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層3以及將 其夾持而相對設置的正極2和負極4,正極2為至少由下述（A)和（B)形成的復合體并且 (B)固定在正極內(nèi)，設（A)的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，X/Y(正極活性物質(zhì) 濃度g/L)為100?320。
[0033] (A)因離子的嵌入?脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)。
[0034] (B)陰離子性材料。
[0035] 本發(fā)明的最大特征在于使正極活性物質(zhì)濃度為100?320g/L，以下依次對其使用 材料等進行說明。
[0036] 〈關于正極活性物質(zhì)（A) >
[0037] 上述（A)為因離子的嵌入·脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)，例如可列舉出： 聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚異硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奧、聚 (3, 4-亞乙基二氧噻吩）以及它們的取代體聚合物等導電性聚合物類材料，或者聚并苯、石 墨、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等碳系材料。尤其，特別優(yōu)選使用電化學容量大的聚苯胺 或聚苯胺衍生物。
[0038] 作為上述聚苯胺的衍生物，例如可列舉出：在苯胺的4位以外的位置具有至少1個 的烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物質(zhì)。 其中優(yōu)選使用：鄰甲基苯胺、鄰乙基苯胺、鄰苯基苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺等鄰位 取代苯胺，間甲基苯胺、間乙基苯胺、間甲氧基苯胺、間乙氧基苯胺、間苯基苯胺等間位取代 苯胺。這些可單獨使用或組合2種以上使用。
[0039] 上述（A)在充電時或放電時可以為摻雜狀態(tài)（充電時），也可以為還原去摻雜狀態(tài) (放電時）。
[0040] 導電性聚合物類材料通常處于摻雜狀態(tài)（嵌入有離子的狀態(tài)）。此外，在上述（A) 不處于摻雜狀態(tài)時，通過進行摻雜處理而變?yōu)閾诫s狀態(tài)。作為摻雜處理，具體可列舉出將起 始物質(zhì)（例如苯胺）與含有要摻雜的原子的摻雜物混合的方法，還有使產(chǎn)物（例如聚苯胺） 與摻雜物反應的方法等。
[0041] 上述（A)的離子的嵌入?脫嵌如前所述，也稱為所謂的摻雜?去摻雜，將每單位特 定分子結構的摻雜·去摻雜量稱為摻雜率，材料的摻雜率越高，作為電池越可高容量化。
[0042] 例如，對于作為A成分的導電性聚合物的摻雜率，認為聚苯胺是0. 5、聚吡咯是 0.25。摻雜率越高，越能形成高容量的電池。例如導電性聚苯胺的導電性在摻雜狀態(tài)下為 10°?10 3S/cm左右，在去摻雜狀態(tài)下變?yōu)?0_15?10_2S/cm。
[0043] 而為了使上述（A)初始為還原去摻雜狀態(tài)，雖然也有直接形成還原去摻雜狀態(tài)的 方法，但通常需要在處于去摻雜狀態(tài)之后進行還原的工序。首先，去摻雜狀態(tài)可通過中和 (A)所具有的摻雜物而得到。例如，在中和上述（A)的摻雜物的溶液中攪拌，然后進行洗滌 過濾，由此可得到去摻雜狀態(tài)的（A)。具體而言，為了對以四氟硼酸作為摻雜物的聚苯胺進 行去摻雜，可舉出通過在氫氧化鈉水溶液中攪拌而進行中和的方法。
[0044] 接著，通過將去摻雜狀態(tài)的（A)還原，可得到還原去摻雜狀態(tài)。例如，在將去摻雜 狀態(tài)的（A)還原的溶液中攪拌，然后進行洗滌過濾，由此可得到還原去摻雜狀態(tài)的（A)。具 體可舉出通過將成為去摻雜狀態(tài)的聚苯胺在苯肼的甲醇水溶液中進行攪拌而還原的方法。
[0045] 關于本發(fā)明的蓄電裝置，通常由含有上述（A)和接下來說明的陰離子性材料（B) 的材料制作多孔片，并構成使用其的正極。
[0046] 〈關于陰離子性材料（B)>
[0047] 作為上述陰離子性材料（B)，例如可列舉出：聚合物陰離子、分子量較大的陰離子 化合物、對電解液溶解性低的陰離子化合物等。進一步詳細而言，優(yōu)選使用分子中具有羧基 的化合物，特別是作為聚合物的聚羧酸由于還可以兼作粘結劑，因此更適宜使用。
[0048] 作為聚羧酸，例如可列舉出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基 苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚馬來酸、聚富馬酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸等，特別優(yōu)選使 用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。這些可單獨使用或組合2種以上使用。
[0049] 在本發(fā)明的蓄電裝置中，陰離子性材料（B)使用上述聚羧酸等聚合物時，認為由 于該聚合物具有作為粘結劑的作用并且還發(fā)揮摻雜物的作用，因此具有搖椅型的機構，對 提高本發(fā)明的蓄電裝置的特性也有所貢獻。
[0050] 作為上述聚羧酸，可舉出使分子中具有羧基的化合物的羧酸為鋰型的物質(zhì)。向鋰 型的交換率優(yōu)選為1〇〇%，根據(jù)情況，交換率也可以較低，優(yōu)選為40%?100%。
[0051] 相對于100重量份正極活性物質(zhì)（A),上述陰離子性材料（B)通常以1?100重量 份、優(yōu)選為2?70重量份、最優(yōu)選為5?40重量份的范圍使用。陰離子性材料（B)相對于 上述（A)的量過少時，存在無法得到能量密度優(yōu)異的蓄電裝置的傾向，而陰離子性材料（B) 相對于上述（A)的量過多時也存在無法得到能量密度高的蓄電裝置的傾向。
[0052] 〈關于正極〉
[0053] 本發(fā)明的蓄電裝置的正極由至少由上述（A)和（B)形成的復合體制成，優(yōu)選形成 為多孔片。通常正極的厚度優(yōu)選為1?500 μ m，進一步優(yōu)選為10?300 μ m。
[0054] 上述正極的厚度可以如下得到：使用前端形狀為直徑5mm的平板的直讀式厚度計 (尾崎制作所制造）測定正極，對電極面求出10點的測定值的平均，由此得到。在集電體上 設置正極（多孔層）并進行了復合化時，與上述同樣地測定該復合化物的厚度，求出測定值 的平均，減去集電體的厚度進行計算，由此可得到正極的厚度。
[0055] 本發(fā)明的蓄電裝置的正極例如如下形成。將上述陰離子性材料（B)溶于水制成水 溶液，向其中加入正極活性物質(zhì)（A)以及視需要而定的導電性炭黑之類的導電助劑或者偏 二氟乙烯之類的粘結劑，使其充分分散而制備糊劑。將其涂布在集電體上之后，使水蒸發(fā)， 由此能夠以在集電體上具有A成分與B成分（與視需要而定的導電助劑和粘結劑）的混合 物的層的復合體（多孔片）的形式得到片狀電極（正極）。
[0056] 在如上所述形成的正極中，陰離子性材料（B)以與A成分的混合物的層的形式來 配置，因此被固定在正極內(nèi)。而且，如此固定配置在A成分的附近的陰離子性材料（B)用于 在正極活性物質(zhì)（A)的氧化還原時進行電荷補償。
[0057]〈關于正極活性物質(zhì)濃度（RC) >
[0058] 此外，前述正極活性物質(zhì)濃度（RC、g/L)如前所述，為正極活性物質(zhì)重量（g) /正 極的表觀體積（升），從蓄電裝置特性的觀點出發(fā)為1〇〇?320。進而，作為下限值，優(yōu)選為 150以上，更優(yōu)選為250以上，進一步優(yōu)選為271以上，作為上限值，優(yōu)選為316以下，更優(yōu)選 為310以下，進一步優(yōu)選為300以下。RC的值過大時，無法獲得大的摻雜率，結果無法成為 高容量的電池。而RC的值過小時，薄膜的強度等機械特性降低，不優(yōu)選。
[0059] 使RC的值為100?320時，顯然前述摻雜率顯著提高，例如為聚苯胺時，摻雜率也 存在遠超過0. 7的情況。通過將RC設定為100?320的范圍的值，能夠提高正極活性物質(zhì) 的摻雜率。
[0060] 關于RC為320以下時摻雜率提高、成為高容量的電池的原因的細節(jié)尚不明確，但 可考慮下述原因等：通過將B成分固定配置在A成分的附近，并且達到適度的正極活性物質(zhì) 濃度，從A成分嵌入·脫嵌的離子的移動變?nèi)菀住成分不與A成分一起進行復合化時，未 確認到由RC的變化引起的摻雜率的急劇變化，由此也可作出與上述同樣的推測。
[0061] 在本發(fā)明中，上述正極的表觀體積是指"正極的電極面積X正極厚度"，具體而 言，由正極的物質(zhì)的體積、正極內(nèi)的空隙的體積以及正極表面的凹凸部的空間的體積的總 和構成。
[0062] 此外，正極的空隙率（％ )可以用{(正極的表觀體積-正極的真體積）/正極的表 觀體積} X 100算出，優(yōu)選為50?80%，進一步優(yōu)選為65?75%，特別優(yōu)選為68?71 %。 [0063] 在本發(fā)明中，正極的真體積是指"正極構成材料的體積"，具體而言，先用正極構成 材料的構成重量比例和各構成材料的真密度的值算出正極構成材料整體的平均密度，再用 正極構成材料的重量總和除以該平均密度，由此求出。
[0064] 作為上述各構成材料的真密度（真比重），例如，聚苯胺的真密度為1. 2,聚丙烯酸 的真密度為1. 2, DENKA BLACK (乙炔黑）的真密度為2. 0。
[0065] 而作為B成分濃度（mol/L)，優(yōu)選為0. 8以上且小于1。過少時，存在無法得到均 勻的正極的傾向，過多時，存在摻雜率降低的傾向。
[0066] 〈關于電解質(zhì)層〉
[0067] 本發(fā)明的蓄電裝置的電解質(zhì)層由電解質(zhì)構成，例如優(yōu)選使用使電解液浸漬到隔離 體中而成的片材、由固體電解質(zhì)形成的片材。由固體電解質(zhì)形成的片材本身可兼作隔離體。 [0068] 上述電解質(zhì)由含有溶質(zhì)以及視需要而定的溶劑和各種添加劑的物質(zhì)構成。作為這 種溶質(zhì)，例如優(yōu)選使用將鋰離子等金屬離子和對其為適宜的抗衡離子、磺酸根離子、高氯酸 根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷離子、雙（三氟甲烷磺酰基）酰亞胺離 子、雙（五氟乙烷磺?；啺冯x子、鹵離子等組合而成的物質(zhì)。因此，作為這種電解質(zhì) 的具體例子，可列舉出：LiCF 3S03、LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAsF 6、LiN (S02CF3) 2、LiN (S02C2F5) 2、 LiCl 等。
[0069] 作為根據(jù)需要而使用的溶劑，例如可使用碳酸酯類、腈類、酰胺類、醚類等中的至 少1種非水溶劑，即有機溶劑。作為這種有機溶劑的具體例子，可列舉出：碳酸亞乙酯、碳酸 亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、Ν，Ν'-二甲基乙酰 胺、Ν-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、 Υ -丁內(nèi)酯等。這些可單獨使用或 組合2種以上使用。另外，有時將在溶劑中溶解有溶質(zhì)的物質(zhì)稱為"電解液"。
[0070] 此外，在本發(fā)明中，如上所述，可以以各種形式使用隔離體。作為上述隔離體，只要 是能夠防止將其夾持而相對配設的正極與負極之間的電短路、進而電化學穩(wěn)定、離子透過 性大、具有一定程度的機械強度的絕緣性的多孔片即可。因此，作為上述隔離體的材料，例 如優(yōu)選使用紙、無紡布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等樹脂形成的多孔性薄膜。這些可單獨 使用或組合2種以上使用。
[0071] 〈關于負極〉
[0072] 作為本發(fā)明的蓄電裝置的負極，使用能嵌入?脫嵌離子的負極活性物質(zhì)形成。作 為上述負極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用金屬鋰、在氧化還原時能嵌入·脫嵌鋰離子的碳材料、過渡 金屬氧化物、硅、錫等。此外，在本發(fā)明中，"使用"是指除了包括僅使用該形成材料的情況以 夕卜，還包括將該形成材料與其他形成材料組合使用的情況，通常，其他形成材料的使用比率 設定為小于該形成材料的50重量％。
[0073] 此外，負極的厚度優(yōu)選以正極的厚度為準。
[0074] 〈關于蓄電裝置的制作〉
[0075] 使用上述材料，基于圖1對蓄電裝置的制作進行說明。另外，電池的組裝優(yōu)選在手 套箱中、在超高純度氬氣等非活性氣體氣氛下進行。
[0076] 在圖1中，作為正極2和負極4的集電體（圖1的1、5)，適當使用鎳、鋁、不銹鋼、 銅等的金屬箔、金屬網(wǎng)。接著，用點焊機在該集電體1、5上連接正極和負極的電流取出用連 接端子（耳電極、未圖示）而使用。
[0077] 在該正極2與負極4之間夾持隔離體（未圖示），在它們?nèi)呓?jīng)熱封的層壓電池 中，調(diào)整隔離體的位置，使得正極2與負極4正確相對并且不發(fā)生短路。
[0078] 在正極和負極用耳部配置密封劑之后，稍微留出電解液注入口，進行耳電極部分 的熱封。然后，用微量移液器吸取規(guī)定量的電池電解液，從層壓電池的電解液注入口注入規(guī) 定量。最后以熱封對層壓電池上部的電解液注入口進行熔接密封，完成本發(fā)明的蓄電裝置 (層壓電池）。
[0079] 作為本發(fā)明的蓄電裝置，除了上述層壓電池以外，還可形成為薄膜型、薄片型、方 型、圓筒型、鈕孔型等各種形狀。此外，作為蓄電裝置的正極電極尺寸，如果是層壓電池，則 1邊優(yōu)選為1?300mm，特別優(yōu)選為10?50mm，負極的電極尺寸優(yōu)選為1?400mm，特別優(yōu) 選為10?60mm。負極的電極尺寸優(yōu)選略大于正極電極尺寸。
[0080] 本發(fā)明的蓄電裝置的單位正極活性物質(zhì)（A)重量的容量密度通常為150Ah/kg以 上，優(yōu)選具有220Ah/kg以上的優(yōu)異的容量密度。
[0081] 此外，單位正極體積的容量密度通常為50Ah/L，優(yōu)選具有65Ah/L以上的優(yōu)異的容 量密度。
[0082] 關于本發(fā)明的蓄電裝置如此具有高容量的理由，推測是由于通過選擇適度的RC 而提高了活性物質(zhì)的摻雜率。
[0083] 實施例
[0084] 下面對實施例和比較例一并進行說明。但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0085] 首先，在制作作為實施例、比較例的蓄電裝置之前，制備和準備下述所示的各成 分。
[0086][正極活性物質(zhì)（A)的制備]
[0087] 作為正極活性物質(zhì)（A)，如下制備以四氟硼酸作為摻雜物的導電性聚苯胺粉末。
[0088] (導電性聚苯胺粉末）
[0089] 向裝有離子交換水138g的300mL容量的玻璃制燒杯中加入42重量％濃度的四氟 硼酸水溶液（和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級試劑）84. 0g (0. 402摩爾），邊用磁力攪拌器 攪拌邊向其中加入苯胺10. 〇g(〇. 107摩爾）。剛向四氟硼酸水溶液中加入苯胺時，苯胺在四 氟硼酸水溶液中以油狀液滴的形式分散，然后，在數(shù)分鐘以內(nèi)溶于水，形成均勻且透明的苯 胺水溶液。使用低溫恒溫槽將如此得到的苯胺水溶液冷卻至-4°C以下。
[0090] 接著，將作為氧化劑的二氧化錳粉末（和光純藥工業(yè)株式會社制造、1級試 齊IJ) 11. 63g(0. 134摩爾）少量多次加入到上述苯胺水溶液中，使燒杯內(nèi)的混合物的溫度不 超過-1°C。通過如此向苯胺水溶液中加入氧化劑，使得苯胺水溶液立即變化為墨綠色。然 后，繼續(xù)攪拌片刻時，開始生成墨綠色的固體。
[0091] 如此操作，用80分鐘加入氧化劑之后，邊冷卻含有所生成的反應產(chǎn)物的反應混合 物，邊進一步攪拌100分鐘。然后，使用布氏漏斗和吸瓶，用No. 2濾紙（ADVANTEC公司制 造）對所得固體進行抽濾，得到粉末。將該粉末在約2摩爾/L的四氟硼酸水溶液中使用磁 力攪拌器進行攪拌、洗滌。接著，在丙酮中攪拌、洗滌數(shù)次，對其進行減壓過濾。將所得粉末 在室溫（25°C )下真空干燥10小時，由此得到以四氟硼酸作為摻雜物的導電性聚苯胺（以 下簡稱為"導電性聚苯胺"）12. 5g。該導電性聚苯胺為鮮艷的綠色粉末。
[0092] (導電性聚苯胺粉末的電導率）
[0093] 用瑪瑙制研缽將上述導電性聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用紅外光譜測定用 KBr片劑成型器，在75MPa的壓力下真空加壓成形10分鐘，得到厚度720 μ m的導電性聚苯 胺的圓片。在基于范德堡方法的4端子法電導率測定中測得的上述圓片的電導率為19. 5S/ cm〇
[0094] (去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末）
[0095] 將通過上述得到的摻雜狀態(tài)的導電性聚苯胺粉末投入2摩爾/L氫氧化鈉水溶液 中，在3L可拆式燒瓶中攪拌30分鐘，通過中和反應對摻雜物的四氟硼酸進行去摻雜。將進 行去摻雜直至濾液呈中性為止的聚苯胺水洗之后，在丙酮中攪拌洗滌，使用布氏漏斗和吸 瓶進行減壓過濾，在No. 2濾紙上得到去摻雜的聚苯胺粉末。將其在室溫下真空干燥10小 時，得到褐色的去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末。
[0096](還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末）
[0097] 接著，向苯肼的甲醇水溶液中投入該去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末，在攪拌下進行30 分鐘還原處理。聚苯胺粉末的顏色因還原而從褐色變?yōu)榛疑７磻?，進行甲醇洗滌、丙酮 洗滌，濾出后，在室溫下進行真空干燥，得到還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺。
[0098](還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末的電導率）
[0099] 用瑪瑙制研缽將上述還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用紅外光 譜測定用KBr片劑成型器，在75MPa的壓力下真空加壓成形10分鐘，得到厚度720 μ m的還 原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺的圓片。在基于范德堡方法的4端子法電導率測定中測得的上述圓 片的電導率為5. 8 X l(T3S/cm。
[0100][陰離子性材料⑶的準備]
[0101] 作為用抗衡離子對陰離子進行了補償?shù)年庪x子性材料（B)，使用聚丙烯酸（和光 純藥工業(yè)株式會社制造、重均分子量100萬），在水溶液中加入羧酸的1/2當量的氫氧化鋰， 準備4. 4重量％濃度的均勻且粘稠的聚丙烯酸水溶液。上述聚丙烯酸的約50%的羧基成為 鋰鹽。
[0102] [負極材料的準備]
[0103] 準備厚度50 μ m的金屬鋰箔（本城金屬株式會社制造）。
[0104] [電解液的準備]
[0105] 準備1摩爾/dm3濃度的四氟硼酸鋰（LiBF4)的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯溶液 (KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制造）。
[0106] [隔離體的準備]
[0107] 準備無紡布（寶泉株式會社制造、TF40-50、空孔率：55% )。
[0108] [耳電極]
[0109] 作為正極的電流取出用耳電極，準備厚度50 μ m的鋁金屬箔，作為負極的電流取 出用耳電極，準備厚度50 μ m的鎳金屬箔。
[0110][集電體]
[0111] 作為正極用集電體，準備厚度30 μ m的鋁箔，作為負極用集電體，準備厚度180 μ m 的不銹鋼金屬網(wǎng)。
[0112] [實施例1](圖1)
[0113] 〈使用上述㈧和⑶形成正極〉
[0114] 預備作為上述B成分所準備的經(jīng)鋰化的聚丙烯酸水溶液20. 5g。
[0115] 將作為上述A成分所制備的還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末4g與導電性炭黑（電 氣化學工業(yè)株式會社制造 、DENKA BLACK)粉末0. 5g混合之后，將其加入到上述4. 4重量％ 濃度的聚丙烯酸水溶液20. 5g中，用刮勺充分攪拌。用超聲波式均化器對其實施1分鐘超 聲波處理，得到具有流動性的糊劑。進一步使用真空吸濾鐘形罩（vacuum suction bell) 和旋轉(zhuǎn)泵對該糊劑進行脫泡。
[0116] 使用臺式自動涂覆裝置（TESTER SANGYO CO.，LTD.制造），利用帶測微計的刮刀式 涂布器，將溶液涂覆厚度調(diào)整為360 μ m，以10_/秒的涂布速度將上述脫泡糊劑涂布在雙 電層電容器用蝕刻鋁箔（寶泉株式會社制造、30CB)上。接著，在室溫下放置45分鐘之后， 在溫度l〇〇°C的熱板上干燥。之后，使用真空壓機（北川精機株式會社制造、KVHC)，夾持在 15cm見方的不銹鋼板間，在溫度140°C、壓力1. 5MPa下壓制5分鐘，制作多孔的聚苯胺片電 極。
[0117] 〈蓄電裝置的制作〉
[0118] 使用由上述得到的聚苯胺片電極作為正極，并使用其他所準備的上述材料，以下 示出作為蓄電裝置（鋰二次電池）的層壓電池的組裝。
[0119] 電池的組裝在手套箱中、在超高純度氬氣氣氛下進行（手套箱內(nèi)的露 點：-10(TC )。
[0120] 此外，層壓電池用正極的電極尺寸設為27mmX 27mm，負極尺寸設為29mmX 29mm, 略大于正極電極尺寸。
[0121] 首先，正極用和負極用的耳電極的金屬箔預先用點焊機分別與相對應的集電體連 接而使用。將聚苯胺片電極（正極）、作為負極集電體而準備的不銹鋼金屬網(wǎng)和隔離體在 80°C下真空干燥2小時。然后，放入露點-100°C的手套箱，在手套箱內(nèi)按壓所準備的金屬鋰 箔而使其壓入集電體的不銹鋼金屬網(wǎng)，制作負極與集電體的復合體。
[0122] 接著，在手套箱內(nèi)，在該正極與負極之間夾入隔離體，將它們安裝在熱封了這三者 的層壓電池中。并且調(diào)整隔離體的位置，使得正極與負極正確相對并且不發(fā)生短路，在正極 和負極用耳部配置密封劑之后，稍微留出電解液注入口，進行耳電極部分的熱封。然后，用 微量移液器吸取規(guī)定量的電解液，從層壓電池的電解液注入口注入規(guī)定量，最后以熱封對 層壓電池上部的電解液注入口進行熔接密封，完成層壓電池。
[0123] 對于如此組裝得到的鋰二次電池的特性，使用電池充放電裝置（北斗電工株式會 社制造、SD8)以恒定電流-恒定電壓充電/恒定電流放電模式進行。本發(fā)明在沒有特別聲 明的情況下，充電終止電壓設為3. 8V，通過恒定電流充電使得電壓達到3. 8V之后，進行2分 鐘的3. 8V恒定電壓充電，之后，進行恒定電流放電直至達到放電終止電壓2. 0V。充放電電 流以〇. 18mA進打。
[0124] [實施例2?6、比較例1?6]
[0125] 在實施例1的聚苯胺片電極（正極）中，為了如后所述地制備RC而將利用帶測微 計的刮刀式涂布器得到的溶液涂覆厚度、熱板干燥溫度、真空壓機的壓制壓力變更為下述 [表1]中記載的值，除此之外與實施例1同樣操作，來制作層壓電池。
[0126] [表 1]
[0127]
【權利要求】
1. 一種蓄電裝置，其特征在于，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對設置 的正極和負極，正極為至少由下述（A)和（B)形成的復合體并且（B)固定在正極內(nèi)，設（A) 的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，X/Y(正極活性物質(zhì)濃度g/L)為100?320， (A) 因離子的嵌入?脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)， (B) 陰離子性材料。
2. -種蓄電裝置用正極，其特征在于，其由至少由下述（A)和（B)形成的復合體構成并 且（B)固定在正極內(nèi)，設（A)的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，X/Y(正極活性物 質(zhì)濃度g/L)為100?320， (A) 因離子的嵌入?脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)， (B) 陰離子性材料。
3. -種蓄電裝置正極用多孔片，其特征在于，其由至少由下述（A)和（B)形成的復合體 構成并且⑶固定在正極內(nèi)，設㈧的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升時，X/Y(正極 活性物質(zhì)濃度g/L)為100?320， (A) 因離子的嵌入?脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)， (B) 陰離子性材料。
4. 一種提高摻雜率的方法，其特征在于，該方法為具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對 設置的正極和負極的蓄電裝置的提高摻雜率的方法，其中，由至少由下述（A)和（B)形成的 復合體構成正極，并將（B)固定在正極內(nèi)，設（A)的使用重量為Xg、正極的表觀體積為Y升 時，將X/Y (正極活性物質(zhì)濃度g/L)設定在100?320的范圍，由此提高摻雜率， (A) 因離子的嵌入?脫嵌而導電性變化的正極活性物質(zhì)， (B) 陰離子性材料。
【文檔編號】H01M4/36GK104247095SQ201380014713
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年5月8日 優(yōu)先權日:2012年5月14日
【發(fā)明者】阿部正男, 大谷彰, 植谷慶裕, 松浦愛美, 加治佐由姬, 江里口冬樹, 杉原保則 申請人:日東電工株式會社