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鋰離子二次電池的制作方法

文檔序號(hào):7037466閱讀:175來(lái)源:國(guó)知局
鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】鋰離子二次電池具備正極和負(fù)極。正極含有鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì),所述鋰錳復(fù)合氧化物的一部分被鎂置換。負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的被無(wú)定形碳被覆的石墨、碳黑系導(dǎo)電助劑、和氟樹脂系粘結(jié)劑。
【專利說(shuō)明】鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái),為了應(yīng)對(duì)大氣污染、全球變暖,迫切期望二氧化碳排出量的降低。在汽車 業(yè)界中,對(duì)利用電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)的二氧化碳排出量的降低充滿期 待,作為它們的實(shí)用化的關(guān)鍵的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池的開發(fā)正在盛行。
[0003] 作為發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池,具有高理論能量的鋰離子二次電池受到關(guān)注,目前 正在急速地推進(jìn)開發(fā)。鋰離子二次電池通常由正極、負(fù)極、位于它們之間的隔膜和電解質(zhì)、 以及收納它們的外殼體構(gòu)成。而且,鋰離子二次電池中使用的正極中,作為主要的使用材 料,例如使用鈷酸鋰(LiC 〇02)、錳酸鋰(LiMn204),負(fù)極中,作為主要的使用材料,例如使用石 墨。另外,鋰離子二次電池中使用的隔膜中,例如使用多孔聚烯烴,電解質(zhì)中,例如使用六氟 化磷酸鋰(LiPF 6),外殼體中,例如使用層壓薄膜。
[0004] 一直以來(lái),為了抑制自作為正極活性物質(zhì)的鋰錳系復(fù)合氧化物中的錳溶出,提出 了使用Li xMn2_yMAy04+z[式中,MA為選自由Mg、Al、Cr、Fe、Co和Ni組成的組中的至少1種的 元素,l〈x < 1. 2、0〈y < 0. 1和-0. 3 < z < 0. 3]所示的鋰錳系復(fù)合氧化物作為正極活性物 質(zhì)的非水系二次電池。
[0005] 另外,對(duì)于該非水系二次電池,由于在結(jié)晶性高的碳顆粒上被覆了結(jié)晶性低的 碳而成的碳材料粉體的蓬松度,所以必須大量地(10重量%以上)使用負(fù)極構(gòu)成材料 中所占的粘合劑,因此,以使用與未經(jīng)碳被覆處理的石墨化中間相碳微球(mesocarbon microbead)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)作為必要條件(參照專利文獻(xiàn)1。)。
[0006] 然而,本發(fā)明人等的研究中,得到了下述新的技術(shù)發(fā)現(xiàn):使用鋰錳復(fù)合氧化物作為 正極活性物質(zhì),所述鋰錳復(fù)合氧化物的一部分被鎂置換、以及由未經(jīng)碳被覆處理的石墨和 經(jīng)過(guò)碳被覆處理的石墨形成的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中,電阻變大。
[0007] 對(duì)于上述技術(shù)發(fā)現(xiàn),進(jìn)一步反復(fù)研究,結(jié)果推測(cè):長(zhǎng)期使用的情況下,負(fù)極中的未 經(jīng)碳被覆處理的石墨的晶體層之間的露出部(鋰離子的出入口)由于鎂析出而容易被堵 塞,未經(jīng)碳被覆處理的石墨首先失活,在被覆石墨和未被覆石墨中伴隨著充放電的顆粒的 膨脹收縮的方式產(chǎn)生差異,在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)引起應(yīng)力的不均勻化,易于引起顆粒間粘 接的斷開,由于顆粒間的斷開而使電池的電阻變大。
[0008] 本發(fā)明是基于這樣的新的技術(shù)發(fā)現(xiàn)而作出的。而且,本發(fā)明的目的在于提供能夠 抑制電阻升高的鋰離子二次電池。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-282140號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)深入研究。而且,結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)制成具備如 下正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu),可以實(shí)現(xiàn)上述目的,從而完成了本發(fā)明,所述正極含有包含鋰錳復(fù)合 氧化物的正極活性物質(zhì),所述鋰錳復(fù)合氧化物的一部分被鎂置換,所述負(fù)極含有作為負(fù)極 活性物質(zhì)的被無(wú)定形碳被覆的石墨、碳黑系導(dǎo)電助劑、和氟樹脂系粘結(jié)劑。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明,可以提供能夠抑制電阻升高的鋰離子二次電池。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子二次電池的負(fù)極中的鎂的捕獲(吸附)的狀態(tài)的圖 (a)和(b)。
[0015] 圖2示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的示意性的立體 圖。
[0016] 圖3為圖2所示的鋰離子二次電池的沿著III-III線的模式化的截面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0018] 本發(fā)明的鋰離子二次電池具備正極和負(fù)極。
[0019] 而且,本發(fā)明的鋰離子二次電池中的正極含有鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物 質(zhì),所述鋰錳復(fù)合氧化物的一部分被鎂置換。另外,本發(fā)明的鋰離子二次電池中的負(fù)極含有 作為負(fù)極活性物質(zhì)的被無(wú)定形碳被覆的石墨、碳黑系導(dǎo)電助劑、和氟樹脂系粘結(jié)劑。
[0020] 通過(guò)制成這樣的構(gòu)成,從而可以抑制鋰離子二次電池中的電阻升高。其理由尚不 清楚,但可以推測(cè):通過(guò)使用被無(wú)定形碳被覆的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì),從而在基本無(wú)助于 負(fù)極容量的無(wú)定形碳表面捕獲(trap)鎂,石墨晶體層間的鋰離子出入的阻礙原因(鋰電阻 膜的生成)受到抑制,從而電阻升高被抑制。進(jìn)而,可以推測(cè):對(duì)于以使碳黑系導(dǎo)電助劑分 散的方式而含有的氟樹脂系粘結(jié)劑以被覆負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒間的至少一部分的水平的 含量存在于活性物質(zhì)中,從而能夠滲透非水電解液的由氟樹脂系粘結(jié)劑形成的膜中的碳黑 系導(dǎo)電助劑捕獲(trap)鎂,可以減少到達(dá)負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒彼此的接觸點(diǎn)的鎂,由鎂的 析出導(dǎo)致的電阻升高被抑制。
[0021] 圖1為說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子二次電池的負(fù)極中的鎂的捕獲(吸附)狀態(tài)的圖(a) 和(b)。需要說(shuō)明的是,圖1(a)和(b)中,向下的箭頭表示電子的流動(dòng)。
[0022] 如圖1(a)所示,在負(fù)極集電體11A上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層11B,所述負(fù)極活性物 質(zhì)層11B含有作為負(fù)極活性物質(zhì)11a的被無(wú)定形碳11 α被覆的石墨11 β、碳黑系導(dǎo)電助劑 lib、和氟系樹脂粘結(jié)劑11c。而且,對(duì)于氟樹脂系粘結(jié)劑11c,以分散有碳黑系導(dǎo)電助劑lib 的狀態(tài)而含有,且被覆負(fù)極活性物質(zhì)11a的顆粒間的至少一部分,粘結(jié)負(fù)極活性物質(zhì)11a彼 此或負(fù)極活性物質(zhì)11a與負(fù)極集電體11A。另外,鎂離子(Mg 2+)自未作圖示的正極溶出。
[0023] 認(rèn)為長(zhǎng)期使用的情況下,如圖1(b)所示,鎂離子(Mg2+)還被捕獲(trap)至基本無(wú) 助于負(fù)極容量的無(wú)定形碳11α的表面、碳黑系導(dǎo)電助劑11b,從而到達(dá)負(fù)極活性物質(zhì)的顆 粒彼此的接觸點(diǎn)的鎂減少,不易阻礙在接觸點(diǎn)的電子流動(dòng),可以抑制電阻升高。
[0024] 另一方面,雖未作圖示,但是可以認(rèn)為,組合使用被覆有無(wú)定形碳的被覆石墨和未 經(jīng)被覆的未被覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí),鎂先析出的未被覆石墨首先發(fā)生失活,在被覆 石墨和未被覆石墨中伴隨充放電的顆粒的膨脹收縮的方式產(chǎn)生差異,在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi) 引起應(yīng)力的不均勻化,易于導(dǎo)致顆粒間粘接斷開,顆粒間的間隔打開,電子的流動(dòng)受到抑 制,因此無(wú)法抑制電阻升高。
[0025] 另外,認(rèn)為未作圖示,但是不使用碳黑系導(dǎo)電助劑時(shí),僅負(fù)極活性物質(zhì)彼此的接觸 點(diǎn)形成為電子的傳輸路徑,易于受到鎂的析出的影響,導(dǎo)致電阻升高。
[0026] 以下邊參照附圖邊對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。 需要說(shuō)明的是,以下實(shí)施方式中引用的附圖的尺寸比率為了便于說(shuō)明被夸大,有時(shí)與實(shí)際 的比率不同。
[0027][鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)]
[0028] 圖2為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的示意性的立 體圖。圖3為圖2所示的鋰離子二次電池的沿著III-III線的模式化的截面圖。需要說(shuō)明 的是,這樣的鋰離子二次電池被稱作層壓型二次電池。
[0029] 如圖2和圖3所示,本實(shí)施方式的鋰離子二次電池1具有安裝有負(fù)極端子21和正 極端子22的電池元件10被封入外殼體30的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。而且,在本實(shí)施方式中,負(fù)極端 子21和正極端子22從外殼體30的內(nèi)部朝向外部、在同一方向上導(dǎo)出。需要說(shuō)明的是,雖 未作圖示,但是負(fù)極端子和正極端子也可以從外殼體的內(nèi)部朝向外部、在相反方向上導(dǎo)出。 另外,這樣的負(fù)極端子和正極端子可以通過(guò)例如超聲波焊接、電阻焊接等安裝于后述的正 極集電體和負(fù)極集電體。
[0030] [負(fù)極端子和正極端子]
[0031] 負(fù)極端子21和正極端子22例如由鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、它們的合金等材 料構(gòu)成。但是,不限定于此,可以使用用作鋰離子二次電池用端子的目前公知的材料。需要 說(shuō)明的是,負(fù)極端子和正極端子可以使用同一材質(zhì)的材料,也可以使用不同材質(zhì)的材料。另 夕卜,如本實(shí)施方式那樣,可以將另行準(zhǔn)備的端子與后述的負(fù)極集電體和正極集電體連接,或 者也可以通過(guò)將后述的各負(fù)極集電體和各正極集電體分別延長(zhǎng)而形成端子。
[0032] [外殼體]
[0033] 對(duì)于外殼體30,從能夠輕量化、實(shí)現(xiàn)電池能量密度的提高的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用例 如由合成樹脂和金屬箔的層疊體形成的撓性薄膜等所構(gòu)成的層壓外殼體。另外,層壓型二 次電池由于散熱性也優(yōu)異,所以還適合作為電動(dòng)汽車等的車載用電池使用。
[0034] [電池元件]
[0035] 如圖3所示,電池元件10具有多層層疊有負(fù)極11、非水電解質(zhì)層13和正極12的 結(jié)構(gòu),所述負(fù)極11在負(fù)極集電體11A的主面上形成有含有能夠吸收和釋放鋰離子的負(fù)極活 性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層11B,所述正極12在正極集電體12A的主面上形成有含有能夠吸 收和釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層12B。由此,負(fù)極、非水電解質(zhì)層和正極 按照該順序被多層層疊。
[0036] 此時(shí),相鄰的負(fù)極活性物質(zhì)層11B、非水電解質(zhì)層13和正極活性物質(zhì)層12B構(gòu)成1 個(gè)單電池層14。因此,本實(shí)施方式的鋰離子二次電池1通過(guò)多層層疊單電池層14,從而成 為具有電并聯(lián)的結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是,在單電池層的外周可以設(shè)置用于使相鄰的負(fù)極集電 體、正極集電體之間絕緣的絕緣層(未作圖示)。
[0037] [負(fù)極]
[0038] 負(fù)極11具有在負(fù)極集電體11A的兩個(gè)主面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層11B的結(jié)構(gòu)。 另外,負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑。進(jìn)而,認(rèn)為對(duì)于粘結(jié)劑,如后 述那樣制成漿料時(shí),經(jīng)過(guò)將活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑混合/攪拌的工序,因此導(dǎo)電助劑 以分散的狀態(tài)而被含有。另外,認(rèn)為對(duì)于粘結(jié)劑,通過(guò)將負(fù)極中的其含有率設(shè)為規(guī)定的優(yōu)選 的范圍,從而以負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒間的至少一部分被被覆的狀態(tài)將負(fù)極活性物質(zhì)彼此粘 結(jié)。
[0039](負(fù)極集電體)
[0040] 作為負(fù)極集電體,例如可以使用銅、不銹鋼(SUS)、鎳、鈦、它們的合金等。
[0041] (負(fù)極活性物質(zhì))
[0042] 作為負(fù)極活性物質(zhì),使用被無(wú)定形碳被覆的石墨。這樣的被無(wú)定形碳被覆的石墨 的平均粒徑例如優(yōu)選為數(shù)μ m?數(shù)十μ m。另外,這樣的被無(wú)定形碳被覆的石墨的BET比表 面積例如優(yōu)選為ΗΓ1?l〇m2/g。
[0043] (導(dǎo)電助劑)
[0044] 作為導(dǎo)電助劑,使用碳黑系導(dǎo)電助劑。這樣的碳黑系導(dǎo)電助劑的BET比表面積例 如優(yōu)選為10?10 2m2/g。認(rèn)為通過(guò)設(shè)為這樣的范圍,發(fā)揮充分的鎂捕獲(吸附)能力。另 夕卜,導(dǎo)電助劑的BET比表面積優(yōu)選大于負(fù)極活性物質(zhì)的BET比表面積。由此,認(rèn)為可以存在 于更接近于負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒間的接觸點(diǎn)的位置。作為碳黑系導(dǎo)電助劑,可以使用科琴 黑、乙炔黑、槽法碳黑、燈黑、石油爐黑或熱裂法碳黑或它們的任意組合的混合物。
[0045] (粘結(jié)劑)
[0046] 作為粘結(jié)劑(粘合劑),使用氟樹脂系粘結(jié)劑。作為氟樹脂,例如可以舉出聚偏二 氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯和其他氟系單體共聚而成的偏二氟乙烯系聚合物。需要說(shuō)明 的是,本發(fā)明中,"氟樹脂系粘結(jié)劑"是指,例如只要能滲透后述的非水電解液,就不特別限 定于僅僅包含氟樹脂粘結(jié)劑。相反地,使用比氟樹脂系粘接材料的密合性高的丙烯酸類樹 脂系的粘結(jié)劑時(shí),形成無(wú)法滲透非水電解液的膜,因此導(dǎo)電助劑會(huì)被覆蓋,從而即便在負(fù)極 中含有導(dǎo)電助劑時(shí),也無(wú)法表現(xiàn)出由本發(fā)明中使用的碳黑系導(dǎo)電助劑產(chǎn)生的期望的鎂捕獲 (吸附)作用。
[0047] [正極]
[0048] 正極12具有在正極集電體12A的兩個(gè)主面上形成有正極活性物質(zhì)層12B的結(jié)構(gòu)。 另外,正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑。作為導(dǎo)電助 齊U、粘結(jié)劑,可以適當(dāng)選擇能夠用于現(xiàn)有鋰離子二次電池的材料來(lái)使用。
[0049] (正極集電體)
[0050] 作為正極集電體,例如可以使用鋁、不銹鋼(SUS)、鎳、鈦、它們的合金等。
[0051] (正極活性物質(zhì))
[0052] 作為本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)的鋰錳復(fù)合氧化物為一部分被鎂置換了的物 質(zhì),例如錳位點(diǎn)的一部分被鎂置換了的物質(zhì),或者被鎂和進(jìn)一步被其他的元素置換了的物 質(zhì)。作為例子,可以使用LiMn 2_x_yMgxMAy04+z(MA為除Μη以外的至少1種的過(guò)渡金屬元素和/ 或 Li,x、y 和 ζ 滿足 0〈χ〈2、0 彡 y〈2、-l〈z〈l 的關(guān)系)、LiMni_x_yMgxMB y02+z (MB 為除 Μη 以外的 至少1種的過(guò)渡金屬元素和/或Li, X、y和ζ滿足0〈χ〈1、0彡y〈l、-0. 5〈ζ〈0. 5的關(guān)系)。 其中,使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2_x_yMg xMAy04+z時(shí),更有效果,故優(yōu)選。或者,也可以使用將 一部分被鎂置換了的鋰錳復(fù)合氧化物粉末、和鋰鎳復(fù)合氧化物粉末以前者為50%以上的方 式混合而成的正極活性物質(zhì)混合物。
[0053][非水電解質(zhì)層]
[0054] 作為非水電解質(zhì)層13,例如可以使用利用保持于后述的隔膜的非水電解液、高分 子凝膠電解質(zhì)而形成層結(jié)構(gòu)的層等。作為非水電解液,具體而言,可以使用溶解有支持鹽 (鋰鹽)的非水溶劑。
[0055] (鋰鹽)
[0056] 作為鋰鹽,例如可以使用鋰酰亞胺鹽、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、六氟化砷酸鋰 (LiAsF 6)、四氯化鋁鋰(LiAlCl4)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟化硼酸鋰(LiBF 4)、六氟化銻酸鋰 (LiSbF6)等。其中,特別優(yōu)選使用六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF 4)。作為鋰酰 亞胺鹽,例如可以舉出LiN(CkF2k+1S0 2) (CmF2m+1S02) (k、m分別獨(dú)立地為1或2)。這些鋰鹽可 以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
[0057](非水溶劑)
[0058] 作為非水溶劑,例如可以使用選自由環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸 酯類、內(nèi)酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類和它們的氟化衍生物組成的組中的至少1種的有機(jī) 溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯類,例如可以舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯 (BC)、它們的氟化衍生物等。另外,作為鏈狀碳酸酯類,例如可以舉出碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、它們的氟化衍生物等。作為 脂肪族羧酸酯,例如可以舉出甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、它們的氟化衍生物。作為 內(nèi)酯類,例如可以舉出丁內(nèi)酯、其氟化衍生物等。作為環(huán)狀醚類,例如可以舉出 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為鏈狀醚類,例如可以舉出1,2_乙氧基乙烷(DEE)、乙 氧基甲氧基乙烷(ΕΜΕ)、二乙醚、它們的氟化衍生物等。作為其他,可以舉出二甲基亞砜、 1,3-二氧戊環(huán)、甲醛、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基甘醇二 甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、 1,3-二甲基-2-基醚、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯等。它們可 以單獨(dú)使用1種,也可以組合2種以上使用。
[0059](隔膜)
[0060] 作為隔膜,例如可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴、聚偏二氟乙烯 (PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂形成的微多孔膜。聚偏二氟乙烯在保持非水電解質(zhì)的 情況下有時(shí)也形成高分子凝膠電解質(zhì)。
[0061][鋰離子二次電池的制造方法]
[0062] 接著,對(duì)上述本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0063] 例如將作為負(fù)極活性物質(zhì)的被無(wú)定形碳被覆的石墨、碳黑系導(dǎo)電助劑和氟樹脂系 粘結(jié)劑以規(guī)定的配合量分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中,將所得漿料涂布于銅 箔等負(fù)極集電體,并干燥,形成負(fù)極活性物質(zhì)層,由此制作負(fù)極。另外,所得負(fù)極可以通過(guò)輥 壓等方法進(jìn)行壓縮調(diào)整至合適的密度。
[0064] 另外,例如將作為正極活性物質(zhì)的被鎂置換了的鋰錳復(fù)合氧化物、導(dǎo)電助劑和粘 結(jié)劑以規(guī)定的配合量分散于NMP等溶劑中,在熱板上使用刮刀等將所得漿料涂布到鋁箔等 正極集電體,并干燥,形成正極活性物質(zhì)層,由此制作正極。另外,所得正極可以通過(guò)輥壓等 方法進(jìn)行壓縮調(diào)整至適合的密度。
[0065] 接著,層疊正極、隔膜和負(fù)極,然后在負(fù)極上安裝負(fù)極端子,并且在正極上安裝正 極端子。進(jìn)而,將層疊后的材料用高分子-金屬?gòu)?fù)合層壓片夾持,對(duì)除其中一邊以外的外周 緣部進(jìn)行熱熔接制成袋狀的外殼體。
[0066] 之后,準(zhǔn)備包含六氟化磷酸鋰等鋰鹽、和碳酸亞乙酯等有機(jī)溶劑的非水電解液,自 外殼體的開口部注入內(nèi)部,將外殼體的開口部熱熔接并封入。由此,制成層壓型二次電池。
[0067] 實(shí)施例
[0068] 以下根據(jù)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施 例。
[0069] (實(shí)施例1)
[0070]〈負(fù)極的制作>
[0071] 將作為負(fù)極活性物質(zhì)的被非晶質(zhì)性碳被覆的球狀天然石墨粉末(平均粒徑: 20 μ m、平均長(zhǎng)徑比:1. 2、BET比表面積:1. 2m2/g)、作為氟樹脂系粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯、和 作為碳黑系導(dǎo)電助劑的第1碳黑(平均粒徑:1μπι、ΒΕΤ比表面積:64m2/g)以固體成分質(zhì)量 比計(jì)為96. 5 :3 :0. 5的比例投入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,進(jìn)行攪拌,由此使其均勻 地分散制作漿料。將所得漿料涂布到作為負(fù)極集電體的厚度15 μ m的銅箔上,然后在125°C 下使NMP蒸發(fā)10分鐘,由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層,進(jìn)而通過(guò)加壓,制作單面涂布了的負(fù)極。 干燥后每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為〇. 〇〇8g/cm2。
[0072] 〈正極的制作>
[0073] 將作為正極活性物質(zhì)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li8Mga A粉末(平均粒徑: 10 μ m)、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯、和作為導(dǎo)電助劑的碳黑粉末以固體成分質(zhì)量比計(jì)為 92 :4 :4的比例投入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,進(jìn)行攪拌,從而使其均勻地分散制作 漿料。將所得漿料涂布到作為正極集電體的厚度20 μ m的鋁箔上,然后在125°C下使NMP蒸 發(fā)10分鐘,由此形成正極活性物質(zhì)層,從而制作單面涂布了的正極。干燥后的每單位面積 的正極活性物質(zhì)層的密度為〇. 〇25g/cm2。
[0074] 〈鋰離子二次電池的制作>
[0075] 將如上述那樣制作的負(fù)極和正極分別切成5cm(寬度)X6. 0cm(長(zhǎng)度)。其中,一 邊5cmX lcm為用于連接端子的未涂布部,活性物質(zhì)層為5cmX 5cm。將寬度5cm、長(zhǎng)度3cm、 厚度0. 1mm的鋁制的正極端子以長(zhǎng)度lcm用超聲波焊接到正極中的未涂布部。同樣地,將 與正極端子為同一尺寸的鎳制的負(fù)極端子以長(zhǎng)度lcm用超聲波焊接到負(fù)極中的未涂布部。
[0076] 在6cmX6cm的由聚乙烯和聚丙烯形成的隔膜的兩面上配置上述負(fù)極和正極,使 活性物質(zhì)層隔著隔膜而重疊,得到電極層疊體。將2張7cmX 10cm的鋁層壓薄膜的除一個(gè) 長(zhǎng)邊以外的三邊通過(guò)熱熔接以寬度5mm粘接,從而制作袋狀的層壓外殼體。以距層壓外殼 體的一個(gè)短邊的距離為lcm的方式插入上述電極層疊體。注入0. 203g下述非水電解液,進(jìn) 行真空含浸,然后在減壓下,通過(guò)熱熔接將開口部以寬度5_進(jìn)行密封,從而得到本例子的 層壓型二次電池。
[0077] 作為非水電解液,使用下述溶液:在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以 EC :DEC = 30 :70 (體積比)的比例混合而成的非水溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的六氟化磷酸 鋰(LiPF6)使?jié)舛葹?. Omol/L,與之相對(duì),在其中溶解作為添加劑的環(huán)狀二磺酸酯使?jié)舛葹?1. 5質(zhì)量%。
[0078] (實(shí)施例2)
[0079] 制作負(fù)極時(shí),將第1碳黑的添加量從0. 5質(zhì)量%變更為1. 0質(zhì)量%,將負(fù)極活性物 質(zhì)、氟樹脂系粘結(jié)劑和碳黑系導(dǎo)電助劑以固體成分質(zhì)量比計(jì)為96 :3 :1的比例投入到NMP 中,并攪拌,由此均勻地分散制作漿料,除此之外,重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作,得到本例子 的層壓型二次電池。
[0080] (實(shí)施例3)
[0081] 制作負(fù)極時(shí),在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒徑:3 μ m、BET比表面積:20m2/ g),將第2碳黑的添加量設(shè)為2質(zhì)量%,將負(fù)極活性物質(zhì)、氟樹脂系粘結(jié)劑和碳黑系導(dǎo)電助 劑以固體成分質(zhì)量比計(jì)為94. 5 :3 :2. 5的比例投入到NMP中,并攪拌,由此均勻地分散制作 漿料,除此之外,重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0082] (實(shí)施例4)
[0083] 制作負(fù)極時(shí),在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒徑:3 μ m、BET比表面積:20m2/ g),將第2碳黑的添加量設(shè)為4質(zhì)量%,將負(fù)極活性物質(zhì)、氟樹脂系粘結(jié)劑和碳黑系導(dǎo)電助 劑以固體成分質(zhì)量比計(jì)為92. 5 :3 :4. 5的比例投入到NMP中,并攪拌,由此均勻地分散制作 漿料,除此之外,重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0084] (實(shí)施例5)
[0085] 制作負(fù)極時(shí),在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒徑:3 μ m、BET比表面積:20m2/ g),將第2碳黑的添加量設(shè)為8質(zhì)量%,將負(fù)極活性物質(zhì)、氟樹脂系粘結(jié)劑和碳黑系導(dǎo)電助 劑以固體成分質(zhì)量比計(jì)為88. 5 :3 :8. 5的比例投入到NMP中,并攪拌,由此均勻地分散制作 漿料,除此之外,重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0086] (實(shí)施例6)
[0087] 制作負(fù)極時(shí),在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒徑:3 μ m、BET比表面積:20m2/ g),將第2碳黑的添加量設(shè)為2質(zhì)量%,將負(fù)極活性物質(zhì)、氟樹脂系粘結(jié)劑和碳黑系導(dǎo)電助 劑以固體成分質(zhì)量比計(jì)為94 :3 :3的比例投入到NMP中,并攪拌,由此均勻地分散制作漿 料,除此之外,重復(fù)與實(shí)施例2同樣的操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0088] (實(shí)施例7)
[0089] 制作負(fù)極時(shí),在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒徑:3 μ m、BET比表面積:20m2/ g),將第2碳黑的添加量設(shè)為4質(zhì)量%,將負(fù)極活性物質(zhì)、氟樹脂系粘結(jié)劑和碳黑系導(dǎo)電助 劑以固體成分質(zhì)量比計(jì)為92 :3 :5的比例投入到NMP中,并攪拌,由此均勻地分散制作漿 料,除此之外,重復(fù)與實(shí)施例2同樣的操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0090] (實(shí)施例8)
[0091] 制作負(fù)極時(shí),在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒徑:3 μ m、BET比表面積:20m2/ g),將第2碳黑的添加量設(shè)為8質(zhì)量%,將負(fù)極活性物質(zhì)、氟樹脂系粘結(jié)劑和碳黑系導(dǎo)電助 劑以固體成分質(zhì)量比計(jì)為88 :3 :9的比例投入到NMP中,并攪拌,由此均勻地分散制作漿 料,除此之外,重復(fù)與實(shí)施例2同樣的操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0092] (實(shí)施例9)
[0093] 制作正極時(shí),在作為正極活性物質(zhì)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiuMnuMgaA粉末(平 均粒徑:10μπι)中添加作為正極活性物質(zhì)的鎳酸鋰(LiNi^Co^Al^C^)粉末,將鎳酸鋰的 添加量設(shè)為20質(zhì)量%,將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電助劑以固體成分質(zhì)量比計(jì)為92 :4 :4 的比例投入到NMP中,并攪拌,由此均勻地分散制作漿料,除此之外,重復(fù)與實(shí)施例1同樣的 操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0094] (比較例1)
[0095] 將作為負(fù)極活性物質(zhì)的被非晶質(zhì)性碳被覆的球狀天然石墨粉末(平均粒徑: 20 μ m、平均長(zhǎng)徑比:1. 2、BET比表面積:1. 2m2/g)、和作為氟樹脂系粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯 以固體成分質(zhì)量比計(jì)為97 :3的比例投入到NMP中,并攪拌,由此均勻地分散制作漿料,除此 之外,重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0096] (比較例2)
[0097] 將作為負(fù)極活性物質(zhì)的被非晶質(zhì)性碳被覆的球狀天然石墨粉末(平均粒徑: 20 μ m、平均長(zhǎng)徑比:1. 2、BET比表面積:1. 2m2/g)、和作為氟樹脂系粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯 以固體成分質(zhì)量比計(jì)為97 :3的比例投入到NMP中,并攪拌,從而均勻地分散制作漿料,除此 之外,重復(fù)與實(shí)施例9同樣的操作,得到本例子的層壓型二次電池。
[0098] [性能評(píng)價(jià)]
[0099] 對(duì)于上述各例的層壓型二次電池,在剛剛出廠后(初始)和1000次循環(huán)后,測(cè)定 以規(guī)定的電流值使其放電時(shí)的電壓降低,從而測(cè)定直流電阻值,來(lái)算出內(nèi)部電阻升高率。將 所得結(jié)果與層壓型二次電池的規(guī)格的一部分一同示于表1和表2。此處"內(nèi)部電阻升高率" 是指,1000次循環(huán)后的電池的直流電阻值相對(duì)于剛剛出廠后(初始)的電池的直流電阻值 之比。
[0100] [表 1]
[0101]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子二次電池,其具備正極和負(fù)極, 所述正極含有鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì),所述鋰錳復(fù)合氧化物的一部分被鎂 置換, 所述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的被無(wú)定形碳被覆的石墨、碳黑系導(dǎo)電助劑、和氟樹 脂系粘結(jié)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池,其中,所述碳黑系導(dǎo)電助劑的BET比表面積 為 10 ?102m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池,其中,所述正極進(jìn)一步含有作為正極活 性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池,其中,所述碳黑系導(dǎo)電助劑為比表面積不 同的2種碳黑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池,其中,所述碳黑系導(dǎo)電助劑的比表面積大 于所述負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104221204SQ201380015970
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】丹上雄兒, 高橋幸典, 新居田善洋 申請(qǐng)人:汽車能源供應(yīng)公司
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