電極合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種電極合劑，該合劑即使在制備后經(jīng)過24小時(shí)，粘度變化也很小，能夠制造出電極密度高、柔軟性優(yōu)異、且能夠制成電氣特性優(yōu)異的電池的電極。本發(fā)明的電極合劑為含有粉末電極材料、接合劑以及有機(jī)溶劑的電極合劑，其特征在于，上述接合劑為含有基于偏二氟乙烯的聚合單元和基于四氟乙烯的聚合單元的含氟聚合物；相對(duì)于全部聚合單元，上述含氟聚合物含有80.0摩爾％～89.0摩爾％的基于偏二氟乙烯的聚合單元；上述有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
【專利說明】電極合劑 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明涉及電極合劑。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及在鋰離子電池等非水系電解液二 次電池中使用的電極合劑。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 鋰離子二次電池等非水系電解液二次電池的電壓高、能量密度高、自放電少、記憶 效應(yīng)小、能夠?qū)崿F(xiàn)超輕量化，出于這些理由等，其被用于筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、智能 手機(jī)、平板個(gè)人電腦、超極本等小型且適于攜帶的電氣?電子設(shè)備等，同時(shí)鋰離子二次電池 等非水系電解液二次電池甚至還已作為汽車用等驅(qū)動(dòng)用車載電源、固定用大型電源等電源 被廣泛實(shí)用化。
[0003] 在提高非水系電解液二次電池的能量密度方面，電極制作技術(shù)為重要的關(guān)鍵點(diǎn)。 例如，在將焦炭或碳等碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)來制作負(fù)極的情況下，鋰離子二次電池 的電極通常如下進(jìn)行制作：將碳質(zhì)材料粉末化，與接合劑一起分散在溶劑中來制作負(fù)極合 齊U，涂布至負(fù)極集電體，之后干燥除去溶劑，進(jìn)行壓延，由此來制作負(fù)極。需要說明的是，在 本說明書中，也簡(jiǎn)單地將包藏放出鋰離子的碳質(zhì)材料稱為活性物質(zhì)。并且，正極同樣地通常 如下進(jìn)行制作：例如將含鋰氧化物作為正極活性物質(zhì)，將其粉末化，與導(dǎo)電劑和接合劑一起 分散在溶劑中來制備正極合劑，涂布至正極集電體，之后干燥除去溶劑，進(jìn)行壓延，由此來 制作正極。
[0004] 如此，電極可使用漿料狀的電極合劑來制作，該漿料狀的電極合劑是將正極活性 物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的粉末電極材料與接合劑混合分散在有機(jī)溶劑中而得到的。
[0005] 在專利文獻(xiàn)1中公開了一種非水系電池用電極，其為含有粘結(jié)劑與電極活性物質(zhì) 的非水系電池電極，其中，該粘結(jié)劑為主要由偏二氟乙烯（A)、六氟丙烯（B)、四氟乙烯（C) 的單體單元構(gòu)成的氟系高分子共聚物，單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)χΑ、χΒ、χ。處于〇. 3 = Xa = 0. 9、 〇· 03 蘭 Xb 蘭 0· 5、0 蘭 Xc 蘭 0· 5、0· 80 蘭 XA+XB+XC 蘭 1 的范圍。
[0006] 在專利文獻(xiàn)2中公開了下述技術(shù)：將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2之類的含鋰氧化 物和作為導(dǎo)電劑的石墨與聚偏二氟乙烯混合，制作出正極合劑，將所得到的正極合劑分散 在N-甲基吡咯烷酮中，制成漿料狀，將該漿料狀物涂布在鋁箔的正極集電體上；并且將作 為負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料與聚偏二氟乙烯混合，制作出負(fù)極合劑，將所得到的負(fù)極合劑 分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成漿料狀，將該漿料狀物涂布在作為負(fù)極集電體的銅箔上； 分別干燥后，利用輥壓機(jī)進(jìn)行擠壓成型，加工成電極片。
[0007] 在專利文獻(xiàn)3中公開了下述的非水電解液二次電池，該非水電解液二次電池具備 下述正極和/或負(fù)極以及非水電解液，該正極是使由非水電解液二次電池用接合劑、正極 活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料構(gòu)成的正極合劑保持在正極集電體而成的，所述非水電解液二次電池 用接合劑含有由偏二氟乙烯50摩爾％?80摩爾％和四氟乙烯20摩爾％?50摩爾％構(gòu)成 的二元共聚物；該負(fù)極是使由上述接合劑和負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極合劑保持在負(fù)極集電 體而成的。
[0008] 【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0009] 【專利文獻(xiàn)】
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭63-121262號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平4-249859號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開第98/27605號(hào)小冊(cè)子 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0013] 【發(fā)明所要解決的課題】
[0014] 近年來，對(duì)電子設(shè)備的小型輕量化、薄型輕量化的需求非常高，進(jìn)而還要求電池的 高性能化。為了提高電池的能量密度，對(duì)于電極的高密度化（高容量化）、高電壓化、電極活 性物質(zhì)量的增大（接合劑等其它部件的混合量的減少）進(jìn)行了研究。進(jìn)而，作為車載用電 池，為了提高輸出功率，要求電極的低電阻化。
[0015] 此外，鋰離子二次電池的形態(tài)為圓型、方型、層積型等，電極片是進(jìn)行纏繞、壓制而 被導(dǎo)入的，因而容易發(fā)生電極片破裂、粉末電極材料脫落、或與集電基材剝離，從而對(duì)于電 極來說，還希望有柔軟性。此外，在高電壓下的耐久性同時(shí)也很重要。
[0016] 但是，在可提供柔軟的電極的現(xiàn)有電極合劑中，在制備后經(jīng)過24小時(shí)后，粘度會(huì) 降低，在使用這樣的電極合劑制作電極時(shí)，具有電極密度降低的問題。并且，近年來，為了高 容量化、高電壓化，具有將正極活性物質(zhì)從LiCoO 2變更為含有Ni等的活性物質(zhì)的動(dòng)向，但 正極活性物質(zhì)所含有的Ni的比例增多時(shí)，與LiCoO2相比，其堿性增高，因而還具有電極合 劑容易發(fā)生凝膠化這樣的問題。
[0017] 鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種電極合劑，該合劑即使在制備后經(jīng)過 24小時(shí)，粘度變化也很小，能夠制造出電極密度高、柔軟性優(yōu)異、且能夠制成電氣特性優(yōu)異 的電池的電極。
[0018] 【解決課題的手段】
[0019] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過包含含有特定含氟聚合物的接合劑以及特定的有機(jī)溶劑，可 得到一種能夠抑制粘度的降低、能夠制造出電極密度高、柔軟性優(yōu)異的電極的電極合劑，從 而完成了本發(fā)明。此外可知，與含有現(xiàn)有電極的電池相比，含有使用本發(fā)明的電極合劑得到 的電極的電池的電池特性更為優(yōu)異。
[0020] S卩，本發(fā)明涉及一種電極合劑，其為含有粉末電極材料、接合劑以及有機(jī)溶劑的電 極合劑，其特征在于，上述接合劑為含有基于偏二氟乙烯（VdF)的聚合單元和基于四氟乙 烯（TFE)的聚合單元的含氟聚合物；相對(duì)于全部聚合單元，上述含氟聚合物含有80.0摩 爾％?89. 0摩爾％的基于偏二氟乙烯的聚合單元；上述有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮 和/或N，N-二甲基乙酰胺。
[0021] 上述含氟聚合物優(yōu)選僅由基于偏二氟乙烯（VdF)的聚合單元和基于四氟乙烯 (TFE)的聚合單元形成。
[0022] 上述含氟聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為50000?2000000。
[0023] 下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明的電極合劑為含有粉末電極材料、接合劑以及有機(jī)溶劑的電極合劑，其特 征在于，上述接合劑為含有基于VdF的聚合單元和基于TFE的聚合單元的含氟聚合物；上述 含氟聚合物中，相對(duì)于全部聚合單元，含有80. O摩爾％?89. O摩爾％的基于VdF的聚合單 元；上述有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N，N-二甲基乙酰胺。因此，本發(fā)明的電極 合劑即使在合劑制備后經(jīng)過了 24小時(shí)，粘度變化也很小。并且能夠制造電極密度高、柔軟 性優(yōu)異的電極。進(jìn)而還能夠得到電氣特性優(yōu)異的電池。
[0025] 本發(fā)明的電極合劑所含有的接合劑為含有基于VdF的聚合單元和基于TFE的聚合 單元的含氟聚合物。
[0026] 上述含氟聚合物中，相對(duì)于全部聚合單元，含有80. 0摩爾％?89. 0摩爾％的基于 VdF的聚合單元（也稱為"VdF單元"）。
[0027] VdF單元少于80. 0摩爾％時(shí)，電極合劑的粘度的經(jīng)時(shí)變化變大；多于89. 0摩爾％ 時(shí)，由合劑得到的電極的柔軟性傾向于變差。
[0028] 上述含氟聚合物中，相對(duì)于全部聚合單元，VdF單元優(yōu)選含有80. 5摩爾％以上、更 優(yōu)選含有82. 0摩爾％以上。含有82. 0摩爾％以上時(shí)，使用由本發(fā)明的電極合劑得到的電 極而成的電池的循環(huán)特性傾向于更好。
[0029] 上述含氟聚合物中，相對(duì)于全部聚合單元，VdF單元更優(yōu)選含有82. 5摩爾％以上。 并且優(yōu)選含有88. 9摩爾％以下、更優(yōu)選含有88. 8摩爾％以下。
[0030] 上述含氟聚合物的組成可使用NMR分析裝置進(jìn)行測(cè)定。
[0031] 上述含氟聚合物中，除了 VdF單元和基于TFE的聚合單元（也稱為"TFE單元"） 以外，還可以含有基于能夠與VdF和TFE共聚的單體的聚合單元。
[0032] 為了達(dá)成本發(fā)明的效果，VdF與TFE的共聚物即為充分的，但進(jìn)一步以無(wú)損于共聚 物優(yōu)異的非水電解液溶脹性的程度進(jìn)行能夠與它們共聚的單體的共聚時(shí)，能夠進(jìn)一步提高 粘接性。
[0033] 相對(duì)于上述含氟聚合物的全部聚合單元，上述基于能夠與VdF和TFE共聚的單體 的聚合單元的含量?jī)?yōu)選小于3. 0摩爾％。該含量為3. 0摩爾％以上時(shí)，通常VdF與TFE的 共聚物的結(jié)晶性會(huì)顯著降低，其結(jié)果具有非水電解液溶脹性降低的傾向。
[0034] 作為上述能夠與VdF和TFE共聚的單體，可以舉出：如日本特開平 6-172452號(hào)公報(bào)中記載的不飽和二元酸單酯，例如馬來酸單甲酯、檸康酸單甲酯、 檸康酸單乙酯或碳酸亞乙烯酯等；以及如日本特開平7-201316號(hào)公報(bào)中記載的具 有-S0 3M、-0S03M、-C00M、-0Ρ03Μ(Μ表示堿金屬）、作為胺系極性基團(tuán)的-NHR 1、-NR2!?3?1、 R2、R3表示烷基）等親水性極性基團(tuán)的化合物，例如CH2 = CH-CH2-Y、CH2 = C(CH3)-CH2-Y、 CH2 = CH-CH2-O-CO-CH (CH2COOR4)-Y' CH2 = CH-CH2-0-CH2-CH(0H)-CH2-Y、CH2 = C (CH3)-C〇-〇-CH2-CH2-CH2-Y、CH 2 = CH-C〇-〇-CH2-CH2-Y、CH2 = CHCO-NH-C (CH3) 2-CH2-Y(Y 表 示親水性極性基團(tuán)、并且R4表示烷基）；以及馬來酸或馬來酸酐等。進(jìn)一步地，下述單體也 同樣地可作為能夠共聚的單體使用=CH 2 = CH-CH2-O-(CH2)n-0H(3蘭η蘭8)、
[0035]【化1】
[0036]
【權(quán)利要求】
1. 一種電極合劑，其為含有粉末電極材料、接合劑以及有機(jī)溶劑的電極合劑，該電極合 劑的特征在于， 上述接合劑為含有基于偏二氟乙烯的聚合單元和基于四氟乙烯的聚合單元的含氟聚 合物； 相對(duì)于全部聚合單元，上述含氟聚合物含有80. 0摩爾％?89. 0摩爾％的基于偏二氟 乙烯的聚合單元； 上述有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N，N-二甲基乙酰胺。
2. 如權(quán)利要求1所述的電極合劑，其中，含氟聚合物僅由基于偏二氟乙烯的聚合單元 和基于四氟乙烯的聚合單元構(gòu)成。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的電極合劑，其中，含氟聚合物的重均分子量為50000? 2000000。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104350635SQ201380025380
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月21日
【發(fā)明者】一坂俊樹, 井口貴視, 深谷倫行, 內(nèi)田一暢, 石川卓司, 上杉憲正, 北原隆宏 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社