用于產(chǎn)生摻雜有鈉的五元化合物半導(dǎo)體cztsse的方法
【專利摘要】本發(fā)明關(guān)于一種用于產(chǎn)生分層堆疊以用于制造具有Cu2ZnSn(S,Se)4類型的化合物半導(dǎo)體的薄膜太陽能電池的方法，包括以下步驟：提供襯底；在所述襯底上沉積阻擋層，所述阻擋層包括被適配成阻止堿金屬的擴(kuò)散的材料；在所述阻擋層上沉積電極層；沉積包括金屬銅、鋅和錫的第一前體層；在所述第一前體層上沉積包括從硫和硒中選擇的至少一個(gè)硫?qū)僭氐牡诙绑w層；使所述前體層退火以結(jié)晶化所述化合物半導(dǎo)體；在所述第一和第二前體層的退火期間供應(yīng)至少一種工藝氣體，其中（i）在硫或者硒被包含在所述第二前體層中的情況下，另一硫?qū)僭睾?或包含另一硫?qū)僭氐幕衔锉话谒龉に嚉怏w中，或者（ii）在硫和硒被包含在所述第二前體層中的情況下，硫和/或硒和/或包含硫的化合物和/或包含硒的化合物被包含在所述工藝氣體中；（i）在所述前體層的所述退火之前在所述前體層和/或所述電極層上，（ii）在所述前體層的所述退火期間在所述前體層上，和/或（iii）在所述前體層的退火之后在所述化合物半導(dǎo)體上沉積元素鈉和/或含鈉化合物，其中所述化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得獲得在所述化合物半導(dǎo)體的第一邊界面和第二邊界面之間的明確的鈉和硫深度分布。
【專利說明】用于產(chǎn)生摻雜有鈉的五元化合物半導(dǎo)體CZTSSE的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明在制造薄膜太陽能電池的領(lǐng)域中并且具體地涉及用于產(chǎn)生分層的堆疊以用于制造薄膜太陽能電池的方法，所述薄膜太陽能電池包括由鈉摻雜的CZTSSe類型的五元化合物半導(dǎo)體制成的吸收體。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，可以觀察到用于將太陽光轉(zhuǎn)換成電能的太陽能電池的增加的使用。由于與相對(duì)高的轉(zhuǎn)換效率結(jié)合的成本高效的生產(chǎn)過程，可以在薄膜太陽能電池中看到特殊的興趣。薄膜太陽能電池具有如幾微米那樣薄的功能層，并且因此，需要諸如玻璃板、金屬板或塑料箔之類的襯底以獲得充足的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0003]基于Cu (In, Ga) (S，Se)2類型的多晶化合物半導(dǎo)體的薄膜太陽能電池鑒于它們的可加工性和轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)證明了優(yōu)勢(shì)。為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本并且鑒于所關(guān)注的材料的長(zhǎng)期可用性，已經(jīng)做出極大的努力來找到對(duì)基于Cu (In, Ga) (S，Se)2的化合物半導(dǎo)體的替換物。近來，在包括銅(Cu )、鋅(Zn )、錫(Sn )、硫(S )和硒(Se )的Cu2ZnSn (S，Se) 4類型的五元半導(dǎo)體中看到有前景的替換物，其通常按首字母縮略詞“CZTSSe”來縮寫。在可見光中，基于CZTSSe的半導(dǎo)體薄膜典型地具有高達(dá)14CnT1的吸收系數(shù)和大約1.5eV的直接帶隙。
[0004]一般地，薄膜太陽能電池的光吸收材料的具體屬性對(duì)于光轉(zhuǎn)換效率是決定性的。用于產(chǎn)生吸收體的兩種不同方法已經(jīng)得到廣泛的接受，一種方法是熱襯底上元素物質(zhì)的共蒸發(fā)，第二種是冷襯底上前體材料的接連沉積，其后跟隨有退火過程(RTP=快速熱處理(Rapid Thermal ￡rocessing)),其導(dǎo)致前體材料結(jié)晶化至化合物半導(dǎo)體。這樣的方法例如描述在 J.Palm 等人的 “675.module pilot processing applying concurrent rapidselenizat1n and sulfurizat1n of large area thin film precursors(/SiMHiR
前體的并發(fā)快速硒化和硫化的CIS模塊試處理)”，Thin Solid Films 431-432，S.414-522(2003)中。
[0005]美國(guó)專利申請(qǐng)公開N0.2007/0193623 Al描述了鈉在具有由CIGS制成的光吸收材料的太陽能電池的背電極上的沉積。它還描述了在光吸收材料的熱處理期間作為溶液施加的鈉的供應(yīng)以及光吸收材料的熱處理之后鈉到冷卻襯底上的沉積。
[0006]德國(guó)專利DE 4442824 Cl描述了鈉在太陽能電池的背電極上的沉積以及鈉連同由CIGS制成的光吸收材料的前體材料的共濺射。
[0007]國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2011/090728 A2描述了鈉與光吸收材料的共沉積。
[0008]依照前文，本發(fā)明的目的是提供一種用于產(chǎn)生分層堆疊以用于制造薄膜太陽能電池的新方法，其能夠容易地用于改善薄膜太陽能電池的光轉(zhuǎn)換效率。這些和另外的目的通過根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求的方法來滿足。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例由從屬權(quán)利要求給出。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]如本文所使用的，術(shù)語“襯底”指代具有兩個(gè)相對(duì)表面的任何平面體，可以向所述兩個(gè)相對(duì)表面中之一上沉積層的序列。在術(shù)語的意義上的襯底包括剛性或柔性襯底，諸如但不限于玻璃板、金屬片、塑料片和塑料箔。術(shù)語“化合物半導(dǎo)體”指代包括了與彼此結(jié)晶化以產(chǎn)出化合物半導(dǎo)體的多個(gè)金屬和硫?qū)僭?前體材料)的任何半導(dǎo)體材料(合金)。因此，前體材料是當(dāng)結(jié)晶化時(shí)產(chǎn)出化合物半導(dǎo)體的物質(zhì)。術(shù)語“前體層”涉及由至少一種前體材料制成的層。術(shù)語“序列”涉及層的堆疊式布置。另外，如本文所使用的，術(shù)語物理氣相沉積技術(shù)(PVD技術(shù))涉及其中通過供應(yīng)能量將固體或液體材料變換成其氣相以便然后凝結(jié)在表面上的技術(shù)。如本文所使用的，術(shù)語“第一邊界面”和“第二邊界面”涉及化合物半導(dǎo)體的邊界面，其中第一邊界面比第二邊界面更遠(yuǎn)離襯底。結(jié)果，第一邊界面比第二邊界面相應(yīng)地更接近太陽能電池和分層堆疊的表面。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，提出了一種用于產(chǎn)生分層堆疊以用于制造具有包括化合物半導(dǎo)體的吸收體的薄膜太陽能電池的新方法。
[0011 ] 在一個(gè)實(shí)施例中，所要求保護(hù)的過程有關(guān)制造具有包括Cu2ZnSn (S，Se) 4類型(縮寫為CZTSSe)的化合物半導(dǎo)體的吸收體的薄膜太陽能電池。因此，化合物半導(dǎo)體包含銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硫(S)和硒(Se)?；衔锇雽?dǎo)體Cu2ZnSn(S，Se)4可以展現(xiàn)出意味著 Cu/(Zn+Sn) < I 并且 Zn/Sn > I 的非化學(xué)計(jì)量(off-stoich1metric)性能。針對(duì) Cu/(Zn+Sn)的值可以在0.4與I之間的范圍并且Zn/Sn可以在0.5與2.0之間的范圍。
[0012]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括提供襯底的步驟。
[0013]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在所述襯底上沉積阻擋層的步驟，所述阻擋層由被適配成阻止堿金屬、尤其是鈉離子的擴(kuò)散的材料制成。
[0014]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在阻擋層上沉積由導(dǎo)電材料制成的電極層的步驟。因此，堿金屬、尤其是鈉離子在襯底與電極層之間的擴(kuò)散可以被阻擋層阻止。
[0015]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在電極層上沉積前體層的步驟，所述前體層中的每一個(gè)包括化合物半導(dǎo)體的至少一種前體材料，其后跟隨有使前體層退火(熱處理)以結(jié)晶化化合物半導(dǎo)體的另外的步驟(退火過程)。
[0016]在一個(gè)實(shí)施例中，沉積前體層的上述步驟包括 -沉積包括金屬銅、鋅和錫的第一前體層；
-在第一前體層上沉積第二前體層，其包括從硫和硒中選擇的至少一個(gè)硫?qū)僭兀?br> -在第一和第二前體層的退火(熱處理)期間供應(yīng)至少一種工藝氣體(process gas),其中
(i)在要么硫要么(可替換地)硒被包含在第二前體層中的情況下，另一硫?qū)僭睾?或包含另一硫?qū)僭氐幕衔锉话诠に嚉怏w中，或者
(ii)在硫和硒二者都被包含在第二前體層中的情況下，硫和/或硒和/或包含硫的化合物和/或包含硒的化合物被包含在工藝氣體中。
[0017]如上所述，通過在兩階段過程中沉積前體材料，化合物半導(dǎo)體可以容易地產(chǎn)生并且展現(xiàn)出極好的電子屬性。另外，硫深度分布(depth profile)可以以高度受控的方式來被調(diào)整。
[0018]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在電極層上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟和/或在前體層上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟，這在前體層的退火過程之前。在一個(gè)實(shí)施例中，元素鈉和/或含鈉化合物可以沉積在前體層頂部上。否則，在一個(gè)實(shí)施例中，元素鈉和/或含鈉化合物可以沉積在前體層中間。
[0019]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在前體層的退火過程期間在前體層上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟。優(yōu)選地，在一個(gè)實(shí)施例中，氣態(tài)鈉和/或氣態(tài)含鈉化合物通過一個(gè)或多個(gè)源材料的熱蒸發(fā)而產(chǎn)生并且在前體層的退火期間作為反應(yīng)氣體而被供應(yīng)。結(jié)果，可以以高度時(shí)間和成本高效的方式獲得特別純的半導(dǎo)體。具體地，相比于向吸收體材料上施加鈉溶液的已知過程，可以有利地避免將溶劑引入到吸收體材料中。另外，由于任何濕式化學(xué)過程通常導(dǎo)致高成本(例如用于廢物的處置)這一事實(shí)，用于制作太陽能電池的成本可以通過作為反應(yīng)氣體來施加鈉而有利地降低。
[0020]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在前體層的退火過程之后在仍結(jié)晶化的化合物半導(dǎo)體上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟。
[0021]在一個(gè)實(shí)施例中，化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得獲得在化合物半導(dǎo)體的第一邊界面與第二邊界面之間的以下鈉深度分布之一:
(i)鈉含量在第一邊界面處最大并且朝向第二邊界面連續(xù)減小以在第二邊界面處最小，
(ii)鈉含量在第一邊界面處最小并且朝向第二邊界面連續(xù)增大以在第二邊界面處最大，
(iii)鈉含量在第一邊界面處具有第一最大值，朝向第二邊界面減小以具有最小值，并且然后朝向第二邊界面增大以在第二邊界面處具有第二最大值，
(iv)鈉含量在第一邊界面處具有第一最小值，朝向第二邊界面增大以具有最大值，并且然后朝向第二邊界面減小以在第二邊界面處具有第二最小值。
[0022]因此，化合物半導(dǎo)體可以根據(jù)用戶的特定需求而具有各種明確且高度受控的鈉深度分布以便將化合物半導(dǎo)體的電子屬性特定地適配于所期望的用例。
[0023]在一個(gè)實(shí)施例中，化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得獲得在化合物半導(dǎo)體的第一邊界面與第二邊界面之間的以下硫深度分布之一:
(i )硫含量在第一邊界面處最大并且朝向第二邊界面連續(xù)減小以在第二邊界面處最小，
(ii)硫含量在第一邊界面處最小并且朝向第二邊界面連續(xù)增大以在第二邊界面處最大，
(iii)硫含量在第一邊界面處具有第一最大值，朝向第二邊界面減小以具有最小值，并且朝向第二邊界面增大以在第二邊界面處具有第二最大值，
(iv)硫含量在第一邊界面處具有第一最小值，朝向第二邊界面增大以具有最大值，并且朝向第二邊界面減小以在第二邊界面處具有第二最小值。
[0024]因此，化合物半導(dǎo)體可以根據(jù)用戶的特定需求而具有各種明確且高度受控的硫深度分布以便將化合物半導(dǎo)體的電子屬性特定地適配于所期望的用例。
[0025]在如此處描述的五元半導(dǎo)體CZTSSe中，硫含量在半導(dǎo)體的深度之上的變化意味著在半導(dǎo)體的厚度之上的帶隙的變化。因此，通過交換CZTSSe中的硒和硫來獲得CZTSSe薄膜中的帶隙厚度分布是可能的。結(jié)果，將化合物半導(dǎo)體的電子屬性特定地適配于所期望的用例是可能的。
[0026]在一個(gè)實(shí)施例中，化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得硫含量沿硫深度分布的相對(duì)改變共計(jì)至少10%。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)跨半導(dǎo)體的厚度的帶隙的相對(duì)大差異以便獲得關(guān)于所制作的太陽能電池的光轉(zhuǎn)換效率和功率損耗的有利效應(yīng)。
[0027]一般地，上述鈉分布(i )到(iv)中的任一種可以與上述硫分布(i )到(iv)中的任一種組合以便優(yōu)化所制作的太陽能電池的光轉(zhuǎn)換效率。因此，在化合物半導(dǎo)體具有由(i)到
(iv)指代的上述硫深度分布之一的情況下，可以存在由相同或任何其它標(biāo)號(hào)(i )到(iv)指代的鈉深度分布。
[0028]在一個(gè)實(shí)施例中，化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得它具有以下鈉深度分布:鈉含量在第一邊界面處具有第一最大值，朝向第二邊界面減小以具有最小值，并且然后朝向第二邊界面增大以在第二邊界面處具有第二最大值，并且以使得它具有以下硫深度分布:硫含量在第一邊界面處具有第一最大值，朝向第二邊界面減小以具有最小值，并且朝向第二邊界面增大以在第二邊界面處具有第二最大值。
[0029]因此，由于夾在兩個(gè)邊界面中間的半導(dǎo)體的內(nèi)部區(qū)域中的較低硫含量導(dǎo)致較低帶隙，太陽能電池的吸收率可以由于還可以利用低能量光這一事實(shí)而有利地增加。因而，可以增加太陽能電池的光轉(zhuǎn)換效率。另外，由于在半導(dǎo)體的第一邊界面處的較高硫含量產(chǎn)出相比于內(nèi)部區(qū)域的較高帶隙，可以有利地增大太陽能電池的空載電壓(off-load voltage)以便進(jìn)一步增加太陽能電池的光轉(zhuǎn)換效率。此外，由于在半導(dǎo)體的第二邊界面處的較高硫含量導(dǎo)致相比于內(nèi)部區(qū)域的較高帶隙，可以有利地降低由電荷載體的重組所導(dǎo)致的太陽能電池的非期望的功率損耗以便還進(jìn)一步增加太陽能電池的光轉(zhuǎn)換效率。因此，該硫深度分布導(dǎo)致太陽能電池的特別高的光轉(zhuǎn)換效率。
[0030]另外，由于第一和第二邊界面處的較高鈉含量，可以產(chǎn)生在邊界面處具有特別高的晶體質(zhì)量的化合物半導(dǎo)體，因?yàn)殁c能夠有利地影響晶體形成。結(jié)果，關(guān)于增加太陽能電池的光轉(zhuǎn)換效率的上述物理效應(yīng)可以通過具有類似于硫深度分布的鈉深度分布而進(jìn)一步改善。因此，可以有利地獲得具有特別低的功率損耗和高的光轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。這尤其應(yīng)用于包括在兩階段過程中產(chǎn)生的Cu2ZnSn (S，Se)4類型的化合物半導(dǎo)體的五元吸收體材料，使得通過確切地控制硫和鈉深度分布，化合物半導(dǎo)體展現(xiàn)出極好的電子屬性。因此，可以在Cu2ZnSn(S，Se)4類型的五元吸收體材料的情況下獲得鈉和硫深度分布的上述協(xié)同效應(yīng)。
[0031]為了獲得這樣的鈉深度分布，在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在所述電極層上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟和在前體層的頂部上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟，例如在前體層的退火之前。結(jié)果，鈉含量在第一和第二邊界面處可以相對(duì)于化合物半導(dǎo)體的內(nèi)部區(qū)域容易地增加，其中期望的鈉和硫深度分布以高度成本和時(shí)間高效的方式可產(chǎn)生。
[0032]因此，本發(fā)明的方法允許產(chǎn)生具有用于將光轉(zhuǎn)換成電能的經(jīng)改善效率的薄膜太陽能電池?？梢匀菀椎卦谇绑w材料的退火過程之前和/或期間和/或之后沉積摻雜劑鈉。更特別地來說，可以僅在退火過程之前或僅在退火過程期間或僅在退火過程之后或在退火過程之前和期間二者或在退火過程之前和之后二者或在退火過程期間和之后二者或既在退火過程之前、期間又在之后都沉積摻雜劑鈉。根據(jù)所使用的特定沉積過程，可以容易地獲得化合物半導(dǎo)體的專用鈉深度分布以便將化合物半導(dǎo)體的電子屬性特定地適配于用戶的需求。
[0033]在一個(gè)實(shí)施例中，在前體層的退火過程之后在化合物半導(dǎo)體上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟之后跟隨有熱處理化合物半導(dǎo)體以用于化學(xué)地激活化合物半導(dǎo)體中作為摻雜劑的鈉的步驟。因此，可以容易地改善太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0034]優(yōu)選地，在一個(gè)實(shí)施例中，為了激活摻雜劑，將化合物半導(dǎo)體加熱到比用于加熱前體層以用于前體材料的退火以便結(jié)晶化化合物半導(dǎo)體的溫度更低的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，將化合物半導(dǎo)體加熱到從100°c到400°C的范圍中的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中,將化合物半導(dǎo)體加熱到從100°c到300°C的范圍中的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，將化合物半導(dǎo)體加熱到從100°C到200°C的范圍中的溫度。因而，可以以高度成本高效的方式制造太陽能電池，其中溫度越低成本效率越是增加。
[0035]在一個(gè)實(shí)施例中，在前體層的退火之后在仍熱的化合物半導(dǎo)體上沉積元素鈉和/或含鈉化合物。具體地，以這樣的方式沉積鈉以使得在鈉的沉積期間作為前體層的退火的結(jié)果，化合物半導(dǎo)體仍具有足夠高的溫度以用于化學(xué)地激活化合物半導(dǎo)體中作為摻雜劑的鈉。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)開始沉積鈉和/或含鈉化合物時(shí)，化合物半導(dǎo)體具有從100°C到400°C范圍中的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)開始沉積鈉和/或含鈉化合物時(shí)，化合物半導(dǎo)體具有從100°C到300°C的范圍中的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)開始沉積鈉和/或含鈉化合物時(shí)，化合物半導(dǎo)體具有從100°C到200°C的范圍中的溫度。
[0036]因而，可以以高度時(shí)間和成本高效的方式摻雜化合物半導(dǎo)體。優(yōu)選地，使結(jié)晶化的化合物半導(dǎo)體經(jīng)過元素鈉和/或含鈉化合物的源以便在由于退火過程而仍熱的化合物半導(dǎo)體上沉積鈉，以便以特別高的成本和時(shí)間高效的方式容易地沉積元素鈉和/或含鈉化合物。
[0037]在一個(gè)實(shí)施例中，以這樣的方式產(chǎn)生化合物半導(dǎo)體以使得化合物半導(dǎo)體中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對(duì)于化合物半導(dǎo)體中所包含的金屬銅、鋅和錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在從0.01%到0.5%的范圍中，以便產(chǎn)出特別高的轉(zhuǎn)換效率。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的用于產(chǎn)生分層堆疊以用于制造薄膜太陽能電池的方法的上述各種實(shí)施例可以單獨(dú)或者以其任何組合被使用而不脫離于本發(fā)明的范圍。
[0039]本發(fā)明還涉及包括用于產(chǎn)生分層堆疊的上述方法的用于制造薄膜太陽能電池的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]本發(fā)明的其它和另外的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更加完整地顯現(xiàn)。被并入說明書中并且構(gòu)成說明書的一部分的附圖圖示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并且連同以上給出的一般描述和以下給出的詳細(xì)描述一起用來解釋本發(fā)明的原理。
[0041]圖1是描繪了根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的薄膜太陽能電池的橫截面視圖的示意圖解；
圖2是圖示了鈉摻雜劑對(duì)圖1的薄膜太陽能電池的光轉(zhuǎn)換效率的影響的圖解。

【具體實(shí)施方式】
[0042]通過圖示，描述了其中現(xiàn)在可以實(shí)踐本發(fā)明的特定實(shí)施例。首先參考圖1，其描繪了根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的密封薄膜太陽能電池的橫截面視圖。
[0043]以參考標(biāo)號(hào)I 一般地提及的薄膜太陽能電池展現(xiàn)了層壓的玻璃結(jié)構(gòu)。因此，它包括由諸如但不限于無機(jī)玻璃和塑料(聚合物)之類的電絕緣材料制成的底側(cè)襯底2。具體地，襯底2可以根據(jù)用戶的特定需求而被配置為剛性板或彈性箔。在本實(shí)施例中，襯底2是由具有相對(duì)低的光透射的鈉鈣玻璃(SLG)制成的剛性玻璃板。襯底2可以例如具有從I到5mm、尤其是2到3mm的范圍中的厚度。在本實(shí)施例中，由SLG制成的襯底2具有2.1mm的厚度以便提供足夠的穩(wěn)定性和剛性以用于操縱太陽能電池I。
[0044]在太陽能電池I中，襯底2提供有被布置在襯底2的光進(jìn)入側(cè)的分層堆疊3，其包括一個(gè)堆疊在另一個(gè)上的各種層。具體地，分層堆疊3包括阻擋層4，其沉積在襯底2上并且由被配置成阻止堿金屬、尤其是鈉(離子)的擴(kuò)散的材料(諸如但不限于氮化硅(Si3N4)、氮氧化硅(S1N)、碳氧化硅S1C、碳氮化硅(SiCN)和氧化鋁(Al2O3)之類)制成。更特別地來說，阻擋層4可以例如被適配成相比于不具有阻擋層4的情況將堿金屬、尤其是鈉的擴(kuò)散降低到小于1%。阻擋層4借助于諸如但不限于熱蒸發(fā)和陰極濺射之類的物理氣相沉積(PVD)技術(shù)而沉積在襯底2上。在本實(shí)施例中，阻擋層4例如具有140nm的層厚度以便至少近似完全地阻止鈉離子的擴(kuò)散。
[0045]分層堆疊3還包括借助于諸如但不限于熱蒸發(fā)和陰極濺射之類的PVD技術(shù)而沉積在阻擋層4上的背電極層5。背電極層5由導(dǎo)電材料制成，典型為不透明金屬，諸如但不限于鑰(Mo)、鋁(Al)、銅(Cu)、鈦(Ti)和包括例如鑰(Mo)的此類金屬的多層布置。背電極層5可以例如具有從300nm到600nm的范圍中的層厚度。在本實(shí)施例中，背電極層5由Mo制成并且具有450nm的層厚度。背電極層5充當(dāng)太陽能電池I的背電極。
[0046]繼續(xù)參考圖1，太陽能電池I的分層堆疊3還包括沉積在背電極層5上的、充當(dāng)太陽能電池I的光吸收材料或吸收體的化合物半導(dǎo)體6。因此，化合物半導(dǎo)體6被配置用于將光轉(zhuǎn)換成電能，諸如但不限于鈉摻雜的Cu2ZnSn(S，Se)4類型的化合物半導(dǎo)體。用語iiCu2ZnSn (S, Se)4”意味著硫?qū)僭亓?S)和硒(Se)組合存在于化合物半導(dǎo)體6中?；衔锇雽?dǎo)體6可以例如具有從0.5到5 μ m的范圍中的層厚度。在本實(shí)施例中，化合物半導(dǎo)體6包括鈉摻雜的Cu2ZnSn(S，36)4并且具有I到2μπι的層厚度。在太陽能電池I中，化合物半導(dǎo)體6從通過應(yīng)用熱退火過程(RTP)使其結(jié)晶化至化合物半導(dǎo)體的前體材料產(chǎn)生。如已經(jīng)在介紹性章節(jié)中描述的，這樣的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的。
[0047]具體地，在太陽能電池I中，化合物半導(dǎo)體6的前體材料在兩階段沉積過程中沉積。更特別地來說，在第一沉積階段中，包括金屬的第一前體層(未圖示)沉積在背電極層5上。在本實(shí)施例中，在第一沉積階段中，包含金屬銅(Cu)、鋅(Zn)和錫(Sn)的第一前體層沉積在背電極層5上。可以使用以下PVD技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)來沉積前體金屬:
-從以元素形式包含這些金屬的元素祀(elemental target)來派射前體金屬Cu、Zn、
Sn ；
-從包含例如Cu-Sn、Cu-Zn, Zn-Sn或Cu-Zn-Sn和/或其組合的這些金屬的二元或三元合金的二元或三元合金IE來派射前體金屬Cu、Zn、Sn ；
-從其中這些金屬以元素形式被包含的源(元素源)來熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)和/或激光燒蝕前體金屬Cu、Zn、Sn ;
-從其中包含了例如Cu-Sn、Cu-Zn, Zn-Sn或Cu-Zn-Sn和/或其組合的這些金屬的二兀或三兀合金的源來熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)和/或激光燒蝕前體金屬Cu、Zn、Sn。
[0048]可選地，可以使用自元素源的附加沉積以便特定地適配化合物半導(dǎo)體的化學(xué)計(jì)量。
[0049]具體地，在從元素靶或元素源沉積前體金屬的情況下，上述第一前體層包括單一金屬層的序列，所述層中的每一個(gè)包括一種元素金屬，即金屬CiuZn或Sn中的一種。例如，第一前體層包括例如以以下序列Cu/Zn/Sn沉積的三個(gè)單層。本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)到，根據(jù)用戶的特定需求可以設(shè)想到單層的任何其它序列。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，其中的每一個(gè)包括三個(gè)單層的多個(gè)這樣的序列被重復(fù)(接連)地沉積，使得第一前體層包括η個(gè)類似的或不同的單層序列的堆疊(例如η=2到20)，其中每個(gè)序列包括三個(gè)單一金屬層。
[0050]否則，在從合金靶或合金源沉積前體金屬的情況下，上述第一前體層包括一個(gè)或多個(gè)單一金屬層，其中的每一個(gè)包括金屬Cu/Zn/Sn的二元或三元合金。在自元素祀或元素源的前體金屬的附加沉積的情況下，一個(gè)或多個(gè)單層可以包含元素Cu、Zn或Sn。單層優(yōu)選地以預(yù)定義序列而沉積，其中的每一個(gè)包括金屬Cu/Zn/Sn的二元或三元合金和(可選地)元素Cu、Zn或Sn。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，多個(gè)這樣的序列被重復(fù)(接連)地沉積，使得第一前體層包括η個(gè)類似的或不同的單一金屬層序列的堆疊(例如η=2到20)。
[0051]在兩階段沉積過程的第二沉積階段中，在第一前體層上沉積包含至少一個(gè)硫?qū)僭氐牡诙绑w層(未圖示)。在本實(shí)施例中，在第二沉積階段中，在第一前體層上沉積包含硫
(S)和/或硒(Se)的第二前體層。沉積一個(gè)或多個(gè)硫?qū)僭囟鴽]有金屬或者二元或三元金屬合金。當(dāng)沉積硫(S)和/或硒(Se)時(shí)，優(yōu)選的是襯底2具有小于100°C的溫度以便防止第一前體層的金屬與(多個(gè))硫?qū)僭氐牟糠址磻?yīng)。
[0052]可以使用以下PVD技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)來沉積(多個(gè))硫?qū)僭?
-從以元素形式包含這些硫?qū)僭氐脑匕衼頌R射(多個(gè))硫?qū)僭豐和/或Se ;
-從其中以元素或組合的形式包含了這些金屬的源來熱蒸發(fā)(多個(gè))硫?qū)僭豐和/或Se。
[0053]第一和第二前體層通常形成前體層堆疊。在一個(gè)實(shí)施例中，這樣的前體堆疊被重復(fù)沉積(多個(gè)序列)，鑒于所獲得的化合物半導(dǎo)體中的結(jié)晶和/或硫深度分布，這可以是優(yōu)選的。
[0054]隨后，第一和第二前體層(即前體層堆疊)被熱處理(RTP)以便反應(yīng)性地將金屬Cu、Zn、Sn以及S和/或Se轉(zhuǎn)換成五元化合物半導(dǎo)體CZTSSe。具體地，在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)熱處理(退火)前體材料時(shí)，向分層堆疊3供應(yīng)至少包含其余硫?qū)僭?S或Se)以獲得五元化合物半導(dǎo)體CZTSSe的至少一種工藝氣體。具體地，以受控方式向過程區(qū)域供應(yīng)硫和/或硒和/或硫化氫(H2S)和/或硒化氫(H2Se)或其組合。當(dāng)熱處理前體材料時(shí)在預(yù)定義的間隔期間可以供應(yīng)每種工藝氣體，其中該間隔可以短于或等于使前體材料退火的時(shí)段。否則，每時(shí)間單位供應(yīng)的工藝氣體的量可以恒定或者根據(jù)用戶的特定需求變化。特別地，在前體材料的退火期間含硫?qū)僭氐臍夥盏木唧w成分可以是恒定的或者根據(jù)用戶的特定需求變化。
[0055]快速熱處理前體材料以結(jié)晶化化合物半導(dǎo)體通常需要:
-在幾K/sec的范圍中的快速變熱速率，
-4000C以上、優(yōu)選在500°C以上的最大溫度，
-襯底的溫度的高均勻性， -在熱處理前體材料時(shí)(多種)工藝氣體中(多個(gè))硫?qū)僭氐?多個(gè))足夠高的分壓，
-(多種)工藝氣體的受控供應(yīng)。
[0056]前體材料的熱處理優(yōu)選地在降低可用于處理前體材料的過程空間的工藝箱(process box)中實(shí)施。具體地，(多個(gè))硫?qū)僭氐?多個(gè))分壓通過使用工藝箱可以容易地保持恒定。由于工藝箱的使用例如從DE 102008022784 Al中對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，所以沒有必要在本文中進(jìn)一步闡述它。
[0057]為了產(chǎn)生五元化合物半導(dǎo)體CZTSSe，前體材料的熱處理優(yōu)選地在關(guān)于襯底的溫度和至少一種工藝氣體的成分和(多個(gè))分壓的受控分布的施加之下實(shí)施以便獲取比率S/(Se+S)(即硫(S)的含量相對(duì)于硫和硒(S+Se)的總含量)的(預(yù))定義深度分布。
[0058]術(shù)語“硫深度分布”分別指代在吸收體6中沿吸收體6的線性維度、從第一邊界面11開始沿分層堆疊3的堆疊方向朝向吸收體6的第二邊界面12，硫(S)的含量和比率S/(Se+S)的歷程(course)。
[0059]根據(jù)第一變型，以這樣的方式實(shí)施熱處理以使得硫深度分布從第一邊界面11向第二邊界面12連續(xù)減小，使得硫深度分布在第一邊界面11處最大并且在第二邊界面12處最小。
[0060]根據(jù)第二變型，以這樣的方式實(shí)施熱處理以使得硫深度分布從第一邊界面11向第二邊界面12連續(xù)增大，使得硫深度分布在第一邊界面11處最小并且在第二邊界面12處最大。
[0061]根據(jù)第三變型，以這樣的方式實(shí)施熱處理以使得硫深度分布減小并且然后增大，使得硫深度分布在第一邊界面11處具有第一最大值以在第一和第二邊界面11、12中間達(dá)到最小值，然后在第二邊界面12處具有第二最大值。
[0062]根據(jù)第四變型，以這樣的方式實(shí)施熱處理以使得硫深度分布增大并且然后減小，使得硫深度分布在第一邊界面11處具有第一最小值以在第一和第二邊界面11、12中間達(dá)到最大值，然后在第二邊界面12處具有第二最小值。
[0063]在太陽能電池I中，吸收體6的五元化合物半導(dǎo)體CZTSSe摻雜有鈉(Na)。為此目的，通過諸如但不限于熱蒸發(fā)之類的PVD技術(shù)在前體材料的熱處理之前和/或期間和/或之后供應(yīng)元素鈉和/或含鈉化合物。通過摻雜化合物半導(dǎo)體6，可以極大地改善用于將光轉(zhuǎn)換成電能的效率(參見圖2)。
[0064]更特別地來說，在一個(gè)實(shí)施例中，在前體材料的快速熱處理(RTP)期間，即在退火過程期間作為反應(yīng)氣體而供應(yīng)通過一個(gè)或多個(gè)源材料的熱蒸發(fā)所產(chǎn)生的氣態(tài)鈉(Na)和/或氣態(tài)含鈉化合物。源材料可以例如是硫化鈉(Na2S)、氟化鈉(NaF)、含Na金屬靶和其它。因此，將氣態(tài)鈉(Na)或氣態(tài)含鈉化合物變換成氣相以然后凝結(jié)在結(jié)晶化至CZTSSe類型的化合物半導(dǎo)體的前體材料上。當(dāng)熱處理前體材料時(shí)可以在預(yù)定義的間隔期間供應(yīng)氣態(tài)鈉(Na)和/或氣態(tài)含鈉化合物，其中該間隔可以短于或等于熱處理前體材料的時(shí)段。否則，每時(shí)間單位供應(yīng)的工藝氣體中的元素鈉或含鈉化合物的量可以恒定或根據(jù)用戶的特定需求變化。
[0065]在一個(gè)實(shí)施例中，在熱處理前體材料以結(jié)晶化化合物半導(dǎo)體6之后供應(yīng)元素鈉和/或含鈉化合物。一般地，可以使用任何PVD技術(shù)來在RTP之后在結(jié)晶化的化合物半導(dǎo)體上沉積元素鈉和/或含鈉化合物，諸如但不限于濺射、熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)和激光燒蝕。源材料可以例如是硫化鈉(Na2S)、氟化鈉(NaF)、含Na金屬靶和其它。該實(shí)施例的主要優(yōu)點(diǎn)由以下事實(shí)給出:化合物半導(dǎo)體的結(jié)晶化不受摻雜劑鈉(Na)影響，使得可以避免有可能可以出現(xiàn)的摻雜劑對(duì)退火過程的任何不利影響，這是由于摻雜劑在結(jié)晶化之后添加。
[0066]元素鈉和/或含鈉化合物的后RTP沉積可以在熱的或冷的襯底2上實(shí)施。更特別地來說，元素鈉和/或含鈉化合物可以沉積在已經(jīng)在退火過程之后冷卻的冷襯底2上。在這種情況下，可以執(zhí)行后退火加熱步驟以化學(xué)地激活被沉積在化合物半導(dǎo)體上的摻雜劑，例如通過將襯底和其上的分層堆疊3加熱到比用于使前體材料退火以用于結(jié)晶化化合物半導(dǎo)體的溫度(例如>500°C)更低的溫度(例如<200°C)。
[0067]可替換地，元素鈉和/或含鈉化合物可以沉積在作為熱退火過程的結(jié)果仍熱的經(jīng)加熱襯底2上。具體地，在退火過程之后襯底2的冷卻階段期間沉積元素鈉和/或含鈉化合物。在這種情況下，由于被沉積在化合物半導(dǎo)體上的摻雜劑的化學(xué)激活可以已經(jīng)通過熱襯底2實(shí)現(xiàn)，因此后退火加熱步驟可以省略，以便在制造太陽能電池I中節(jié)省時(shí)間和成本。
[0068]元素鈉和/或含鈉化合物的后RTP沉積(在退火過程之后)還可以與在前體材料的熱處理期間元素鈉和/或含鈉化合物的沉積相組合。
[0069]另外，元素鈉和/或含鈉化合物的后RTP沉積(在退火過程之后)和/或在前體材料的退火過程期間元素鈉和/或含鈉化合物的沉積可以與使前體材料退火之前元素鈉和/或含鈉化合物的沉積相組合作為用于沉積前體材料(金屬和(多個(gè))硫?qū)僭?的(兩階段)沉積過程的部分。一般而言，可以使用任何PVD技術(shù)來在RTP之前沉積元素鈉和/或含鈉化合物，諸如但不限于濺射、熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)和激光燒蝕。源材料可以例如是硫化鈉(Na2S)、氟化鈉(NaF)、含Na金屬靶和其它。元素鈉和/或含鈉化合物可以例如沉積在背電極層5上，第一前體層包含前體金屬和/或第二前體層包含(多個(gè))前體硫?qū)僭亍?br> [0070]元素鈉和/或含鈉化合物的沉積優(yōu)選地以受控的方式實(shí)施以便獲得比率Na/(Cu+Zn+Sn)(即鈉(Na)的含量相對(duì)于銅(Cu)、鋅(Zn)和錫(Sn)的總含量)的(預(yù))定義的深度分布。術(shù)語“鈉深度分布”分別指代在化合物半導(dǎo)體6中沿化合物半導(dǎo)體6的線性維度、從第一邊界面11開始沿分層堆疊3的堆疊方向朝向化合物半導(dǎo)體6的第二邊界面12，鈉(Na)的含量和比率Na/ (Cu+Zn+Sn)的歷程。
[0071]根據(jù)第一變型，以這樣的方式實(shí)施Na摻雜以使得鈉深度分布從第一邊界面11向第二邊界面12連續(xù)減小，使得鈉深度分布在第一邊界面11處最大并且在第二邊界面12處最小。
[0072]根據(jù)第二變型，以這樣的方式實(shí)施Na摻雜以使得鈉深度分布從第一邊界面11向第二邊界面12連續(xù)增大，使得鈉深度分布在第一邊界面11處最小并且在第二邊界面12處最大。
[0073]根據(jù)第三變型，以這樣的方式實(shí)施Na摻雜以使得鈉深度分布減小并且然后增大，使得鈉深度分布在第一邊界面11處具有第一最大值以在第一和第二邊界面11、12中間達(dá)到最小值，然后在第二邊界面12處具有第二最大值。
[0074]根據(jù)第四變型，以這樣的方式實(shí)施Na摻雜以使得鈉深度分布增大并且然后減小，使得鈉深度分布在第一邊界面11處具有第一最小值以在第一和第二邊界面11、12中間達(dá)到最大值，然后在第二邊界面12處具有第二最小值。
[0075]在本文所描述的五元半導(dǎo)體CZTSSe中，硫含量在半導(dǎo)體的深度之上的變化意味著帶隙在厚度之上的變化。因此通過交換CZTSSe中的硒和硫而實(shí)現(xiàn)CZTSSe薄膜中的帶隙厚度分布是可能的。將鈉深度分布的上述變型中的任一種與上述硫深度分布中的任一種組合是可能的。這可以有效地用于優(yōu)化所處理的太陽能電池I的效率?？梢栽谧罱K產(chǎn)品中檢測(cè)硫和Na分布二者，例如通過渡越時(shí)間二次離子質(zhì)譜。
[0076]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在背電極層5上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟以及在化合物半導(dǎo)體6的頂部上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟，例如在前體層的退火之前。結(jié)果，化合物半導(dǎo)體6以這樣的方式被產(chǎn)生以使得鈉含量在第一邊界面11處具有第一最大值，朝向第二邊界面12減小以具有最小值，并且朝向第二邊界面12增大以在第二邊界面12處具有第二最大值。這與其中硫含量在第一邊界面11處具有第一最大值，朝向第二邊界面12減小以具有最小值，并且朝向第二邊界面12增大以在第二邊界面12處具有第二最大值的硫深度分布相組合。結(jié)果，通過在兩階段過程中產(chǎn)生五元化合物半導(dǎo)體結(jié)合上述硫和鈉深度分布，可以產(chǎn)生具有極好光轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池I。
[0077]太陽能電池I的分層堆疊3還另外包括借助于諸如但不限于真空蒸發(fā)或陰極濺射之類的任何PVD技術(shù)而沉積在化合物半導(dǎo)體6上的至少一個(gè)緩沖層7。緩沖層7例如包括CdS, InxSy, (In, Ga, A1)X(S, Se) y、ZnS、Zn (0，S), Zn (Mg, O)，可選地與本征 i_ZnO 相組八口 ο
[0078]太陽能電池I的分層堆疊3還另外包括借助于諸如但不限于真空蒸發(fā)或陰極濺射之類的任何PVD技術(shù)而沉積在緩沖層7上的前電極層8。前電極層8由對(duì)于要被化合物半導(dǎo)體6轉(zhuǎn)換成電能的光(例如可見光)透明的導(dǎo)電材料制成。典型地，前電極層8包括金屬氧化物(TCO=透明導(dǎo)電氧化物(Iransparent Conductive Oxide)),諸如但不限于招(Al)摻雜的氧化鋅(ZnO)、硼(B )摻雜的氧化鋅(ZnO)或鎵(Ga)摻雜的氧化鋅(ZnO)。前電極層8可以例如具有在從300到1500nm的范圍中的層厚度。在本實(shí)施例中，前電極層8由TCO制成并且具有500nm的層厚度。前電極層8充當(dāng)太陽能電池I的前電極。
[0079]前電極層8、緩沖層7和化合物半導(dǎo)體6聯(lián)合形成異質(zhì)結(jié)，即具有相反電荷載體的層的序列。具體地，緩沖層7用于將半導(dǎo)體材料電子地適配于前電極層8。
[0080]為了保護(hù)分層堆疊3以抵擋環(huán)境影響，在太陽能電池I中，襯底2層壓有蓋板10，其例如由具有低含量的鐵(Fe)的玻璃制成以便對(duì)要被吸收體6轉(zhuǎn)換的光(例如太陽光)透明。蓋板10或前玻璃可以例如具有在從I到4mm的范圍中的厚度。
[0081]沉積在前電極層8上的層壓箔9用于層壓襯底2和蓋板10。層壓箔9由被適配成熱固定襯底2和蓋板10的材料構(gòu)成，諸如但不限于聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或DNP。
[0082]現(xiàn)在參考圖2，其圖示了鈉摻雜劑對(duì)如結(jié)合圖1所描述的薄膜太陽能電池I的效率的影響。具體地，圖2描繪了具有在有或沒有鈉作為摻雜劑的情況下的Cu2ZnSn (S，304類型的吸收體6的太陽能電池I的電池效率[%]或光轉(zhuǎn)換效率。因此，可以通過用鈉摻雜化合物半導(dǎo)體6來得到高達(dá)大約6%的電池效率的顯著改善。在該示例中，鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于銅、鋅和錫(Cu+Zn+Sn)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)共計(jì)大約0.1%。銅、鋅和錫(Cu+Zn+Sn)的總質(zhì)量/面積比共計(jì)大約0.6mg/cm2?？杀鹊慕Y(jié)果可以通過使鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于銅、鋅和錫(Cu+Zn+Sn)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)共計(jì)大約0.12%來獲得。鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于銅、鋅和錫(Cu+Zn+Sn)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，共計(jì)大約0.14%時(shí)，產(chǎn)出4.6%的效率。
[0083]如以上詳述的，本發(fā)明提出了一種制造具有用于將光轉(zhuǎn)換成電能的經(jīng)改善效率的太陽能電池的新方法。具體地，在前體材料的熱退火之前和/或期間和/或之后供應(yīng)元素鈉和/或含鈉化合物。
[0084]通過以下描述公開本發(fā)明的另外的特征:
一種用于產(chǎn)生分層堆疊以用于制造薄膜太陽能電池的方法，包括以下步驟:提供襯底；在所述襯底上沉積阻擋層，所述阻擋層包括被適配成阻止堿金屬的擴(kuò)散的材料；在所述阻擋層上沉積電極層；在所述電極層上沉積化合物半導(dǎo)體的前體層；使所述前體層退火以結(jié)晶化所述化合物半導(dǎo)體；(i)在所述前體層的所述退火之前在所述前體層和/或所述電極層上，(ii)在所述前體層的所述退火期間在所述前體層上，和/或(iii)在所述前體層的退火之后在所述化合物半導(dǎo)體(6)上沉積元素鈉和/或含鈉化合物。
[0085]在一個(gè)實(shí)施例中，在使所述前體層退火之后在所述化合物半導(dǎo)體上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的所述步驟之后跟隨有熱處理所述化合物半導(dǎo)體以用于化學(xué)地激活在所述化合物半導(dǎo)體中作為摻雜劑的鈉的步驟。
[0086]在一個(gè)實(shí)施例中，熱處理所述化合物半導(dǎo)體通過將所述化合物半導(dǎo)體加熱到比用于使所述前體層退火以結(jié)晶化所述化合物半導(dǎo)體的溫度更低的溫度來實(shí)施。
[0087]在一個(gè)實(shí)施例中，在所述前體層的退火之后在所述化合物半導(dǎo)體上沉積元素鈉和/或含鈉化合物，其中作為所述前體層的退火的結(jié)果，所述化合物半導(dǎo)體具有足夠高的溫度以用于化學(xué)地激活在所述化合物半導(dǎo)體中作為摻雜劑的鈉。
[0088]在一個(gè)實(shí)施例中，所述化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得獲得在所述化合物半導(dǎo)體的第一邊界面與第二邊界面之間的以下鈉深度分布之一，所述第一邊界面比所述第二邊界面更遠(yuǎn)離所述襯底:(i )鈉含量在所述第一邊界面處最大并且朝向所述第二邊界面連續(xù)減小以在所述第二邊界面處最小，(ii )鈉含量在所述第一邊界面處最小并且朝向所述第二邊界面連續(xù)增大以在所述第二邊界面處最大，(iii)鈉含量在所述第一邊界面處具有第一最大值，朝向所述第二邊界面減小以具有最小值，并且朝向所述第二邊界面增大以具有第二最大值，(iv)鈉含量在所述第一邊界面處具有第一最小值，朝向所述第二邊界面增大以具有最大值，并且朝向所述第二邊界面減小以具有第二最小值。
[0089]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法用于制造具有Cu2ZnSn (S，Se)4類型的化合物半導(dǎo)體的薄膜太陽能電池，其中沉積所述前體層的所述步驟包括以下步驟:沉積包括金屬銅、鋅和錫的第一前體層；在所述第一前體層上沉積包括從硫和硒中選擇的至少一個(gè)硫?qū)僭氐牡诙绑w層；在所述第一和第二前體層的退火期間供應(yīng)至少一種工藝氣體，其中(i)在硫或者硒被包含在所述第二前體層中的情況下，另一硫?qū)僭睾?或包含另一硫?qū)僭氐幕衔锉话谒龉に嚉怏w中，或者(ii )在硫和硒被包含在所述第二前體層中的情況下，硫和/或硒和/或包含硫的化合物和/或包含硒的化合物被包含在所述工藝氣體中。
[0090]在一個(gè)實(shí)施例中，所述化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得所述化合物半導(dǎo)體中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對(duì)于被包含在化合物半導(dǎo)體中的金屬銅、鋅和錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在從
0.01%到0.5%的范圍中。
[0091]在一個(gè)實(shí)施例中，所述化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得獲得在所述化合物半導(dǎo)體的第一邊界面與第二邊界面之間的以下硫深度分布之一，所述第一邊界面比所述第二邊界面更遠(yuǎn)離所述襯底:(i )硫含量在所述第一邊界面處最大并且朝向所述第二邊界面連續(xù)減小以在所述第二邊界面處最小，(i i)硫含量在所述第一邊界面處最小并且朝向所述第二邊界面連續(xù)增大以在所述第二邊界面處最大，(iii)硫含量在所述第一邊界面處具有第一最大值，朝向所述第二邊界面減小以具有最小值，并且朝向所述第二邊界面增大以具有第二最大值，(iv)硫含量在所述第一邊界面處具有第一最小值，朝向所述第二邊界面增大以具有最大值，并且朝向所述第二邊界面減小以具有第二最小值。
[0092]在一個(gè)實(shí)施例中，所述化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得硫含量沿所述硫深度分布的相對(duì)改變共計(jì)至少10%。
[0093]在一個(gè)實(shí)施例中，所述化合物半導(dǎo)體以這樣的方式產(chǎn)生以使得所述硫深度分布特定地適配于所述鈉深度分布。
[0094]用于產(chǎn)生分層堆疊以用于制造薄膜太陽能電池的方法的上述各種實(shí)施例可以單獨(dú)地或者以其任何組合被使用而不脫離于本發(fā)明的范圍。
[0095]根據(jù)本發(fā)明的用于制造薄膜太陽能電池的方法包括用于產(chǎn)生分層堆疊以用于制造薄膜太陽能電池的上述方法。
[0096]雖然在前文中已經(jīng)呈現(xiàn)了示例性實(shí)施例，但是要理解，實(shí)施例只是示例，并且不旨在以任何方式限制范圍、可應(yīng)用性或配置。顯然依照以上描述，本發(fā)明的許多修改和變型是可能的。因此要理解，在隨附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以除了如具體設(shè)想的之外那樣來實(shí)踐。
[0097]參考列表
I太陽能電池 2襯底 3分層堆疊 4阻擋層 5背電極層 6化合物半導(dǎo)體 7緩沖層 8前電極層 9層壓箔 10蓋板 11第一邊界面 12第二邊界面
【權(quán)利要求】
1.一種用于產(chǎn)生分層堆疊(3)以用于制造具有Cu2ZnSn(S，Se)4類型的化合物半導(dǎo)體(6)的薄膜太陽能電池(I)的方法，包括以下步驟: -提供襯底(2)； -在所述襯底(2)上沉積阻擋層(4)，所述阻擋層(4)包括被適配成阻止堿金屬的擴(kuò)散的材料； -在所述阻擋層(4)上沉積電極層(5)； -沉積包括金屬銅、鋅和錫的第一前體層； -在所述第一前體層上沉積包括從硫和硒中選擇的至少一個(gè)硫?qū)僭氐牡诙绑w層； -使所述前體層退火以結(jié)晶化所述化合物半導(dǎo)體(6)； -在所述第一和第二前體層的退火期間供應(yīng)至少一種工藝氣體，其中 (i)在硫或者硒被包含在所述第二前體層中的情況下，另一硫?qū)僭睾?或包含另一硫?qū)僭氐幕衔锉话谒龉に嚉怏w中，或者 (ii)在硫和硒被包含在所述第二前體層中的情況下，硫和/或硒和/或包含硫的化合物和/或包含硒的化合物被包含在所述工藝氣體中； -如下沉積元素鈉和/或含鈉化合物 (i)在所述前體層的所述退火之前在所述前體層和/或所述電極層上， (ii)在所述前體層的所述退火期間在所述前體層上，和/或 (iii)在所述前體層的退火之后在所述化合物半導(dǎo)體(6)上； 其中所述化合物半導(dǎo)體(6)以這樣的方式產(chǎn)生以使得獲得在所述化合物半導(dǎo)體(6)的第一邊界面(11)與第二邊界面(12 )之間的以下鈉深度分布之一，所述第一邊界面(11)比所述第二邊界面(12)更遠(yuǎn)離所述襯底(2): (i )鈉含量在所述第一邊界面(11)處最大并且朝向所述第二邊界面(12)連續(xù)減小以在所述第二邊界面(12)處最小， (ii)鈉含量在所述第一邊界面(11)處最小并且朝向所述第二邊界面(12)連續(xù)增大以在所述第二邊界面(12)處最大， (iii)鈉含量在所述第一邊界面(11)處具有第一最大值，朝向所述第二邊界面(12)減小以具有最小值，并且朝向所述第二邊界面(12)增大以具有第二最大值， (iv)鈉含量在所述第一邊界面(11)處具有第一最小值，朝向所述第二邊界面(12)增大以具有最大值，并且朝向所述第二邊界面(12)減小以具有第二最小值； 并且其中所述化合物半導(dǎo)體(6)以這樣的方式產(chǎn)生以使得獲得在所述化合物半導(dǎo)體(6)的所述第一邊界面(11)與所述第二邊界面(12)之間的以下硫深度分布之一: (i )硫含量在所述第一邊界面(11)處最大并且朝向所述第二邊界面(12)連續(xù)減小以在所述第二邊界面(12)處最小， (ii)硫含量在所述第一邊界面(11)處最小并且朝向所述第二邊界面(12)連續(xù)增大以在所述第二邊界面(12)處最大， (iii)硫含量在所述第一邊界面(11)處具有第一最大值，朝向所述第二邊界面(12)減小以具有最小值，并且朝向所述第二邊界面(12)增大以具有第二最大值， (iv)硫含量在所述第一邊界面(11)處具有第一最小值，朝向所述第二邊界面(12)增大以具有最大值，并且朝向所述第二邊界面(12)減小以具有第二最小值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在使所述前體層退火之后在所述化合物半導(dǎo)體(6)上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的所述步驟之后跟隨有熱處理所述化合物半導(dǎo)體(6)以用于化學(xué)地激活所述化合物半導(dǎo)體(6)中作為摻雜劑的鈉的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中熱處理所述化合物半導(dǎo)體(6)以用于化學(xué)地激活所述化合物半導(dǎo)體(6)中作為摻雜劑的鈉是通過將所述化合物半導(dǎo)體(6)加熱到比用于使所述前體層退火以結(jié)晶化所述化合物半導(dǎo)體(6)的溫度更低的溫度來實(shí)施的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述化合物半導(dǎo)體加熱到從100°C到400°C的范圍中、特別地從100°C到300°C的范圍中、更特別地從100°C到200°C的范圍中的溫度以用于化學(xué)地激活所述化合物半導(dǎo)體(6)中作為摻雜劑的鈉。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述前體層的退火之后在所述化合物半導(dǎo)體(6)上沉積元素鈉和/或含鈉化合物，其中作為所述前體層的退火的結(jié)果，所述化合物半導(dǎo)體(6)具有足夠高的溫度以用于化學(xué)地激活所述化合物半導(dǎo)體(6)中作為摻雜劑的鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中當(dāng)開始沉積鈉和/或含鈉化合物時(shí)，所述化合物半導(dǎo)體具有從100°C到400°C的范圍中、特別地從100°C到300°C的范圍中、更特別地從100°C到200°C的范圍中的溫度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中氣態(tài)鈉和/或氣態(tài)含鈉化合物通過一個(gè)或多個(gè)源材料的熱蒸發(fā)產(chǎn)生并且在所述前體層的退火期間作為反應(yīng)氣體被供應(yīng)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體(6)以這樣的方式產(chǎn)生以使得所述化合物半導(dǎo)體中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對(duì)于被包含在化合物半導(dǎo)體(6)中的金屬銅、鋅和錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在從0.01%到0.5%的范圍中。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體(6)以這樣的方式產(chǎn)生以使得硫含量沿所述硫深度分布的相對(duì)改變共計(jì)至少10%。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體(6)以這樣的方式產(chǎn)生以使得所述硫深度分布特定地適配于所述鈉深度分布。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體(6)以這樣的方式產(chǎn)生以使得 -獲得以下鈉深度分布:鈉含量在所述第一邊界面(11)處具有第一最大值，朝向所述第二邊界面(12)減小以具有最小值，并且朝向所述第二邊界面(12)增大以具有第二最大值，并且使得 -獲得以下硫深度分布:硫含量在所述第一邊界面(11)處具有第一最大值，朝向所述第二邊界面(12)減小以具有最小值，并且朝向所述第二邊界面(12)增大以具有第二最大值。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，包括在所述電極層上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟以及在所述前體層上沉積元素鈉和/或含鈉化合物的步驟。
13.一種用于制造薄膜太陽能電池(I)的方法，包括根據(jù)前述權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法。
【文檔編號(hào)】H01L31/032GK104247036SQ201380022112
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】萊希納 R., 馬諾哈蘭 G., 約斯特 S. 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠