熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供導(dǎo)熱系數(shù)得以降低、熱電優(yōu)值得以提高的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。熱電轉(zhuǎn)換材料，其在具有凹部的樹(shù)脂基板上形成有包含熱電半導(dǎo)體材料的熱電半導(dǎo)體層，該樹(shù)脂基板是將包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層固化而成的；以及熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其包括如下工序：從具有凸部結(jié)構(gòu)的原版向包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印前述凸部結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行固化而成的樹(shù)脂基板制作工序；以及，在前述樹(shù)脂基板上將熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜而形成熱電半導(dǎo)體層的成膜工序。
【專(zhuān)利說(shuō)明】熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及進(jìn)行熱與電的相互能量轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料，尤其涉及使用了樹(shù)脂基 板的具有高熱電優(yōu)值（thermoelectric figure of merit)的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，系統(tǒng)簡(jiǎn)單且能夠小型化的熱電發(fā)電技術(shù)作為對(duì)從大樓、工廠等所使用的 化石燃料資源等產(chǎn)生的未利用的廢熱能量進(jìn)行回收發(fā)電的技術(shù)而備受關(guān)注。然而，熱電發(fā) 電通常也會(huì)有發(fā)電效率差的情況，多家企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)積極地進(jìn)行用于提高發(fā)電效率的研 究開(kāi)發(fā)。為了提高發(fā)電效率，熱電轉(zhuǎn)換材料的高效率化是必須的，為了實(shí)現(xiàn)這些目的，期望 開(kāi)發(fā)出具備匹敵金屬的高電導(dǎo)率和匹敵玻璃的低導(dǎo)熱系數(shù)的材料。
[0003] 熱電轉(zhuǎn)換特性可以通過(guò)熱電優(yōu)值Z (Z=〇 S2/λ )來(lái)評(píng)價(jià)。此處，S為塞貝克系數(shù)、 σ為電導(dǎo)率（電阻率的倒數(shù))、λ為導(dǎo)熱系數(shù)。如上所述，增加熱電優(yōu)值Ζ的值時(shí)，發(fā)電效率 提高，因此為了發(fā)電的高效率化，發(fā)現(xiàn)塞貝克系數(shù)S和電導(dǎo)率 〇大、導(dǎo)熱系數(shù)λ小的熱電 轉(zhuǎn)換材料是重要的。
[0004] 一般來(lái)說(shuō)，固體物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)λ和電導(dǎo)率σ能夠以材料的密度、載體濃度作為 參數(shù)來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)，兩物性根據(jù)維德曼-弗蘭茲定律是密切相連而非相互獨(dú)立的，因此實(shí)情 是無(wú)法實(shí)現(xiàn)大幅的熱電優(yōu)值的提高。在這種情況之中，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了一種熱電轉(zhuǎn)換 材料，其中，在半導(dǎo)體材料內(nèi)部大量導(dǎo)入以與電子和聲子的平均自由程為相同程度的、或該 程度以下的間隔進(jìn)行了分散的非常微細(xì)的空穴從而進(jìn)行多孔質(zhì)化，且導(dǎo)熱系數(shù)得以減少、 使塞貝克系數(shù)增加。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的實(shí)施例，導(dǎo)熱系數(shù)得以降低，但電導(dǎo)率也同時(shí)降低 (電阻率大幅增加)，作為無(wú)因次熱電優(yōu)值ΖΤ (Τ :以絕對(duì)溫度300Κ進(jìn)行計(jì)算)，從0. 017因多 孔質(zhì)化而增加至0. 156,但作為絕對(duì)值，距離面向?qū)嵱没牡闹笜?biāo)值ΖΤ > 1還較遠(yuǎn)。
[0005] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了通過(guò)納米壓印法將熱電轉(zhuǎn)換材料制作成細(xì)線狀，從而 提高熱電優(yōu)值，但導(dǎo)熱系數(shù)的降低小、無(wú)法獲得充分的性能。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特許第2958451號(hào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2007-59773號(hào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明的課題在于，鑒于上述實(shí)際情況，提供導(dǎo)熱系數(shù)得以降低、熱電優(yōu)值得以提高的 熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。
[0008] 用于解決問(wèn)題的手段 本發(fā)明人等為了解決上述課題而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在具有凹部的樹(shù)脂 基板上形成有包含熱電半導(dǎo)體材料的熱電半導(dǎo)體層的熱電轉(zhuǎn)換材料中，通過(guò)使用將包含固 化型樹(shù)脂組合物、例如能量射線固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層固化而成的基板來(lái)作為前述樹(shù) 脂基板，熱電優(yōu)值提高，從而完成了本發(fā)明。
[0009] gp，本發(fā)明提供以下的（1)?（15)。
[0010] (1)熱電轉(zhuǎn)換材料，其在具有凹部的樹(shù)脂基板上形成有包含熱電半導(dǎo)體材料的熱 電半導(dǎo)體層，其特征在于，該樹(shù)脂基板是將包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層固化而成的。
[0011] (2)根據(jù)權(quán)利要求（1)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述固化型樹(shù)脂組合物為能量 射線固化型樹(shù)脂組合物。
[0012] (3)根據(jù)上述（2)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述樹(shù)脂基板是使具有凸部的原版 與包含前述能量射線固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層相對(duì)并加壓、通過(guò)照射能量射線進(jìn)行固化 而得到的。
[0013] (4)根據(jù)上述（2)或（3)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述能量射線固化型樹(shù)脂組 合物含有在側(cè)鏈具有能量射線固化性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物。
[0014] (5)根據(jù)上述（2)或（3)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述能量射線固化型樹(shù)脂組 合物含有不具有能量射線固化性的聚合物、以及能量射線固化型的單體和/或低聚物。
[0015] (6)根據(jù)上述（1)?（5)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述樹(shù)脂基板的膜 厚為 f 100 μ m。
[0016] (7)根據(jù)上述（1)?（6)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述樹(shù)脂基板具有 多個(gè)獨(dú)立的凹部。
[0017] (8)根據(jù)上述（1)?（7)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述凹部的形狀為 圓柱狀或槽狀。
[0018] (9)根據(jù)（8)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述凹部的深度為5~10000nm、前述凹部 的直徑或槽寬為l(T5000nm、以及相鄰的凹部的中心間的間隔為15飛500nm。
[0019] (10)根據(jù)上述（1)?（9)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，前述熱電半 導(dǎo)體層存在于前述樹(shù)脂基板的上表面，且凹部的內(nèi)底部與該上表面維持了絕緣性。
[0020] (11)根據(jù)上述（1)?（10)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述熱電半導(dǎo)體 層的膜厚為l(T5000nm。
[0021] (12)根據(jù)上述（1)?（11)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，前述熱電半導(dǎo)體 材料為鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料或硒鉍化物系熱電半導(dǎo)體材料。
[0022] (13)熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其特征在于，其為在具有凹部的樹(shù)脂基板上對(duì)熱 電半導(dǎo)體層進(jìn)行成膜而成的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其包括如下工序： 從具有凸部結(jié)構(gòu)的原版向包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印前述凸部結(jié)構(gòu)、并進(jìn)行 固化而成的樹(shù)脂基板制作工序；以及，在前述樹(shù)脂基板上對(duì)熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜而形 成熱電半導(dǎo)體層的成膜工序。
[0023] (14)根據(jù)上述（13)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，前述樹(shù)脂基板制作工 序包括如下工序：通過(guò)前述固化型樹(shù)脂組合物形成樹(shù)脂層的樹(shù)脂層形成工序；將該樹(shù)脂層 與前述原版相對(duì)并加壓，向該樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印該原版的前述凸部結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印工序；以及，將該樹(shù) 脂層固化，其后，從該原版進(jìn)行脫模，形成凹部的凹部形成工序。
[0024] (15)根據(jù)上述（13)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，前述成膜工序基于閃 蒸法。
[0025] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得導(dǎo)熱系數(shù)低、熱電優(yōu)值得以提高的熱電轉(zhuǎn)換材料，能夠?qū)崿F(xiàn)高的 轉(zhuǎn)換效率。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是表示本發(fā)明中使用的原版(納米壓印模具）的一例的剖面圖。
[0027] 圖2是表示本發(fā)明中使用的樹(shù)脂基板的一例的剖面圖。
[0028] 圖3表示在本發(fā)明中使用的樹(shù)脂基板上將包含熱電半導(dǎo)體材料的熱電半導(dǎo)體層 進(jìn)行成膜后的剖面的一例，（a)為在樹(shù)脂基板的上表面和凹部的內(nèi)底部存在有熱電半導(dǎo)體 層時(shí)的剖面圖，（b)為僅在樹(shù)脂基板的上表面存在有熱電半導(dǎo)體層時(shí)的剖面圖。
[0029] 圖4表示按照工序順序來(lái)說(shuō)明基于本發(fā)明的制造方法的基板制作工序的一例的 圖，（a)的上圖為原版的剖面圖、下圖為在支撐體上形成包含能量射線固化型樹(shù)脂組合物的 樹(shù)脂層后的剖面圖，（b)為表示加壓、轉(zhuǎn)印后利用能量射線進(jìn)行固化的工序的剖面圖，（c)為 固化后通過(guò)脫模而得到的樹(shù)脂基板的剖面圖。
[0030] 圖5表示本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的熱電轉(zhuǎn)換材料的平面，（a)為實(shí) 施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料的SEM照片(測(cè)定倍率為10000倍)，（b)為實(shí)施例2的熱電轉(zhuǎn)換材 料的SEM照片(測(cè)定倍率為10000倍)。
[0031] 圖6表示本發(fā)明的實(shí)施例3中得到的熱電轉(zhuǎn)換材料的平面，（a)為包含作為混合 圖案之一的圓柱狀圖案的部分的熱電轉(zhuǎn)換材料的SEM照片(測(cè)定倍率為10000倍)，（b)為 包含混合圖案的槽狀圖案的部分的熱電轉(zhuǎn)換材料的SEM照片(測(cè)定倍率為10000倍)。

【具體實(shí)施方式】
[0032][熱電轉(zhuǎn)換材料] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料為在具有凹部的樹(shù)脂基板上形成有包含熱電半導(dǎo)體材料的熱 電半導(dǎo)體層的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，該樹(shù)脂基板是將包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂 層固化而成的。
[0033](原版） 關(guān)于本發(fā)明中使用的具有凸部結(jié)構(gòu)的原版，針對(duì)使用了納米壓印模具的情況進(jìn)行說(shuō) 明。
[0034] 圖1是表示后述本發(fā)明的制造方法中使用的原版(納米壓印模具）的一例的剖面 圖。原版1在基材2上形成有規(guī)定的凸部結(jié)構(gòu)3。前述凸部結(jié)構(gòu)3因用途而異，通常以考慮 了轉(zhuǎn)印后會(huì)得到的納米結(jié)構(gòu)的形狀來(lái)形成。作為前述基材2,沒(méi)有特別限定，一般來(lái)說(shuō)，從加 工精度、耐久性等的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用石英(大于193nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)且透明）。
[0035] 用作前述原版1的納米壓印模具可以通過(guò)光刻法等來(lái)制作，但制作方法沒(méi)有特別 限定，可以使用公知的方法。例如，在成為模具材料的基材2整面上涂布正型抗蝕劑，對(duì)前 述正型抗蝕劑進(jìn)行電子束曝光或紫外線曝光等，形成規(guī)定的抗蝕圖案，將所得抗蝕圖案作 為蝕刻掩膜，對(duì)基材2進(jìn)行濕式或干式蝕刻，最后去除抗蝕劑殘?jiān)纬赏共拷Y(jié)構(gòu)3,從而制 造納米壓印模具。
[0036] 另外，前述納米壓印模具也可以使用市售品。作為市售品，例如由NTT-AT公司等 市售。
[0037] 原版1的凸部結(jié)構(gòu)3的形狀各種各樣，沒(méi)有特別限定?？闪信e出例如以下那樣的 形狀，可根據(jù)用途來(lái)適當(dāng)使用。
[0038] (A)點(diǎn)狀（凸部的形狀為圓、橢圓、多邊形等點(diǎn)狀)。
[0039] (B)線狀(凸部的形狀為直線、曲線等線狀)。
[0040] (C)混合圖案形狀(點(diǎn)狀和線狀等混合存在而成的形狀)。
[0041] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中使用的原版1的圖案只要其凸部彼此獨(dú)立即可，不僅可 以是直線，也可以彎曲。另外，關(guān)于排列方法，可以具有連續(xù)性、規(guī)則性，也可以不具有。
[0042] (樹(shù)脂基板） 對(duì)本發(fā)明中使用的樹(shù)脂基板進(jìn)行說(shuō)明。
[0043] 圖2是表示本發(fā)明中使用的樹(shù)脂基板的一例的剖面圖。
[0044] 具有凹部6的樹(shù)脂基板4形成在支撐體5上。樹(shù)脂基板4例如通過(guò)使用具有凸部 結(jié)構(gòu)3的前述原版1，轉(zhuǎn)印于包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層，進(jìn)行固化、脫模，從而得到。 此時(shí)，凹部6可以通過(guò)以前述原版1的凸部結(jié)構(gòu)3的反轉(zhuǎn)圖案的形式進(jìn)行轉(zhuǎn)印而得到。
[0045] 固化型樹(shù)脂組合物只要具有絕緣性且為固化性即可，可列舉出例如以能量射線固 化型樹(shù)脂、熱固化型樹(shù)脂作為主成分的組合物。其中，從耐熱性高、不會(huì)因熱而變形、能夠維 持低的導(dǎo)熱系數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為固化型樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為以能量射線固化型樹(shù)脂作為 主成分的能量射線固化型樹(shù)脂組合物。通過(guò)在包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂基板上形成凹 部6,能夠降低樹(shù)脂基板4的導(dǎo)熱系數(shù)、能夠提高熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電優(yōu)值。
[0046] 作為前述能量射線固化型樹(shù)脂組合物，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如1)含有在側(cè) 鏈具有能量射線固化性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物的組合物；或者，2)含有不具備能量 射線固化性的聚合物與能量射線固化型的單體和/或低聚物的組合物；3)以能量射線固化 型的單體和/或低聚物作為主成分的組合物等。這些之中，優(yōu)選的是：1)含有在側(cè)鏈具有 能量射線固化性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物的組合物；或者，2)含有不具備能量射線固 化性的聚合物與能量射線固化型的單體和/或低聚物的組合物。通過(guò)使用含有所述共聚物 的樹(shù)脂組合物，能夠形成膜較厚的樹(shù)脂層，因此能夠得到耐熱性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂基板，例如即使 將使用了所得樹(shù)脂基板的熱電轉(zhuǎn)換材料在高溫下長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)的情況下，樹(shù)脂基板也難以熱 變形、能夠抑制熱電性能的降低。
[0047] 首先，針對(duì)前述能量射線固化型樹(shù)脂組合物含有1)在側(cè)鏈具有能量射線固化性基 團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物（以下，有時(shí)稱(chēng)為"能量射線固化型共聚物"）的情況進(jìn)行說(shuō)明。 此處，本說(shuō)明書(shū)中的"（甲基）丙烯酸"是指丙烯酸和甲基丙烯酸這兩者的意思。
[0048] 作為在側(cè)鏈具有能量射線固化性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物，是使具有含官能 團(tuán)單體單元的（甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)與具有可與該官能團(tuán)反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的取代 基的含不飽和基團(tuán)化合物（m2)發(fā)生反應(yīng)而得到的。通過(guò)使用含有所述共聚物的樹(shù)脂組合 物，能夠形成具有粘接性的樹(shù)脂基板，因此例如能夠直接將樹(shù)脂基板貼合于光電轉(zhuǎn)換設(shè)備 等各種設(shè)備、墻壁、建筑物等而不借助粘接層。
[0049] 前述（甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)包含由含官能團(tuán)單體衍生的結(jié)構(gòu)單元以及由（甲 基)丙烯酸酯單體或其衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元。（甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)所具有的含官 能團(tuán)單體例如為分子內(nèi)具有聚合性雙鍵和羥基、羧基、氨基、取代氨基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的 單體，優(yōu)選使用含羥基不飽和化合物、含羧基不飽和化合物。
[0050] 例如，作為含羥基不飽和化合物，可列舉出丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯等含羥基（甲基） 丙烯酸酯。另外，作為含羧基不飽和化合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等烯屬不 飽和羧酸。它們可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
[0051] 另外，作為構(gòu)成（甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)的（甲基)丙烯酸酯單體，可以使用（甲 基)丙烯酸芐基烷基酯、（甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、烷基的碳原子數(shù)為1~18的（甲基)丙烯酸烷 基酯等，其中，優(yōu)選的是，優(yōu)選使用烷基的碳原子數(shù)為1~18的（甲基)丙烯酸烷基酯。作為烷 基的碳原子數(shù)為1~18的（甲基）丙烯酸烷基酯，具體來(lái)說(shuō)，可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基） 丙烯酸肉豆蘧酯、（甲基）丙烯酸棕櫚酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等，這些之中，更優(yōu)選使用（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯等烷基的碳 原子數(shù)為1飛的（甲基）丙烯酸烷基酯。它們可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。
[0052] (甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)可以將上述那樣的含官能團(tuán)單體與（甲基）丙烯酸酯 單體或其衍生物通過(guò)公知方法進(jìn)行共聚而得到，除了這些單體之外，還可以以少量(例如10 質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下）的比例共聚有其它單體。
[0053] 作為其它單體，可列舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類(lèi)；乙烯、丙烯、異丁 烯等烯烴類(lèi)；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵代烯烴類(lèi)；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯系單體； 丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；丙烯酰胺、 Ν-甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類(lèi)。它們可以單獨(dú)使用或者組合兩種以 上使用。
[0054] (甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)中通常以：Γ100質(zhì)量％、優(yōu)選以5~40質(zhì)量％、特別優(yōu) 選以ΚΓ30質(zhì)量％的比例含有由上述那樣的含官能團(tuán)單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，通常以(Γ97質(zhì) 量％、優(yōu)選以6(Γ95質(zhì)量％、特別優(yōu)選以7(Γ90質(zhì)量％的比例含有由（甲基）丙烯酸酯單體或 其衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元。
[0055] 前述含不飽和基團(tuán)化合物（m2)需要根據(jù)前述（甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)所具有 的含官能團(tuán)單體的官能團(tuán)的種類(lèi)來(lái)適當(dāng)選擇。因此，例如前述（甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物（ml) 所具有的含官能團(tuán)單體的官能團(tuán)為羥基、氨基或取代氨基時(shí)，作為含不飽和基團(tuán)化合物 (m2)所具有的取代基，優(yōu)選為異氰酸酯基或環(huán)氧基等，另外，官能團(tuán)為羧基時(shí)，作為取代基， 優(yōu)選為異氰酸酯基、吖丙啶基、環(huán)氧基或噁唑啉基，進(jìn)而官能團(tuán)為環(huán)氧基時(shí)，作為取代基，優(yōu) 選為氨基、羧基或吖丙啶基。這樣的取代基在含不飽和基團(tuán)化合物（m2)的每一分子中包含 一個(gè)。
[0056] 根據(jù)上述，作為含不飽和基團(tuán)化合物（m2)，可列舉出例如甲基丙烯酰氧基乙基異 氰酸酯、甲基丙烯?；惽杷狨?、間異丙烯基-α，α -二甲基芐基異氰酸酯、烯丙基異氰酸 酯；通過(guò)二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與（甲基）丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)而得到的 丙烯?；鶈萎惽杷狨セ衔?；通過(guò)二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與多元醇化合物 與（甲基)丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)而得到的丙烯酰基單異氰酸酯化合物；（甲基)丙烯酸縮水 甘油酯；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2- (1-吖丙啶基）乙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異 丙烯基-2-噁唑啉等。
[0057] 需要說(shuō)明的是，每一分子前述含不飽和基團(tuán)化合物（m2)中包含1飛個(gè)、優(yōu)選為廣2 個(gè)能量射線聚合性的碳-碳雙鍵。
[0058] 含不飽和基團(tuán)化合物（m2)以相對(duì)于上述（甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)的含官能團(tuán) 單體100當(dāng)量通常為2(Γ100當(dāng)量、優(yōu)選為4(Γ95當(dāng)量、特別優(yōu)選為6(Γ90當(dāng)量的比例使用。
[0059] (甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)與含不飽和基團(tuán)化合物（m2)的反應(yīng)根據(jù)官能團(tuán)與取 代基的組合適當(dāng)選擇反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶劑、催化劑等來(lái)進(jìn)行。
[0060] 根據(jù)以上，（甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)中的側(cè)鏈存在的官能團(tuán)與含不飽和基團(tuán)化 合物（m2)中的取代基發(fā)生反應(yīng)，不飽和基團(tuán)被導(dǎo)入（甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)中的側(cè)鏈， 能夠獲得側(cè)鏈具有能量射線固化性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物。
[0061] 側(cè)鏈具有能量射線固化性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物的重均分子量(Mw)優(yōu) 選為100,000以上，更優(yōu)選為200, 00(Γ2, 500, 000,從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為 500, 00(Tl，500, 000。本說(shuō)明書(shū)中的重均分子量是使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量利用凝膠滲 透色譜法（GPC法）而測(cè)定的。
[0062] 上述固化型樹(shù)脂組合物優(yōu)選除了前述能量射線固化型共聚物之外還含有光聚合 引發(fā)劑。通過(guò)含有光聚合引發(fā)劑，在形成包含能量射線固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層后，使其 光固化時(shí)能夠減少聚合固化時(shí)間和光線照射量，故而優(yōu)選。作為前述光聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特 別限定，可列舉出例如1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基）-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎 啉代苯基）-1- 丁酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧 基二苯甲酮、4, 4' -二苯基二苯甲酮、4, 4' -二苯氧基二苯甲酮、二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、 苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯 甲酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2, 4-二乙基噻噸酮、芐基二苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫 化物、偶氮雙異丁腈、偶苯酰、二偶苯酰、二乙酰、β -氯蒽醌、（2, 4, 6-三甲基芐基二苯基)氧 化膦、2-苯并噻唑-Ν，Ν-二乙基二硫代氨基甲酸酯、寡{2-羥基-2-甲基-l-[4- (1-丙烯 基）苯基]丙酮}、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。其中，從與所用能量射線的 反應(yīng)性良好、反應(yīng)速度最佳、反應(yīng)進(jìn)行至樹(shù)脂層的深部這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用1-羥基-環(huán) 己基-苯基酮。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。光聚合引發(fā)劑優(yōu)選以相對(duì) 于能量射線固化型共聚物100質(zhì)量份為〇. 1~1〇質(zhì)量份、特別優(yōu)選以〇. 5飛質(zhì)量份的范圍的 量進(jìn)行使用。
[0063] 上述固化型樹(shù)脂組合物中，除了上述能量射線固化型共聚物和光聚合引發(fā)劑之 夕卜，還可以適當(dāng)含有其它成分。作為其它成分，可列舉出例如熱塑性樹(shù)脂成分、后述的能量 射線固化型的單體和/或低聚物成分、交聯(lián)劑、其它添加劑。
[0064] 作為熱塑性樹(shù)脂成分，可列舉出例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烴 等。
[0065] 作為交聯(lián)劑，可以使用具有與能量射線固化型共聚物等所含的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的 反應(yīng)性的多官能性化合物。作為這種多官能性化合物的例子，可列舉出異氰酸酯化合物、環(huán) 氧化合物、胺化合物、密胺化合物、氮丙啶化合物、肼化合物、醛化合物、噁唑啉化合物、金屬 醇鹽化合物、金屬螯合化合物、金屬鹽、銨鹽、反應(yīng)性酚醛樹(shù)脂等。
[0066] 作為其它添加劑，可列舉出例如紫外線吸收劑、增塑劑、填充劑、抗氧化劑、賦粘 齊U、顏料、染料、偶聯(lián)劑、有機(jī)微粒等。
[0067] 通過(guò)將這些其它成分配混于能量射線固化型樹(shù)脂組合物，能夠改善固化前的凸部 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印容易性、固化后的強(qiáng)度等。
[0068] 作為上述列舉的其它成分的配混量，相對(duì)于能量射線固化型共聚物100質(zhì)量份， 以其它成分的合計(jì)計(jì)優(yōu)選為(Γ50質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1~20質(zhì)量份。
[0069] 接著，針對(duì)前述能量射線固化型樹(shù)脂組合物含有2)不具有能量射線固化性的聚合 物與能量射線固化型的單體和/或低聚物的情況進(jìn)行說(shuō)明。此處，本說(shuō)明書(shū)中的"聚合物" 表示均聚物和共聚物這兩者。
[0070] 作為不具有能量射線固化性的聚合物，可列舉出丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚砜系樹(shù)脂、聚芳 酯系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂 等。這些之中，作為不具有能量射線固化性的聚合物，優(yōu)選為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚砜系樹(shù)脂、聚 芳酯系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂。不具有能量射線固化性的聚合物可以一種 單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0071] 作為前述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選為（甲基）丙烯酸酯共聚物。（甲基）丙烯酸酯共聚物 包含由含官能團(tuán)單體衍生的結(jié)構(gòu)單元、以及由（甲基）丙烯酸酯單體或其衍生物衍生的結(jié)構(gòu) 單元。需要說(shuō)明的是，由含官能團(tuán)單體衍生的結(jié)構(gòu)單元以及由（甲基）丙烯酸酯單體或其衍 生物衍生的結(jié)構(gòu)單元可列舉出上述丙烯酸類(lèi)共聚物（ml)中例示出的結(jié)構(gòu)單元。
[0072] 另外，作為能量射線固化型的單體和/或低聚物，可列舉出例如季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯寡 (甲基)丙烯酸酯、聚酯寡（甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。這些能量射線固 化型的單體和/或低聚物可以一種單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0073] 關(guān)于不具有能量射線固化性的聚合物與能量射線固化型的單體和/或低聚物的 配混比，相對(duì)于不具有能量射線固化性的聚合物100質(zhì)量份，能量射線固化型的單體和/或 低聚物優(yōu)選為5~200質(zhì)量份、更優(yōu)選為ΚΓ150質(zhì)量份、特別優(yōu)選為25~100質(zhì)量份。需要說(shuō) 明的是，此時(shí)也可以配混前述光聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、其它添加劑。
[0074] 接著，針對(duì)前述能量射線固化型樹(shù)脂組合物含有3)能量射線固化型的單體和/或 低聚物作為主成分的情況進(jìn)行說(shuō)明。
[0075] 作為能量射線固化型的單體和/或低聚物，可列舉出作為前述能量射線固化型的 單體和/或低聚物而例示出的單體和/或低聚物。這種能量射線固化型的單體和/或低聚 物可以一種單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。需要說(shuō)明的是，此時(shí)也可以配混前述光聚 合引發(fā)劑、其它添加劑。
[0076] 樹(shù)脂基板4的膜厚可以考慮要形成的凹部圖案的深度等來(lái)決定，優(yōu)選為 1~100 μ m、更優(yōu)選為5~50 μ m。若膜厚在該范圍內(nèi)，則能夠確保機(jī)械強(qiáng)度、進(jìn)而導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)充 分地降低，故而優(yōu)選。
[0077] 樹(shù)脂基板4優(yōu)選具有多個(gè)獨(dú)立的凹部6。通過(guò)包含多個(gè)獨(dú)立的凹部6,導(dǎo)熱系數(shù)會(huì) 充分地降低，故而優(yōu)選。
[0078] 凹部6的形狀沒(méi)有特別限定，可列舉出例如圓柱狀、棱柱狀等柱狀；倒圓錐、倒棱 錐等倒錐狀；倒棱錐臺(tái)、倒圓錐臺(tái)等倒錐臺(tái)狀；槽狀等，也可以為它們的組合。如后述那樣 使用原版1制作凹部6時(shí)，樹(shù)脂基板4的凹部6的形狀如前所述可以以對(duì)應(yīng)于前述原版1 的反轉(zhuǎn)圖案的形式獲得。
[0079] 例如，凹部6的形狀為圓柱狀時(shí)，凹部6的開(kāi)口部成為圓形，另外，凹部6的形狀為 槽狀時(shí)，凹部6的開(kāi)口部成為線狀。
[0080] 該凹部6的深度優(yōu)選為5~10000nm、更優(yōu)選為KTlOOOOnm、進(jìn)一步優(yōu)選為 5(T300nm。深度為5nm以上時(shí)，從維持獨(dú)立的凹部這一觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。為lOOOOnm以 下時(shí)，從要蒸鍍的熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)的厚度依賴(lài)的觀點(diǎn)出發(fā)，會(huì)充分表現(xiàn)出塞貝 克系數(shù)，故而優(yōu)選。本發(fā)明中，凹部6的深度是樹(shù)脂基板的上表面與凹部的內(nèi)底部之間的深 度。
[0081] 另外，前述凹部6的形狀為圓柱狀或槽狀時(shí)，前述凹部6的直徑或槽寬優(yōu)選為 l(T5000nm、更優(yōu)選為l(T300nm。凹部6的直徑或槽寬為10nm以上時(shí)，例如即使通過(guò)蒸鍍等 對(duì)熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜后，凹部也不會(huì)被熱電半導(dǎo)體層堵塞，會(huì)維持獨(dú)立的凹部，故而 優(yōu)選，為5000nm以下時(shí)，能夠確保熱電轉(zhuǎn)換材料的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而可期待導(dǎo)熱系數(shù)的充分 降低，故而優(yōu)選。
[0082] 另外，前述凹部6的排列間隔(相鄰的凹部與凹部的中心間的間隔）優(yōu)選為 15?5500nm，更優(yōu)選為10(T3000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為20(Tl500nm。間隔為15nm以上時(shí)，與電 子的平均自由程相比變長(zhǎng)，難以成為電子的散亂因素，因此會(huì)維持電導(dǎo)率，是優(yōu)選的。為 5500nm以下時(shí)，與聲子的平均自由程相比變短，容易成為聲子的散亂因素，因此能夠降低導(dǎo) 熱系數(shù)，是優(yōu)選的。
[0083] 樹(shù)脂基板4中的凹部6的占有比例(面積比=凹部開(kāi)口部面積的總和/樹(shù)脂基板表 面的總面積）一般來(lái)說(shuō)達(dá)到5~90%，優(yōu)選達(dá)到ΚΓ50%。凹部6的占有比例為上述范圍時(shí)，可 期待導(dǎo)熱系數(shù)的充分降低，故而優(yōu)選。具體來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂基板4的平均1_ 2達(dá)到0. 05~0. 9_2 左右，優(yōu)選達(dá)到〇. l~〇. 5mm2左右。
[0084] 大致平行于凹部6內(nèi)的壁面的線與立在樹(shù)脂基板上的法線所成的角度優(yōu)選為 ±15°以?xún)?nèi)、更優(yōu)選為±10°以?xún)?nèi)。與法線所成的角度為±15°以?xún)?nèi)時(shí)，例如，將p型秘締 化物等熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜時(shí)，在凹部6內(nèi)部的壁面難以附著p型鉍碲化物，因此從能 夠維持絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。需要說(shuō)明的是，在樹(shù)脂基板4的厚度方向貫穿前述凹 部6內(nèi)的中心線與立在樹(shù)脂基板上的法線所成的角度可以利用SEM剖面照片等來(lái)測(cè)定。
[0085] (熱電半導(dǎo)體層） 圖3表示在本發(fā)明中使用的樹(shù)脂基板上形成包含熱電半導(dǎo)體材料的熱電半導(dǎo)體層后 的剖面的一例，（a)為在樹(shù)脂基板的上表面和凹部的內(nèi)底部存在有熱電半導(dǎo)體層時(shí)的剖面 圖、（b)為僅在樹(shù)脂基板的上表面存在有熱電半導(dǎo)體層時(shí)的剖面圖。
[0086] 如圖3所示那樣，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中使用的熱電半導(dǎo)體層9和10為包含熱 電半導(dǎo)體材料的層，形成于樹(shù)脂基板4。
[0087] 形成熱電半導(dǎo)體材料的方法沒(méi)有特別限定。例如通過(guò)在樹(shù)脂基板4上利用閃蒸 法、真空電弧沉積法、絲網(wǎng)印刷、涂布等對(duì)熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜，形成熱電半導(dǎo)體層，從 而可以獲得本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0088] 為了降低熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)熱系數(shù)，只要可維持凹部6的內(nèi)底部7的熱電半導(dǎo)體 層9與樹(shù)脂基板4的上表面8的熱電半導(dǎo)體層10的絕緣性，熱電半導(dǎo)體層就可以如圖3的 (a)那樣存在于樹(shù)脂基板4的上表面8和凹部6的內(nèi)底部7,另外，可以如圖3的（b)那樣 不存在于凹部6的內(nèi)底部7而僅存在于樹(shù)脂基板4的上表面8。其中，從維持內(nèi)底部7與 上表面8的絕緣性、且容易形成熱電半導(dǎo)體層這一點(diǎn)出發(fā)，熱電半導(dǎo)體層優(yōu)選存在于樹(shù)脂 基板4的上表面8和凹部6的內(nèi)底部7。熱電半導(dǎo)體層10的膜厚優(yōu)選為5~5000nm，更優(yōu)選 為KTlOOOnm、進(jìn)一步優(yōu)選為5(T250nm。若熱電半導(dǎo)體層10的膜厚為上述范圍內(nèi)，則從內(nèi) 底部7與上表面8不會(huì)形成連續(xù)的層、能夠維持絕緣性、能夠形成熱電半導(dǎo)體層、且能夠削 減材料成本、生產(chǎn)率會(huì)提高這一點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
[0089] 另外，前述凹部6的內(nèi)底部7中的熱電半導(dǎo)體層9的膜厚優(yōu)選為5~200nm，更優(yōu)選 為5~100nm。若內(nèi)底部7中的膜厚在上述范圍內(nèi)，則凹部6不會(huì)被熱電半導(dǎo)體層填埋，會(huì)維 持凹部6,是優(yōu)選的。
[0090] 作為熱電半導(dǎo)體材料，例如可以使用P型鉍碲化物、η型鉍碲化物、8121^ 3等鉍-碲 系熱電半導(dǎo)體材料；GeTe、PbTe等碲化物系熱電半導(dǎo)體材料；銻-碲系熱電半導(dǎo)體材料； ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等鋅-銻系熱電半導(dǎo)體材料；SiGe等硅-鍺系熱電半導(dǎo)體材料；Bi 2Se3 等硒鉍化物系熱電半導(dǎo)體材料；β -FeSi2、CrSi2、MnSiuy Mg2Si等硅化物系熱電半導(dǎo)體材 料；氧化物系熱電半導(dǎo)體材料疋6￥41、？6￥八151、？6￥1141等霍伊斯勒（他118161〇材料等。
[0091] 這些之中，從熱電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為P型鉍碲化物、η型鉍碲化物、Bi2Te 3等 鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料；Bi2Se3等硒鉍化物系熱電半導(dǎo)體材料。
[0092] 上述p型鉍碲化物是載體為空穴、塞貝克系數(shù)為正值的物質(zhì)，優(yōu)選為BixTe 3Sb2_x， 此時(shí)，X優(yōu)選為〇<X彡0.6,更優(yōu)選為0.4 <X彡0.6。X大于0且為0.6以下時(shí)，塞貝克 系數(shù)與電導(dǎo)率變大，作為P型熱電轉(zhuǎn)換材料的特性得以維持，故而優(yōu)選。
[0093] 上述η型鉍碲化物是載體為電子、塞貝克系數(shù)為負(fù)值的物質(zhì)，優(yōu)選為Bi2Te 3_ySey， 此時(shí)，Y優(yōu)選為0 < 3,更優(yōu)選為0. 1 < Y彡2. 7。Y大于0且為3以下時(shí)，塞貝克系數(shù) 與電導(dǎo)率變大，作為η型熱電轉(zhuǎn)換材料的特性得以維持，故而優(yōu)選。
[0094] 本發(fā)明中，熱電半導(dǎo)體材料也可以單獨(dú)使用，優(yōu)選成對(duì)使用。例如，可以將多對(duì)熱 電半導(dǎo)體材料通過(guò)電性地介由電極串聯(lián)連接、熱性地介由陶瓷等絕緣體并列連接，以熱電 轉(zhuǎn)換元件的形式用于發(fā)電用途和冷卻用途。
[0095][熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法是在具有凹部的樹(shù)脂基板上對(duì)熱電半導(dǎo)體材料進(jìn) 行成膜而成的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：從具有凸部結(jié)構(gòu)的 原版向包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印前述凸部結(jié)構(gòu)、進(jìn)行固化而成的樹(shù)脂基板制作 工序；以及，在前述樹(shù)脂基板上對(duì)熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜而形成熱電半導(dǎo)體層的成膜工 序。
[0096] 若進(jìn)一步詳述，則樹(shù)脂基板制作工序優(yōu)選包括如下工序：通過(guò)固化型樹(shù)脂組合物 形成樹(shù)脂層的樹(shù)脂層形成工序；將該樹(shù)脂層與前述具有凸部結(jié)構(gòu)的原版相對(duì)并加壓，向該 樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印該原版的該凸部結(jié)構(gòu)而制成凹部的轉(zhuǎn)印工序；以及，將該樹(shù)脂層固化，其后，從 該原版進(jìn)行脫模，形成凹部的凹部形成工序。
[0097] 首先，針對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0098] (1)樹(shù)脂基板制作工序 圖4表示按照工序順序來(lái)說(shuō)明基于本發(fā)明的制造方法的樹(shù)脂基板制作工序的一例的 圖，（a)中，上圖為原版的剖面圖、下圖為在支撐體上利用固化型樹(shù)脂組合物形成樹(shù)脂層后 的剖面圖，（b)為表示加壓、轉(zhuǎn)印后的固化工序的剖面圖，（c)為將樹(shù)脂層固化后通過(guò)脫模而 得到的樹(shù)脂基板的剖面圖。
[0099] (1)_1樹(shù)脂層形成工序 形成樹(shù)脂層的工序如圖4的（a)所示例如是將包含固化型樹(shù)脂組合物的涂布材料涂布 在支撐體12上形成樹(shù)脂層13的工序。
[0100] 前述支撐體12只要是均勻地形成樹(shù)脂層13、且不影響熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率的 降低、導(dǎo)熱系數(shù)的增加的支撐體，就沒(méi)有特別限定。作為支撐體12,可列舉出例如膜、玻璃、 有機(jī)硅基板等。需要說(shuō)明的是，如后所述，經(jīng)固化而得到的樹(shù)脂基板只要具有自立性，則最 終也可以剝離支撐體。支撐體被剝離時(shí)，作為支撐體，優(yōu)選的是，用公知的剝離劑(例如，有 機(jī)硅樹(shù)脂）對(duì)PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）等膜面實(shí)施了脫模處理的玻璃片。此時(shí)，樹(shù)脂 層13形成于作為支撐體12的剝離片的脫模處理面?zhèn)取?br> [0101] 作為樹(shù)脂層的形成方法，可列舉出例如刀涂、棒涂、唇涂（u 7 y =-卜）、旋涂、輥 涂、浸涂、模涂、凹版涂布等，沒(méi)有特別限定。
[0102] (1)-2轉(zhuǎn)印工序 轉(zhuǎn)印工序是如圖4的（a)那樣使（1)-1中得到的樹(shù)脂層13與具有凸部結(jié)構(gòu)的原版11 相對(duì)并加壓，并如圖4的（b)所示那樣向樹(shù)脂層13轉(zhuǎn)印原版11的結(jié)構(gòu)而得到具有凹部的 樹(shù)脂層15的工序。
[0103] 作為前述轉(zhuǎn)印方法，可以使用公知的方法。例如，優(yōu)選的是，使樹(shù)脂層13與作為原 版11的納米壓印模具相對(duì)并鄰近，其后，適當(dāng)調(diào)整壓力等來(lái)進(jìn)行加壓，將原版的凸部結(jié)構(gòu) 充分地轉(zhuǎn)印至樹(shù)脂層13。
[0104] (1)-3凹部形成工序 凹部形成工序是如圖4的（b)那樣將通過(guò)（1) -2轉(zhuǎn)印而成的具有凹部的樹(shù)脂層15固 化，并如圖4的（c)那樣從原版11進(jìn)行脫模而形成具有凹部的樹(shù)脂基板16的工序。
[0105] 作為使樹(shù)脂層15固化的方法，具體來(lái)說(shuō)，固化型樹(shù)脂組合物為能量射線固化型樹(shù) 脂組合物時(shí)，可列舉出：在上述轉(zhuǎn)印工序中，使用能量射線照射裝置，從原版11側(cè)或支撐體 12側(cè)對(duì)樹(shù)脂層15照射能量射線14,使樹(shù)脂層15固化的方法。
[0106] 前述能量射線沒(méi)有特別限定，可列舉出電子束、Y射線、紫外線等。能量射線固 化型樹(shù)脂組合物中，例如使用了光聚合引發(fā)劑時(shí)，優(yōu)選的是，照射從高壓汞燈等發(fā)出的紫外 光，賦予規(guī)定的能量，使前述樹(shù)脂層15固化，從而形成樹(shù)脂基板16。前述能量射線源沒(méi)有特 別限定，可列舉出高壓汞燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、氙燈等。
[0107] 通過(guò)這樣的樹(shù)脂基板制作工序，能夠制作具有凹部的樹(shù)脂基板16,所述凹部的深 度、直徑、寬度、其他規(guī)定形狀均高精度地得以控制。
[0108] (2)成膜工序 成膜工序是在前述樹(shù)脂基板制作工序中得到的樹(shù)脂基板16上對(duì)熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行 成膜而形成熱電半導(dǎo)體層的工序。此處，作為成膜方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用閃蒸法或 真空電弧沉積法。
[0109](基于閃蒸法的成膜） 閃蒸法是指將制成顆粒狀的成膜材料連續(xù)且一點(diǎn)一點(diǎn)地供給至例如預(yù)先加熱至材料 的沸點(diǎn)以上的坩堝、或船型加熱器中，使材料瞬間蒸發(fā)并成膜的方法。利用這樣的工藝進(jìn)行 蒸鍍時(shí)，材料會(huì)瞬間蒸發(fā)，因此尤其是蒸鍍包含蒸氣壓力不同的兩種以上元素的合金時(shí)，與 將作為蒸鍍材料的蒸鍍?cè)垂潭ㄔ诩訜崞魃线M(jìn)行加熱蒸鍍的蒸鍍法相比，能夠更恒定地保持 組成比。
[0110]另外，沒(méi)有材料的飛散、未蒸發(fā)物的殘留等，能夠高效地利用材料，制造成本方面 也是優(yōu)選的。另外，對(duì)于閃蒸法，蒸鍍時(shí)的材料的直線性（straightness)高、難以對(duì)凹部?jī)?nèi) 的壁面蒸鍍材料，故更優(yōu)選。 實(shí)施例
[0111] 接著，通過(guò)實(shí)施例更進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些例子。
[0112] 實(shí)施例、比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電性能評(píng)價(jià)可以通過(guò)以下方法算出導(dǎo) 熱系數(shù)、塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率來(lái)進(jìn)行。
[0113] (a)導(dǎo)熱系數(shù) 導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定使用3ω法。
[0114] (b)塞貝克系數(shù) 將所制作的試樣的一端加熱，使用鎳鉻-鎳鋁熱電偶來(lái)測(cè)定試樣兩端產(chǎn)生的溫度差， 從與熱電偶設(shè)置位置相鄰的電極測(cè)定熱電動(dòng)勢(shì)。具體來(lái)說(shuō)，將測(cè)定溫度差和電動(dòng)勢(shì)的試樣 的兩端間距離設(shè)為25mm，將一端保持在20°C，將另一端以1 °C間隔從25°C加熱至50°C，測(cè)定 此時(shí)的熱電動(dòng)勢(shì)，由斜率算出塞貝克系數(shù)。需要說(shuō)明的是，熱電偶和電極的設(shè)置位置位于相 對(duì)于薄膜的中心線彼此對(duì)稱(chēng)的位置，熱電偶與電極的距離為1_。
[0115] (c)電導(dǎo)率 針對(duì)實(shí)施例和比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料，利用表面電阻測(cè)定裝置(三菱化學(xué)株式 會(huì)社制、商品名7夕GP MCP-T600)，通過(guò)四端子法來(lái)測(cè)定試樣的表面電阻值，算出電 導(dǎo)率。
[0116] (實(shí)施例1) (1)能量射線固化型樹(shù)脂組合物的制備 使丙烯酸丁酯62質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯10質(zhì)量份以及丙烯酸2-羥基乙酯28質(zhì)量 份在醋酸乙酯中聚合，得到官能團(tuán)中具有羥基的丙烯酸類(lèi)共聚物的醋酸乙酯溶液（固體成 分濃度為40質(zhì)量％)。接著，在所得丙烯酸類(lèi)共聚物的醋酸乙酯溶液250質(zhì)量份中添加醋酸 乙酯100質(zhì)量份、取代基中具有異氰酸酯基的含不飽和基團(tuán)化合物即甲基丙烯酰氧基乙基 異氰酸酯30質(zhì)量份(相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物的丙烯酸2-羥基乙酯100當(dāng)量為80. 5當(dāng)量)、 以及作為催化劑的二丁基錫二月桂酯〇. 12質(zhì)量份，在氮?dú)鈿夥障?，以室溫聚?4小時(shí)，從 而得到在側(cè)鏈具有能量射線固化性基團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯共聚物。所得能量射線固化型樹(shù) 脂的重均分子量（Mw)為600, 000。
[0117] 進(jìn)而，使作為光聚合引發(fā)劑的1-輕基-環(huán)己基-苯基酮（Ciba Specialty Chemicals Inc.制、商品名：IRGA⑶RE 184)3. 7質(zhì)量份溶解于前述（甲基)丙烯酸酯共聚物 固體成分100質(zhì)量份中，將固體成分濃度制備成35質(zhì)量％，制成能量射線固化型樹(shù)脂組合 物，制成樹(shù)脂層形成用的涂布劑。
[0118] 另一方面，作為支撐體，準(zhǔn)備了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜(厚度：38μπι)的 單面用有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行了脫模處理的剝離片(琳得科公司制、商品名"SP-PET3811"、剝離處 理面的表面粗糙度：Ra=0. 016 μ m)。
[0119] 接著，利用刀涂機(jī)將前述涂布劑涂布在上述剝離片的脫模處理面上，以90°C干燥 1分鐘，從而形成了厚度為10 μ m的樹(shù)脂層。
[0120] ( 2 )樹(shù)脂基板的制作 使前述樹(shù)脂層與具有凸部的原版即納米壓印模具（NTT-AT公司制、★ $力7夕Α ? - >卜'' "NM-100UD"、點(diǎn)狀、凸部形狀：圓柱、直徑：100nm、相鄰的凸部的中心間間隔：1000nm) 相對(duì)并接近，使其緊密接觸后，使其以模具與樹(shù)脂之間不進(jìn)入氣泡的方式進(jìn)行緊密接觸，從 剝離片側(cè)使用掩模對(duì)準(zhǔn)器7夕 7 7 4于一）（MIKASA CO.，LTD.制、型號(hào)：MA-10)照射 3. 6J的紫外光。照射后，從前述納米壓印模具剝掉樹(shù)脂層，制作了形成在支撐體上的形成有 期望凹部的樹(shù)脂基板。樹(shù)脂基板的厚度為10 μ m。
[0121] (3)熱電半導(dǎo)體層的形成 通過(guò)在前述得到的樹(shù)脂基板上利用閃蒸法對(duì)作為熱電轉(zhuǎn)換材料的P型鉍碲化物 進(jìn)行成膜，形成熱電半導(dǎo)體層，從而制作了實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0122] 圖5的（a)是表示本發(fā)明的實(shí)施例1中得到的熱電轉(zhuǎn)換材料的平面的Sffl照片。 可知如圖5的（a)所示，樹(shù)脂基板具有多個(gè)獨(dú)立的圓柱狀凹部。所成膜的熱電半導(dǎo)體層 在樹(shù)脂基板表面的膜厚為100nm。將熱電性能評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0123] (實(shí)施例2) 作為原版，使用了納米壓印模具（NTT-AT公司制、七S力7夕Α - >卜'' "NM-150UL"、線狀、凸部形狀：線狀、線寬：150nm、線的中心間間隔：1000nm)，除此之外，與 實(shí)施例1同樣地制作熱電轉(zhuǎn)換材料。圖5的（b)是表示本發(fā)明的實(shí)施例2中得到的熱電轉(zhuǎn) 換材料的平面的SEM照片?？芍鐖D5的（b)所示，樹(shù)脂基板具有多個(gè)獨(dú)立的槽狀凹部。 樹(shù)脂基板的厚度為10 μ m、所成膜的熱電半導(dǎo)體層（BiuI^Sbu)在樹(shù)脂基板表面的膜厚為 200nm〇
[0124] (實(shí)施例3) 作為原版，使用了納米壓印模具（NTT-AT公司制、"NM-PH350"、混合圖案形狀、凸部形 狀：圓柱和線狀、凸部寬度：直徑650nm和線寬350nm、相鄰的凸部的中心間間隔：1000nm)， 除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作熱電轉(zhuǎn)換材料。圖6的（a)和（b)是表示本發(fā)明的實(shí)施例 3中得到的熱電轉(zhuǎn)換材料的平面的SEM照片?？芍鐖D6的（a)和（b)所示，樹(shù)脂基板具有 多個(gè)獨(dú)立的圓柱狀凹部（圖6的（a))和槽狀凹部（圖6的（b))。樹(shù)脂基板的厚度為10 μ m、 樹(shù)脂基板表面的熱電半導(dǎo)體層（BiuTejbu)的膜厚為lOOnm。
[0125] (實(shí)施例4) 作為能量射線固化型樹(shù)脂組合物，使用下述的能量射線固化型樹(shù)脂組合物，除此之外， 與實(shí)施例1同樣操作，制作了熱電轉(zhuǎn)換材料。樹(shù)脂基板的厚度為10 μ m、樹(shù)脂基板表面的熱 電半導(dǎo)體層（BiwI^Sb^)的膜厚為lOOnm。
[0126] (能量射線固化型樹(shù)脂組合物的制備） 將丙烯酸丁酯95質(zhì)量份、丙烯酸2-羥基乙酯5質(zhì)量份、以及作為引發(fā)劑的偶氮雙異丁 腈0. 1質(zhì)量份添加在醋酸乙酯175質(zhì)量份與甲苯25質(zhì)量份的混合溶劑中，以65°C攪拌17 小時(shí)，從而得到重均分子量為68萬(wàn)(分子量分布=5. 3、分子量200萬(wàn)以上的成分為12. 2質(zhì) 量％)的丙烯酸酯共聚物溶液。向其中添加醋酸乙酯而將濃度制備為30%。
[0127] 接著，向上述得到的丙烯酸酯共聚物100質(zhì)量份中添加具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的能量 射線固化性低聚物（日本合成化學(xué)株式會(huì)社制、紫外線UV-3210EA、重均分子量為10, 000) 15質(zhì)量份、1-羥基環(huán)己基苯基酮7?\ U^ 一· ^ S力斤文公司制、 IRGACURE184) 1. 5質(zhì)量份、作為交聯(lián)劑的XDI系多異氰酸酯化合物(綜研化學(xué)株式會(huì)社制、 TD-75) 0. 5質(zhì)量份，向其中添加醋酸乙酯，將濃度制備成35%，制成能量射線固化型樹(shù)脂組 合物，制成樹(shù)脂層形成用的涂布劑。
[0128] (實(shí)施例5) 作為能量射線固化型樹(shù)脂組合物，使用下述的能量射線固化型樹(shù)脂組合物，除此之外， 與實(shí)施例1同樣操作，制作了熱電轉(zhuǎn)換材料。樹(shù)脂基板的厚度為10 μ m、樹(shù)脂基板表面的熱 電半導(dǎo)體層（BiwI^Sb^)的膜厚為100nm。
[0129] (能量射線固化型樹(shù)脂組合物的制備） 將不具有能量射線固化性的聚合物即聚醚砜系樹(shù)脂（BASF公司制、ULTRASON E 2010) 粒料100質(zhì)量份溶解在二氯甲烷中，制備成15質(zhì)量％溶液，接著，添加三環(huán)癸烷二甲醇二丙 烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、ADCP) 163質(zhì)量份、（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┒交?氧化膦（BASF公司制、DAR0⑶RE TP0)3. 9質(zhì)量份，制成能量射線固化型樹(shù)脂組合物，作為樹(shù) 脂層形成用的涂布劑。
[0130] (實(shí)施例6) 作為能量射線固化型樹(shù)脂組合物，使用下述的能量射線固化型樹(shù)脂組合物，除此之外， 與實(shí)施例1同樣操作，制作了熱電轉(zhuǎn)換材料。樹(shù)脂基板的厚度為?ομπκ樹(shù)脂基板表面的 Bio.J^Sb^ 的膜厚為 lOOnm。
[0131] (能量射線固化型樹(shù)脂組合物的制備） 將不具有能量射線固化性的聚合物即含有聚酰亞胺的溶液（日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制、^ > ι 〃'一 150)用丁基溶纖劑稀釋而制備成15質(zhì)量％溶液，相對(duì)于聚酰亞胺100質(zhì)量份添 加三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、ADCP) 163質(zhì)量份、（2, 4, 6-三 甲基苯甲?；┒交趸ⅰ睟ASF公司制、DAR0⑶RE TP0〕3. 9質(zhì)量份，制成能量射線固 化型樹(shù)脂組合物，作為樹(shù)脂層形成用的涂布劑。
[0132] (比較例1) 實(shí)施例1中，不使用納米壓印模具，使樹(shù)脂層固化而制作不具有凹部的樹(shù)脂基板，使用 該樹(shù)脂基板，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，在樹(shù)脂基板上閃蒸合金而形成熱 電半導(dǎo)體層，制作了熱電轉(zhuǎn)換材料。樹(shù)脂基板的厚度為10 μ m、熱電半導(dǎo)體層（BidjTejbu) 在樹(shù)脂基板表面的膜厚為l〇〇nm。
[0133] 將熱電性能評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0134] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 熱電轉(zhuǎn)換材料，其在具有凹部的樹(shù)脂基板上形成有包含熱電半導(dǎo)體材料的熱電半導(dǎo) 體層，其特征在于，該樹(shù)脂基板是將包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層固化而成的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述固化型樹(shù)脂組合物為能量射線固 化型樹(shù)脂組合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述樹(shù)脂基板是通過(guò)使具有凸部結(jié)構(gòu) 的原版與包含所述能量射線固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層相對(duì)并加壓，通過(guò)照射能量射線進(jìn) 行固化從而得到的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述能量射線固化型樹(shù)脂組合物含 有在側(cè)鏈具有能量射線固化性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述能量射線固化型樹(shù)脂組合物含 有不具有能量射線固化性的聚合物、以及能量射線固化型的單體和/或低聚物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求Γ5中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述樹(shù)脂基板的膜厚為 1?100 μ m。
7. 根據(jù)權(quán)利要求Γ6中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述樹(shù)脂基板具有多個(gè)獨(dú) 立的凹部。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述凹部的形狀為圓柱狀 或槽狀。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述凹部的深度為5~10000nm，所述凹 部的直徑或槽寬為l(T5000nm，以及相鄰凹部的中心間的間隔為15~5500nm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求Γ9中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，所述熱電半導(dǎo)體層 存在于所述樹(shù)脂基板的上表面，且凹部的內(nèi)底部與該上表面維持了絕緣性。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1~1〇中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱電半導(dǎo)體層的膜 厚為 l(T5000nm。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱電半導(dǎo)體材料為 鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料或硒鉍化物系熱電半導(dǎo)體材料。
13. 熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其特征在于，其為在具有凹部的樹(shù)脂基板上將熱電半導(dǎo) 體層進(jìn)行成膜而成的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其包括如下工序： 從具有凸部結(jié)構(gòu)的原版向包含固化型樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印所述凸部結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行 固化而成的樹(shù)脂基板制作工序；以及 在所述樹(shù)脂基板上將熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜而形成熱電半導(dǎo)體層的成膜工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，所述樹(shù)脂基板制作工序 包括如下工序： 通過(guò)所述固化型樹(shù)脂組合物形成樹(shù)脂層的樹(shù)脂層形成工序； 將該樹(shù)脂層與所述原版相對(duì)并加壓，向該樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印該原版的所述凸部結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印工 序；以及 將該樹(shù)脂層固化，然后從該原版進(jìn)行脫模，形成凹部的凹部形成工序。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，所述成膜工序利用閃蒸 法。
【文檔編號(hào)】H01L35/16GK104247063SQ201380022128
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】加藤邦久, 武藤豪志 申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社