鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施方式涉及一種鋰二次電池，其包含：包含正極活性材料的正極；及包含非水電解質(zhì)溶劑的電解液，其中所述正極活性材料在相對(duì)于鋰為4.5V以上的電位下工作；及所述電解液包含：包含由給定式表示的含氟磷酸酯的非水電解質(zhì)溶劑；及由給定式表示的環(huán)狀磺酸酯。
【專利說明】鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于鋰二次電池具有小的尺寸和大的容量，其廣泛用于諸如便攜式電子裝置和個(gè) 人計(jì)算機(jī)的應(yīng)用。然而，在近年來(lái)便攜式電子裝置的快速發(fā)展或?qū)崿F(xiàn)電動(dòng)車輛的應(yīng)用的同 時(shí)，能量密度的進(jìn)一步提高成為重要的技術(shù)課題。
[0003] 提高鋰二次電池的能量密度有幾種方法。其中，提高電池的工作電位是有效的。在 使用常規(guī)鈷酸鋰和錳酸鋰作為正極活性材料的鋰二次電池中，各自的工作電位為4V級(jí)（平 均工作電位=3. 6?3. 8V :對(duì)鋰電位）。該工作電壓是由Co離子或Μη離子的氧化還原反 應(yīng)（Co3+〈一〉Co4+or Μη3+〈一〉Μη4+)決定的。
[0004] 相比之下，眾所周知，可以通過例如使用其中猛酸鋰的Μη被Ni或Co、Fe、Cu、Ci^ 置換的尖晶石化合物作為活性材料來(lái)獲得5V級(jí)工作電位。具體地，如專利文獻(xiàn)1中，可知 尖晶石化合物如LiNiuMnuC^顯示的電壓平臺(tái)在4. 5V以上的區(qū)域中。在這種尖晶石化合 物中，Μη以四價(jià)狀態(tài)存在，且工作電位由Ni2+〈一〉Ni4+的氧化還原而不是Mn 3+〈一〉Mn4+的氧 化還原決定。
[0005] Ι^Ν?α5Μηι.504具有130mAh/g以上的容量，且平均工作電壓相對(duì)于鋰金屬為4. 6V以 上。盡管其容量小于LiC〇02，但是電池的能量密度高于LiC〇0 2。此外，尖晶石型鋰錳氧化物 具有三維鋰擴(kuò)散通道，還具有如優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性
[0006] 和容易合成的優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)檫@些原因，LiNiuMnuC^有望成為未來(lái)的正極材料。
[0007] 作為鋰二次電池中使用的電解液，提出了下列文獻(xiàn)中描述的實(shí)例。
[0008] 專利文獻(xiàn)2公開了含有磷酸酯和具有砜結(jié)構(gòu)的化合物的電解液。根據(jù)該文獻(xiàn)，公 開了在使用4V級(jí)電極的鋰二次電池中可以防止在高溫保存期間的電池外部的膨脹變形。
[0009] 專利文獻(xiàn)3公開了電池用非水電解液，其包含：作為（A)成分的不飽和磷酸酯化合 物；作為（B)成分的選自亞硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、堿金屬的亞氨基鹽化合物、氟硅 烷化合物、有機(jī)乙硅烷化合物和有機(jī)二硅氧烷化合物中的至少一種化合物；作為（C)成分 的有機(jī)溶劑；及作為（D)成分的電解質(zhì)鹽。另外，還公開了其中不飽和磷酸酯化合物被鹵代 的情況。根據(jù)該文獻(xiàn)，公開了在如下非水電解質(zhì)二次電池長(zhǎng)期使用期間可以保持較低的內(nèi) 阻和高電容量，所述非水電解質(zhì)二次電池具有包含高結(jié)晶性碳材料如石墨作為活性材料和 高分子羧酸化合物作為粘合劑而制造的負(fù)極。
[0010] 在專利文獻(xiàn)4中，公開了具有包含含氟磷酸酯的電解液的二次電池。
[0011] 在專利文獻(xiàn)5和6中，公開了向電解液中添加作為添加劑的環(huán)狀磺酸酯以提高高 溫下的保存特性。
[0012] 專利文獻(xiàn)7公開了在使用5V級(jí)正極活性材料的電池中使用含有環(huán)狀磺酸酯衍生 物的電解液。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2009-123707號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-41635號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-124039號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-021560號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2005-149750號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2005-251677號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2006-344390號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 技術(shù)問題
[0023] 然而，在使用具有高放電電位的正極材料如LiNia5Μηι. 504作為活性材料的電池 中，與正極使用LiC〇02、LiMn 204等的情況相比，電位變得更高，因此在與正極的接觸部分中 容易發(fā)生電解液的分解反應(yīng)。因此，伴隨充放電循環(huán)，因氣體產(chǎn)生造成的體積膨脹和容量下 降的情況變得顯著。特別地，隨著溫度升高，電解液的劣化傾向于變得顯著，并且在高溫如 40°C以上的工作期間存在壽命改善的問題。
[0024] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種鋰二次電池，其通過包含在相對(duì)于鋰為4. 5V以上 的電位下工作的正極活性材料而具有高能量密度并且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0025] 解決問題的手段
[0026] 本發(fā)明的實(shí)施方式是一種鋰二次電池，其包含：
[0027] 包含正極活性材料的正極；及
[0028] 包含非水電解質(zhì)溶劑的電解液，
[0029] 其中
[0030] 所述正極活性材料在相對(duì)于鋰為4. 5V以上的電位下工作，且
[0031] 所述電解液包含：含有由下式（1)表示的含氟磷酸酯的非水電解質(zhì)溶劑；及由下 式（2)表示的環(huán)狀磺酸酯。

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰二次電池，其包含： 包含正極活性材料的正極；及 包含非水電解質(zhì)溶劑的電解液， 其中 所述正極活性材料在相對(duì)于鋰為4. 5V以上的電位下工作，且 所述電解液包含：含有由下式（1)表示的含氟磷酸酯的非水電解質(zhì)溶劑；及由下式（2) 表示的環(huán)狀磺酸酯，
其中RpR2和R3各自獨(dú)立地為取代或未取代的烷基，且RpR2和R3中的至少一個(gè)為含 氟烷基，及
其中A和B各自獨(dú)立地為亞烷基或氟代亞烷基，且X為C-C單鍵或-OSO2-基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述含氟磷酸酯在所述非水電解質(zhì)溶劑中的含 量為5體積％以上且95體積％以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中RpR2和R3中的至少一個(gè)為其中相應(yīng)未取 代烷基中所含的氫原子的50%以上被氟原子取代的含氟烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)的鋰二次電池，其中所述含氟磷酸酯為由下式（3)表 示的化合物：
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)的鋰二次電池，其中所述環(huán)狀磺酸酯含有由下式（4) 和/或下式（5)表示的環(huán)狀磺酸酯：
其中Rltll和Rltl2各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或者具有1?4個(gè)碳原子的烷基；且n為0、1、2、3或4,及
其中R2O1?R2m各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或者具有1?4個(gè)碳原子的烷基；n為 1、2、3或4 ;且當(dāng)n為2、3或4時(shí)，n個(gè)存在的1?2(13可以彼此相同或不同，且n個(gè)存在的R2tl4 可以彼此相同或不同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)的鋰二次電池，其中所述環(huán)狀磺酸酯在所述電解液中 的含量為0.01?10質(zhì)量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)的鋰二次電池，其中所述正極活性材料包含由下式 (6) 表示的鋰錳復(fù)合氧化物： Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (6) 其中0.5彡x彡1.2,0彡y，x+y〈2,0彡a彡1.2,且0彡w彡I;M為選自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一種；Y為選自1^、8、恥31、]\%、11、51、1(和0&中的至少一種；且2為選 自F和Cl中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)的鋰二次電池，其中所述正極活性材料包含由下式 (7) 、（8)或（9)表示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物： LiMPO4 (7) 其中M為Co和Ni中的至少一種； Li(MhMnz)O2 (8) 其中0.7彡z彡0.33,且M為L(zhǎng)i、Co和Ni中的至少一種； Li(LixM1TzMnz)O2 (9) 其中0.3 >X彡0? 1，0.7彡z彡0.33,且M為Co和Ni中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)的鋰二次電池，其中所述非水電解質(zhì)溶劑包含環(huán)狀碳 酸酯和/或鏈狀碳酸酯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)的鋰二次電池，其中所述非水電解質(zhì)溶劑包含由下式 (10)表示的氟代鏈狀醚： CnH2n+i-iFi-〇-CmH2m+1_kFk (10) 其中n為1、2、3、4、5或6 ;m為1、2、3或4 ;1為0?2n+l的任意整數(shù)；k為0?2m+l的任意整數(shù)；且1和k中的至少一種為1以上的整數(shù)。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104247139SQ201380022325
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】加藤有光, 野口健宏, 佐佐木英明, 高橋牧子, 齊藤信作 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社