鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種柔軟、在彎曲時不會產(chǎn)生電極層的裂紋且高電位循環(huán)特性優(yōu)異的高容量的鋰離子二次電池。本發(fā)明所述的鋰離子二次電池具備負(fù)極、正極及非水電解液，其中，所述負(fù)極含有合金類活性物質(zhì)，所述正極含有正極活性物質(zhì)、正極用粘結(jié)劑及導(dǎo)電材料，所述正極用粘結(jié)劑含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，所述含腈基的丙烯酸聚合物相對于非水電解液的溶脹度為3倍以下，THF不溶成分量為30質(zhì)量％以下，所述導(dǎo)電材料的粒徑為5～40nm。
【專利說明】鋰離子二次電池

【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，更詳細(xì)而言，涉及一種可實現(xiàn)高容量化的鋰離 子二次電池。
[0002] 背景摶術(shù)
[0003] 近年來，筆記本電腦、手機、PDA (Personal Digital Assiatant)等便攜終端的普 及顯著?？捎糜谶@些便攜終端的電源的二次電池多使用鎳氫二次電池、鋰離子二次電池等。 便攜終端要求更舒適的便攜性，因而其小型化、薄型化、輕質(zhì)化、高性能化得到迅速發(fā)展，其 結(jié)果，便攜終端已被用于各種場合。
[0004] 另外，對于電池，也與便攜終端同樣地要求小型化、薄型化、輕質(zhì)化、高性能化。另 夕卜，由于為了實現(xiàn)電池的高容量化需要增加活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)的配合量，因此，要求 減少用于將活性物質(zhì)固定于集電體上的粘結(jié)材料或用于確保導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料等材料。
[0005] 以鋰離子二次電池的高容量化為目的，開發(fā)了使用含有Si等的合金類活性物質(zhì) 的鋰離子二次電池負(fù)極（例如專利文獻(xiàn)1)。伴隨高容量化，充放電時的電壓也隨之升高，由 碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等構(gòu)成的電解液有時無法耐受高電壓而發(fā)生分解，因此，也進(jìn)行了 氟類電解液添加劑的組合使用。
[0006] 另一方面，在正極中，作為用于形成電極層的粘結(jié)劑，已使用了聚偏氟乙烯（PVdF) 等含氟聚合物。含氟聚合物由于不溶解于電解液，因此可期待穩(wěn)定的粘結(jié)性，但PVdF等含 氟聚合物具有硬且難以彎曲的性質(zhì)。因此，根據(jù)電池的形狀、大小不同，電極在經(jīng)過卷繞后 有時會發(fā)生壓損，在成形為規(guī)定形狀時，在僅使用含氟聚合物的情況下，有時會在電極層產(chǎn) 生裂紋。
[0007] 另外，為了實現(xiàn)高容量化，特別是對在正極中作為導(dǎo)電材料的炭黑等進(jìn)行細(xì)粒化 的技術(shù)進(jìn)行了研究。但是，在單獨使用含氟聚合物作為粘結(jié)劑的情況下，經(jīng)過細(xì)?；膶?dǎo)電 材料有時會發(fā)生凝聚，分散性不充分，導(dǎo)電性無法提高，無法謀求容量的提高。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第4025995號
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3598153號
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第4929573號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 關(guān)于鋰離子二次電池，存在如下問題：為了實現(xiàn)高容量化，在正極中使用含氟聚 合物作為粘結(jié)劑時，會在電極層產(chǎn)生裂紋。另外，作為正極中使用的粘結(jié)劑，以針對組合使 用含氟聚合物和丁腈橡膠、組合使用含氟聚合物和交聯(lián)丙烯酸酯類聚合物的技術(shù)進(jìn)行了研 究。
[0015] 例如，在專利文獻(xiàn)2中，作為用于形成鋰離子二次電池的電極層的粘結(jié)劑，組合使 用了含氟聚合物和丁腈橡膠。但是，由于活性物質(zhì)密度會因粘結(jié)劑量增多而相對地降低，因 此，有時不能得到充分的電池容量。另外，由于粘結(jié)劑量變多，有時電極層相對于電解液的 溶脹度也增高，特別是高電位循環(huán)時的剝離強度降低，循環(huán)特性劣化。
[0016] 另外，在專利文獻(xiàn)3中，作為粘結(jié)劑，組合使用了含氟聚合物和交聯(lián)丙烯酸酯類聚 合物。但是，由于使用了交聯(lián)丙烯酸酯類聚合物，因此，雖然電極層相對于電解液的溶脹得 到抑制，但由于交聯(lián)丙烯酸酯類聚合物以粒子狀存在，因此，分散性不充分，其結(jié)果，可能導(dǎo) 致高電位循環(huán)特性降低。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種柔軟、在彎曲時不會產(chǎn)生電極層的裂紋、高電位 循環(huán)特性優(yōu)異的高容量的鋰離子二次電池。
[0018] 解決問題的方法
[0019] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用含腈基的 丙烯酸聚合物作為正極用粘結(jié)劑、并且使含腈基的丙烯酸聚合物相對于非水電解液的溶脹 度和THF不溶成分量在特定范圍，可以使含腈基的丙烯酸聚合物在正極用漿料組合物的分 散介質(zhì)中溶解，而在溶解度參數(shù)（SP值）接近的電解液中不溶解而是以適當(dāng)?shù)姆秶苊?。?外得知，通過使用合金類活性物質(zhì)作為負(fù)極用活性物質(zhì)、在正極中使用經(jīng)過了細(xì)粒化的導(dǎo) 電材料粉末，可以謀求高容量化，另外，通過組合使用所述的含腈基的丙烯酸聚合物和含氟 聚合物作為正極用粘結(jié)劑，可得到柔軟、在彎曲時不會產(chǎn)生電極層的裂紋、并且活性物質(zhì)密 度高的電極，進(jìn)而可得到輸出特性、高電位循環(huán)特性優(yōu)異的高容量的鋰離子二次電池。基于 上述見解，直至完成了本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明的要點如下所述。
[0021] (1) 一種鋰離子二次電池，其具備負(fù)極、正極及非水電解液，其中，
[0022] 所述負(fù)極含有合金類活性物質(zhì)，
[0023] 所述正極含有正極活性物質(zhì)、正極用粘結(jié)劑及導(dǎo)電材料，
[0024] 所述正極用粘結(jié)劑含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，
[0025] 所述含腈基的丙烯酸聚合物相對于非水電解液的溶脹度為3倍以下，THF不溶成 分量為30質(zhì)量％以下，
[0026] 所述導(dǎo)電材料的粒徑為5?40nm。
[0027] (2)如⑴所述的鋰離子二次電池，其中，相對于所述正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，含 有導(dǎo)電材料1?3質(zhì)量份、正極用粘結(jié)劑0. 5?2質(zhì)量份。
[0028] (3)如⑴或⑵所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極用粘結(jié)劑中的含腈基的 丙烯酸聚合物的含有比例為50?5質(zhì)量％，含氟聚合物的含有比例為50?95質(zhì)量％。
[0029] (4)如⑴?（3)中任一項所述的鋰離子二次電池，其中，所述含氟聚合物為聚偏 氟乙烯。
[0030] (5)如⑴?⑷中任一項所述的鋰離子二次電池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚 合物含有烯屬不飽和酸單體單元。
[0031] (6)如（5)所述的鋰離子二次電池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物中的烯屬不 飽和酸單體單元的含有比例為10?30質(zhì)量％。
[0032] (7)如⑴?（6)中任一項所述的鋰離子二次電池，其為卷繞型軟包電池。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，為了提高容量而在負(fù)極中使用合金類活性物質(zhì)，另外，在正極中使用 經(jīng)過了細(xì)?；膶?dǎo)電材料粉末，且組合使用含氟聚合物及含腈基的丙烯酸聚合物作為粘結(jié) 齊IJ，由此，可得到不僅柔軟、在彎曲時不會產(chǎn)生電極層的裂紋、而且活性物質(zhì)密度高的電極。 另外，可以提供除了優(yōu)異的輸出特性、高電位循環(huán)特性之外、初期容量也高的鋰離子二次電 池。

【具體實施方式】
[0035] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池具備負(fù)極、正 極及非水電解液。負(fù)極含有合金類活性物質(zhì)，正極含有正極活性物質(zhì)、正極用粘結(jié)劑及導(dǎo)電 材料。正極用粘結(jié)劑含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物。含腈基的丙烯酸聚合物相 對于非水電解液的溶脹度為3倍以下，THF不溶成分量為30質(zhì)量％以下。正極的導(dǎo)電材料 的粒徑為5?40nm。以下，分別對負(fù)極、正極及非水電解液進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。
[0036] (負(fù)極）
[0037] 負(fù)極由集電體和疊層在所述集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)層 中，作為負(fù)極活性物質(zhì)（a)，含有合金類活性物質(zhì)（al)，并根據(jù)需要而含有其它碳類活性物 質(zhì)（a2)，另外，通常含有負(fù)極用粘結(jié)劑（b)、導(dǎo)電材料（c)等。
[0038] (a)負(fù)極活性物質(zhì)
[0039] 負(fù)極活性物質(zhì)為在負(fù)極內(nèi)進(jìn)行電子（鋰離子）的授受的物質(zhì)。作為負(fù)極活性物 質(zhì)，可使用合金類活性物質(zhì)（al)，另外，可以根據(jù)需要使用碳類活性物質(zhì)（a2)。負(fù)極活性物 質(zhì)優(yōu)選含有合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)，通過組合使用合金類活性物質(zhì)和碳類活性物 質(zhì)，可以得到與僅使用合金類活性物質(zhì)而得到的負(fù)極相比容量大的電池，并且也可以解決 負(fù)極的密合強度降低、循環(huán)特性降低這樣的問題。
[0040] (al)合金類活件物質(zhì)
[0041] 所述合金類活性物質(zhì)是指，結(jié)構(gòu)中含有可嵌入鋰的元素、且在嵌入了鋰的情況下 的單位重量的理論電容量為500mAh/g以上（該理論電容量的上限沒有特別限定，例如可以 設(shè)為5000mAh/g以下）的活性物質(zhì)，具體而言，可使用形成鋰合金的單質(zhì)金屬及其合金、及 它們的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
[0042] 作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金，可列舉Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、 Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金屬、或含有該金屬的化合物。其中，優(yōu)選為硅（Si)、錫（Sn)或鉛 (Pb)的單質(zhì)金屬或者含有這些原子的合金、或這些金屬的化合物。其中，更優(yōu)選能夠在低電 位進(jìn)行鋰的嵌入脫離的Si的單質(zhì)金屬。
[0043] 合金類活性物質(zhì)還可以含有一種以上的非金屬元素。具體而言，可列舉例如SiC、 SiOxCy (以下稱為"SiOC"）（0 < X 彡 3、0 < y 彡 5)、Si3N4、Si2N20、Si0 x(x = 0· 01 以上且小于 2)、Sn0x(0 < X彡2)、LiSi0、LiSn0等，其中，優(yōu)選能夠在低電位進(jìn)行鋰的嵌入脫離的SiOC、 SiOx及SiC，更優(yōu)選SiOC、SiOx。例如，SiOC可以通過將含有硅的高分子材料進(jìn)行燒制而得 至IJ。SiO xCy中，從容量和循環(huán)特性的平衡方面考慮，可優(yōu)選采用0.8<x<3、2<y<4的 范圍。
[0044] 作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、 磷化物，可列舉能夠嵌入鋰的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其 中，特別優(yōu)選氧化物。具體而言，優(yōu)選為氧化錫、氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩等氧化物、 含有選自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金屬元素的含鋰金屬復(fù)合氧化物。
[0045] 作為含鋰金屬復(fù)合氧化物，還可列舉LixTiyM zO4K示的鋰鈦復(fù)合氧化物 (0· 7 彡 X 彡 1. 5、1· 5 彡 y 彡 2. 3、0 彡 z 彡 1. 6, M 為 Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、 Zn 及 Nb)，其中，優(yōu)選為 Li4/3Ti5/304、Liji20 4、Li4/5Ti11/504。
[0046] 上述的合金類活性物質(zhì)中，優(yōu)選含有硅的活性物質(zhì)，通過使用含有硅的活性物質(zhì)， 可以增大二次電池的電容量。進(jìn)一步，在含有硅的活性物質(zhì)中，進(jìn)一步優(yōu)選SiO xCy、SiOx及 SiC。由于可推測在組合含有硅及碳的活性物質(zhì)中，在高電位下會發(fā)生Li向Si (硅）的嵌 入脫離、在低電位下會發(fā)生Li向C(碳）的嵌入脫離，與其它合金類活性物質(zhì)相比，膨脹、收 縮可得到抑制，因此更容易獲得本發(fā)明的效果。
[0047] 合金類活性物質(zhì)優(yōu)選被整粒為粒子狀。如果粒子的形狀為球形，則在電極成形 時，可以形成更高密度的電極。合金類活性物質(zhì)為粒子的情況下，其體積平均粒徑優(yōu)選為 0· 1?50 μ m，更優(yōu)選為0· 5?20 μ m，特別優(yōu)選為1?10 μ m。如果合金類活性物質(zhì)的體積 平均粒徑在該范圍內(nèi)，則用于制造負(fù)極的漿料組合物的制作變得容易。需要說明的是，本發(fā) 明中的體積平均粒徑可以通過用激光衍射測定粒徑分布來求出。
[0048] 合金類活性物質(zhì)的振實密度沒有特別限制，優(yōu)選使用0. 6g/cm3以上的合金類活性 物質(zhì)。
[0049] 合金類活性物質(zhì)的比表面積（BET式）優(yōu)選為3. 0?20. 0m2/g，更優(yōu)選為3. 5? 15. 0m2/g，特別優(yōu)選為4. 0?10. 0m2/g。通過合金類活性物質(zhì)的比表面積在上述范圍，合 金類活性物質(zhì)表面的活性位點增加，因此，鋰離子二次電池的輸出特性優(yōu)異。需要說明的 是，在本發(fā)明中，所述"BET比表面積"是指利用氮吸附法測定的BET比表面積，是基于ASTM D3037-81所測定的值。
[0050] (a2)碳類活件物質(zhì)
[0051] 上述碳類活性物質(zhì)是指以可嵌入鋰的碳為主骨架的活性物質(zhì)，具體而言，可列舉 碳質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料。所述碳質(zhì)材料通常為將碳前體在2000 °C以下進(jìn)行熱處理而碳化成 的石墨化低（即結(jié)晶性低）的碳材料。所述熱處理的溫度的下限沒有特別限定，例如可以 設(shè)為500°C以上。所述石墨質(zhì)材料為通過將易石墨性碳在2000°C以上進(jìn)行熱處理而得到的 具有接近于石墨的高結(jié)晶性的石墨質(zhì)材料。所述處理溫度的上限沒有特別限定，例如可以 設(shè)為5000°C以下。
[0052] 作為碳質(zhì)材料，可列舉例如碳的結(jié)構(gòu)容易根據(jù)熱處理溫度而改變的易石墨性碳、 或以玻璃態(tài)碳為代表的具有接近于非晶結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的難石墨性碳等。
[0053] 作為易石墨性碳，可列舉例如以由石油或煤得到的焦油浙青為原料的碳材料，作 為具體例，可列舉焦炭、中間相碳微球（MCMB)、中間相浙青類碳纖維、熱分解氣相生長碳纖 維等。所述MCMB是對中間相小球體進(jìn)行分離提取而得到的碳微粒，所述中間相小球體是在 于400°C左右對浙青類進(jìn)行加熱的過程中生成的。所述中間相浙青類碳纖維是以由上述中 間相小球體經(jīng)生長、合體而得到的中間相浙青為原料的碳纖維。所述熱分解氣相生長碳纖 維是通過下述方法得到的碳纖維：（1)將丙烯酸高分子纖維等熱分解的方法、（2)將浙青紡 絲并進(jìn)行熱分解的方法、（3)使用鐵等納米粒子作為催化劑將烴進(jìn)行氣相熱分解的催化劑 氣相生長（催化劑CVD)法。
[0054] 作為難石墨性碳，可列舉：酚醛樹脂燒制體、聚丙烯腈類碳纖維、準(zhǔn)各向同性碳、糠 醇樹脂燒制體（PFA)、硬碳等。
[0055] 作為石墨質(zhì)材料，可列舉例如天然石墨、人造石墨。作為人造石墨，主要可列舉在 2800°C以上進(jìn)行熱處理而成的人造石墨、將MCMB在2000°C以上進(jìn)行熱處理而成的石墨化 MCMB、將中間相浙青類碳纖維在2000°C以上進(jìn)行熱處理而成的石墨化中間相浙青類碳纖維 等。
[0056] 上述碳類活性物質(zhì)中，優(yōu)選石墨質(zhì)材料。通過使用石墨質(zhì)材料，容易提高負(fù)極活性 物質(zhì)層的密度，容易制作負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.6g/cm 3以上（該密度的上限沒有特別 限定，可以設(shè)為2. 2g/cm3以下）的負(fù)極。如果為具有負(fù)極活性物質(zhì)層的密度在上述范圍的 負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，則可顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
[0057] 碳類活性物質(zhì)優(yōu)選被整粒為粒子狀。如果粒子的形狀為球形，則在電極成形時，可 以形成更高密度的電極。碳類活性物質(zhì)為粒子的情況下，碳類活性物質(zhì)的體積平均粒徑優(yōu) 選為0· 1?100 μ m，更優(yōu)選為0· 5?50 μ m，特別優(yōu)選為1?30 μ m。如果碳類活性物質(zhì)的 體積平均粒徑在該范圍內(nèi)，則用于制造負(fù)極的漿料組合物的制作變得容易。
[0058] 碳類活性物質(zhì)的振實密度沒有特別限制，優(yōu)選使用0. 6g/cm3以上的碳類活性物 質(zhì)。
[0059] 碳類活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為3. 0?20. 0m2/g，更優(yōu)選為3. 5?15. 0m2/g，特別 優(yōu)選為4. 0?10. 0m2/g。通過碳類活性物質(zhì)的比表面積在上述范圍，碳類活性物質(zhì)表面的 活性位點增加，因此，鋰離子二次電池的輸出特性優(yōu)異。比表面積例如可以利用BET法來測 定。
[0060] 負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨使用1種合金類活性物質(zhì)，也可以以任意的比率組合使用 2種以上。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)的優(yōu)選的實施方式，可以列舉組合了合金類活性物質(zhì)及 碳類活性物質(zhì)的活性物質(zhì)。在組合使用合金類活性物質(zhì)（al)和碳類活性物質(zhì)（a2)作為負(fù) 極活性物質(zhì)（a)的情況下，作為其混合方法，沒有特別限定，可列舉現(xiàn)有公知的干式混合或 濕式混合。
[0061] 在負(fù)極活性物質(zhì)（a)中，在組合使用合金類活性物質(zhì)（al)和碳類活性物質(zhì)（a2) 的情況下，相對于碳類活性物質(zhì)（a2) 100質(zhì)量份，優(yōu)選含有合金類活性物質(zhì)（al) 1?50質(zhì) 量份。通過在上述范圍內(nèi)混合合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)，可以獲得與僅使用現(xiàn)有的 碳類活性物質(zhì)而得到的負(fù)極相比容量大的電池，并且可以防止負(fù)極的密合強度降低或循環(huán) 特性降低。如果為具有在上述范圍內(nèi)組合使用了合金類活性物質(zhì)（al)和碳類活性物質(zhì) (a2)的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，則可顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
[0062] (b)負(fù)極用粘結(jié)劑
[0063] 負(fù)極用粘結(jié)劑為在負(fù)極中使電極活性物質(zhì)粘結(jié)于集電體的表面的成分，優(yōu)選使用 保持負(fù)極活性物質(zhì)的性能優(yōu)異、相對于集電體的密合性高的負(fù)極用粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑的 材料，通常使用聚合物。作為粘結(jié)劑材料的聚合物可以為均聚物，也可以為共聚物。作為 負(fù)極用粘結(jié)劑的聚合物，沒有特別限定，可列舉例如：氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合 物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，其中，優(yōu)選為氟聚合物、二烯聚合物或丙烯 酸酯聚合物，在可以提高耐電壓性、并且可以提高電化學(xué)元件的能量密度方面，更優(yōu)選二烯 聚合物或丙烯酸酯聚合物，在提高電極的強度方面，特別優(yōu)選二烯聚合物。
[0064] 二烯聚合物為含有將共軛二烯單體進(jìn)行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元（以下也記作 "共軛二烯單體單元"）的聚合物，具體可列舉：共軛二烯的均聚物；不同種類的共軛二烯 彼此形成的共聚物；將含有共軛二烯的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的共聚物、或它們的氫 化物等。作為所述共軛二烯，可列舉例如：1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2_ 乙基-1,3-丁二稀、2_ 氣-1,3-丁二稀、1，3_ 戊二稀、1，3_ 己二稀及 2, 4-己二烯等。其中，優(yōu)選1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯。需要說明的是，共軛二烯 可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。二烯聚合物中的共軛二烯單 體單元的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上55質(zhì)量％以下。 [0065] 上述二烯聚合物除共軛二烯之外，可以含有將含腈基的單體進(jìn)行聚合而形成的結(jié) 構(gòu)單元（以下也記作"含腈基的單體單元"）。作為含腈基的單體的具體例，可列舉：丙烯 腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙基丙烯腈等α，β -不飽和腈化合物等，其中，優(yōu)選丙 烯腈。二烯聚合物中的含腈基的單體單元的比例優(yōu)選為5?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?30 質(zhì)量％的范圍。通過將含腈基的單體單元的量設(shè)為上述范圍，得到的電極強度進(jìn)一步提高。 需要說明的是，含腈基的單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。 [0066] 另外，在上述二烯聚合物中，除上述單體單元之外，還可以含有將其它單體進(jìn)行聚 合而形成的結(jié)構(gòu)單元。作為其它單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等不飽 和羧酸類；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲 醋、乙稀基奈、氣甲基苯乙稀、輕基甲基苯乙稀、 α _甲基苯乙稀、-乙稀基苯等苯乙稀單體； 乙烯、丙烯等烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類； 丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺單體；甲基乙烯基醚、乙基 乙稀基釀、丁基乙稀基釀等乙稀基釀類；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基 乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗類；N-乙稀基批略燒麗、乙稀基批陡、乙稀基咪唑 等含雜環(huán)的乙烯基化合物。需要說明的是，上述其它單體可以分別單獨使用1種，也可以以 任意的比率組合使用2種以上。
[0067] 丙烯酸酯聚合物為含有將來自通式（I) : CH2 = CR1-COOR2 (式中，R1表示氫原子或 甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基）所示的化合物的單體進(jìn)行聚合而形成的單體單元（以下也記 作"（甲基）丙烯酸酯單體單元"）的聚合物。作為構(gòu)成（甲基）丙烯酸酯單體單元的單體 的具體例，可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸 月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯 酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬 脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸酯，在可以提高得到的電極的強度方面，特別優(yōu) 選丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中的（甲基）丙烯酸酯單體單元 的比例通常為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。使用上述（甲基）丙烯酸酯單體單 元的比例為上述范圍的丙烯酸酯聚合物時，耐熱性高，并且可以縮小所得電極的內(nèi)阻。
[0068] 上述丙烯酸酯聚合物除（甲基）丙烯酸酯單體單元之外，優(yōu)選含有含腈基的單體 單元。作為含腈基的單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，從集電體和電極合劑層的粘 結(jié)性升高、可以提高電極強度方面考慮，優(yōu)選丙烯腈。丙烯酸酯聚合物中的含腈基的單體單 元的比例優(yōu)選為5?35質(zhì)量％ ,更優(yōu)選為10?30質(zhì)量％的范圍。通過將含腈基的單體單 元的量設(shè)為上述范圍，得到的電極強度進(jìn)一步提高。
[0069] 在上述丙烯酸酯聚合物中，除上述單體單元之外，還可以含有將能夠共聚的含羧 酸基單體進(jìn)行聚合而形成的單體單元（以下也記作"含羧酸基單體單元"）。作為含羧酸基 單體的具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等含一元酸單體；馬來酸、富馬酸、衣康酸等含 二元酸單體。其中，優(yōu)選含二元酸單體，從可以提高與集電體的粘結(jié)性、提高電極強度方面 考慮，特別優(yōu)選衣康酸。這些含一元酸單體、含二元酸單體可以分別單獨使用，或組合使用 2種以上。丙烯酸酯聚合物中的含羧酸基單體單元的比例優(yōu)選為1?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為 1?20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1?10質(zhì)量％的范圍。通過將含羧酸基單體單元的量設(shè)為上述 范圍，得到的電極的強度進(jìn)一步提高。
[0070] 另外，在上述丙烯酸酯聚合物中，除上述單體之外，還可以含有將能夠共聚的其它 單體進(jìn)行聚合而得到的結(jié)構(gòu)單元。作為上述其它單體，可列舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯類； 丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等在側(cè)鏈含有氟的不飽和酯類；苯乙烯、氯 苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基 苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯單體；丙烯酰胺、N-羥甲基 丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺類單體；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戊二烯 等二烯單體；氯乙烯、偏氯乙烯等含鹵原子單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯 甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲 基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗 類；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含雜環(huán)的乙烯基化合物；烯丙基縮水甘 油醚等縮水甘油醚類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等縮水甘油基酯類等。丙 烯酸酯聚合物中的這些能夠共聚的其它單體單元的含有比例根據(jù)使用目的而適當(dāng)調(diào)整即 可。
[0071] 另外，除上述之外，作為負(fù)極用粘結(jié)劑，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙 烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基異丁基醚、聚 丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙酸烯丙 酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物；聚甲醛、聚氧乙烯、聚環(huán)狀硫醚、聚二甲基硅氧烷等主鏈含有 雜原子的醚聚合物；聚內(nèi)酯、聚環(huán)狀酸酐、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等縮合酯聚合 物；尼龍6、尼龍66、聚間亞苯基間苯二甲酰胺、聚對亞苯基對苯二甲酰胺、聚均苯四甲酰亞 胺等縮合酰胺聚合物、后述的增粘劑等。
[0072] 負(fù)極用粘結(jié)劑的形狀沒有特別限制，由于與集電體的密合性良好，并且可以抑制 制成的電極的容量降低或重復(fù)充放電導(dǎo)致的劣化，因此優(yōu)選為粒子狀。粒子狀粘結(jié)劑只要 是在分散于分散介質(zhì)的狀態(tài)下以粒子形狀保持/存在的物質(zhì)即可，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)層 中也可以以保持粒子形狀的狀態(tài)存在的粒子狀粘結(jié)劑。在本發(fā)明中，所述"保持粒子形狀的 狀態(tài)"不需要為完全保持粒子形狀的狀態(tài)，只要是某種程度上保持其粒子形狀的狀態(tài)即可。 作為粒子狀粘結(jié)劑，可列舉例如：像膠乳那樣粘結(jié)劑的粒子分散于水的狀態(tài)的粒子狀粘結(jié) 齊U、或?qū)⑦@樣的分散液進(jìn)行干燥而得到的粉末狀的粒子狀粘結(jié)劑。
[0073] 負(fù)極用粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)優(yōu)選為50°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-40? (TC。粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)在該范圍時，以少量的使用量即密合性優(yōu)異，電極強度 強，富于柔軟性，可以通過電極形成時的壓制工序容易地提高電極密度。
[0074] 負(fù)極用粘結(jié)劑為粒子狀粘結(jié)劑的情況下，其數(shù)均粒徑?jīng)]有特別限定，通常為 0.01?Ιμ--，優(yōu)選為0.03?0.8 μ--，更優(yōu)選為0.05?0.5 μ--。粘結(jié)劑的數(shù)均粒徑為該范 圍時，即使少量使用即可對負(fù)極活性物質(zhì)層賦予優(yōu)異的密合力。在此，數(shù)均粒徑是測定透射 型電子顯微鏡照片中隨機選擇的100個粘結(jié)劑粒子的粒徑，并作為其算術(shù)平均值而計算出 的數(shù)均粒徑。粒子的形狀可以為球形、異形中的任意形狀。這些粘結(jié)劑可以單獨使用，或組 合兩種以上而使用。
[0075] 負(fù)極用粘結(jié)劑的量相對于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份通常為〇. 1?50質(zhì)量份，優(yōu)選 為0. 5?20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1?10質(zhì)量份的范圍。粘結(jié)劑的量在該范圍時，可以充分地 確保得到的負(fù)極活性物質(zhì)層和集電體的密合性，可以提高電化學(xué)元件的容量、并且降低內(nèi) 阻。
[0076] (c)導(dǎo)電材料
[0077] 負(fù)極活性物質(zhì)層可以含有導(dǎo)電材料。負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的導(dǎo)電材料的粒徑以 數(shù)均粒徑計為5?40nm，優(yōu)選為10?38nm，更優(yōu)選為15?36nm。作為導(dǎo)電材料，可以使 用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維、以及碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過含有導(dǎo)電 材料，可以提高負(fù)極活性物質(zhì)彼此的電接觸，在用于鋰離子二次電池的情況下，可以改善放 電速率特性。導(dǎo)電材料的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為1?20質(zhì)量 份，更優(yōu)選為1?10質(zhì)量份。
[0078] 其它負(fù)極成分
[0079] 另外，在負(fù)極活性物質(zhì)層中，也可以進(jìn)一步含有作為任意成分的增強材料、流平 齊U、具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等，此外，還可以殘留在負(fù)極制造時配制的 漿料中所含的增粘劑等。
[0080] 作為增強材料，可以使用各種無機及有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。通 過使用增強材料，可以得到堅韌且柔軟的負(fù)極，可以顯示優(yōu)異的長期循環(huán)特性。增強材料的 含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份，通常為0. 01?20質(zhì)量份，優(yōu)選為1?10質(zhì) 量份。通過含有上述范圍的增強材料，可以顯示高容量和高負(fù)荷特性。
[0081] 作為流平劑，可列舉：烷基類表面活性劑、有機硅類表面活性劑、氟類表面活性劑、 金屬類表面活性劑等表面活性劑。通過混合流平劑，可以防止在涂敷時產(chǎn)生的縮孔、提高 負(fù)極活性物質(zhì)層的平滑性。流平劑的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為 0. 01?10質(zhì)量份。通過含有上述范圍的流平劑，制作負(fù)極時的生產(chǎn)性、平滑性及電池特性 優(yōu)異。
[0082] 作為電解液添加劑，可以使用電解液中所使用的碳酸亞乙烯酯等。電解液添加劑 的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 01?10質(zhì)量份。通過電解液添加 劑的含量為上述范圍，得到的二次電池的循環(huán)特性及高溫特性優(yōu)異。作為其它添加劑，可列 舉氣相二氧化硅、氣相氧化鋁等納米微粒。通過混合納米微粒，可以控制在制造負(fù)極時配制 的漿料組合物的觸變性，進(jìn)而可以提高由其得到的負(fù)極活性物質(zhì)層的流平性。納米微粒的 含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 01?10質(zhì)量份。以使負(fù)極用漿料組 合物中納米微粒的含量為上述范圍的方式使用時，漿料穩(wěn)定性、生產(chǎn)性優(yōu)異，顯示出高的電 池特性。
[0083] 作為增粘劑，例如作為纖維素聚合物，可以列舉：羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥 乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素 等纖維素化合物（包括它們的銨鹽、堿金屬鹽等鹽類）、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種 改性淀粉、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚磺酸、聚羧酸、丙烯酸或 甲基丙烯酸共聚物（包括它們的銨鹽、堿金屬鹽（鈉鹽或鋰鹽）等鹽類）等。也可以將這 些中的2種以上組合使用。
[0084] 其中，從制作負(fù)極時的漿料的穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點、及得到的負(fù)極的膨脹抑制的觀 點出發(fā)，優(yōu)選纖維素化合物（包括它們的銨鹽、堿金屬鹽等鹽類）、聚磺酸、聚羧酸、丙烯酸 或甲基丙烯酸共聚物（包括它們的銨鹽、堿金屬鹽等鹽類）。此時，丙烯酸或甲基丙烯酸共 聚物（包括它們的銨鹽、堿金屬鹽等鹽類）由于可以將丙烯酸、甲基丙烯酸以外的可共聚成 分、例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等共聚而使用，因此從可以控制各種特性的觀點方面 出發(fā)優(yōu)選，此外，從在將該共聚物與上述纖維素化合物組合使用的情況下還可以提高負(fù)極 用漿料組合物的粘度穩(wěn)定性的觀點方面出發(fā)也優(yōu)選。
[0085] 增粘劑的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 05?10質(zhì)量份，進(jìn)一步 優(yōu)選為〇. 08?3質(zhì)量份。
[0086] 鋰離子二次電池負(fù)極用槳料纟目合物的制誥方法
[0087] 鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物是將上述的負(fù)極活性物質(zhì)（a)、負(fù)極用粘結(jié)劑 (b)、導(dǎo)電材料（c)、其它任意成分在分散介質(zhì)中進(jìn)行混合而得到的。作為分散介質(zhì)，水及 有機溶劑中的任意分散介質(zhì)均可以使用。作為有機溶劑，可列舉：環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂 肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己 酮、乙基環(huán)己酮等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、 Y-丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等烷基腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類： 甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺 等酰胺類。
[0088] 這些分散介質(zhì)可以單獨使用，也可以混合2種以上而作為混合溶劑使用。其中， 特別是各成分的分散性優(yōu)異、沸點低且揮發(fā)性高的分散介質(zhì)，可以在短時間內(nèi)且低溫下除 去，因此優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選丙酮、甲苯、環(huán)己酮、環(huán)戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲苯、水、或 N-甲基吡咯烷酮、或它們的混合溶劑。
[0089] 混合方法沒有特別限定，可列舉例如：使用了攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等的混合裝 置的方法。另外，可列舉使用了均化器、球磨機、砂磨機、輥磨機及行星式混煉機等分散混煉 裝置的方法。
[0090] 鋰離子二次電池負(fù)極
[0091] 鋰離子二次電池負(fù)極是將上述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布在集電 體上并進(jìn)行干燥而形成的。
[0092] 鋰離子二次電池負(fù)極的制造方法包括將上述負(fù)極用漿料組合物涂布在集電體的 單面或兩面并進(jìn)行干燥而形成負(fù)極活性物質(zhì)層的工序。
[0093] 將負(fù)極用漿料組合物涂布在集電體上的方法沒有特別限定?？闪信e例如：刮板法、 浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法及刷涂法等方法。
[0094] 作為干燥方法，可列舉例如：利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、利用（遠(yuǎn)） 紅外線或電子束等的照射的干燥法。干燥時間通常為5?30分鐘，干燥溫度通常為40? 180。。。
[0095] 在制造鋰離子二次電池負(fù)極時，優(yōu)選包括如下工序：在集電體上涂布上述負(fù)極用 漿料組合物并進(jìn)行干燥后，通過使用模壓機或輥壓機等進(jìn)行加壓處理而降低負(fù)極活性物質(zhì) 層的空隙率。負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率優(yōu)選為5?30%，更優(yōu)選為7?20%。負(fù)極活性物 質(zhì)層的空隙率過高時，可能導(dǎo)致充電效率或放電效率變差。空隙率過低時，不易得到高的體 積容量，負(fù)極活性物質(zhì)層容易從集電體上剝離，容易產(chǎn)生不良。進(jìn)而，使用固化性的聚合物 作為粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選使其固化。
[0096] 鋰離子二次電池負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度通常為5?300 μ m，優(yōu)選為30? 250 μ m。通過負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍，可以得到負(fù)荷特性及循環(huán)特性均顯示高 特性的二次電池。
[0097] 負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為85?99質(zhì)量％，更優(yōu)選為 88?97質(zhì)量％。通過使負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含有比例在上述范圍，可以得 到在顯示高容量的同時也顯示柔軟性、粘結(jié)性的二次電池。
[0098] 負(fù)極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1. 6?I. 9g/cm3,更優(yōu)選為L 65?I. 85g/cm3。通 過使負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為上述范圍，可以得到高容量的二次電池。
[0099] 集電體只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料，就沒有特別限制，由于具 有耐熱性，因此優(yōu)選金屬材料，可列舉例如：鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等。其中，作 為用于鋰離子二次電池負(fù)極的集電體，特別優(yōu)選銅。
[0100] 集電體的形狀沒有特別限制，優(yōu)選厚度0. 001?0. 5mm左右的片狀的集電體。
[0101] 為了提高與負(fù)極活性物質(zhì)層的粘接強度，優(yōu)選預(yù)先對集電體進(jìn)行粗糙化處理后使 用。作為粗糙化方法，可列舉：機械拋光法、電解拋光法、化學(xué)拋光法等。在機械拋光法中，可 使用粘著有拋光劑粒子的砂紙、磨石、金剛砂磨光機（emery buff)、具備鋼絲等的線刷等。 另外，為了提高負(fù)極活性物質(zhì)層的粘接強度及導(dǎo)電性，也可以在集電體表面形成底涂層。
[0102] (正極）
[0103] 正極由集電體和疊層于上述集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層含 有正極活性物質(zhì)（A)、正極用粘結(jié)劑（B)及導(dǎo)電材料（C)，并根據(jù)需要含有其它成分。
[0104] (A) if極活件物質(zhì)
[0105] 正極活性物質(zhì)使用可嵌入及脫離鋰離子的活性物質(zhì)，這樣的正極活性物質(zhì)大致分 為由無機化合物構(gòu)成的物質(zhì)和由有機化合物構(gòu)成的物質(zhì)。
[0106] 作為由無機化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可列舉：過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化 物、鋰和過渡金屬的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
[0107] 作為上述的過渡金屬，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
[0108] 作為過渡金屬氧化物，可列舉：111011102、￥205、￥ 6013、1102、(：112￥20 3、非晶質(zhì)￥20-?205、 M〇03、V205、V6O13等，其中，從循環(huán)特性和容量方面考慮，優(yōu)選MnO、V 205、V6013、Ti02。
[0109] 作為過渡金屬硫化物，可列舉：TiS2、TiS3、非晶質(zhì)M 〇S2、FeS等。
[0110] 作為含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉例如：具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
[0111] 作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉：含鋰的鈷氧化物（LiCoO2)、含 鋰的鎳氧化物（LiNiO 2)、Co-Ni-Mn的鋰復(fù)合氧化物（Li (Co Mn Ni) O2)、鋰過量層狀化合物 (Li [Nia ^Lia2Coatl7Mna56] O2)、Ni-Mn-Al 的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al 的鋰復(fù)合氧化物等。
[0112] 作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉：錳酸鋰（LiMn2O 4)或?qū)n的 一部分用其它過渡金屬置換而成的Li [Μη3/2Μ1/2]04 (在此，M為Cr、Fe、Co、Ni、Cu等）等。
[0113] 作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉LixMP04(式中，M為選自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 及 Mo 中的至少 1 種，0 彡 X 彡 2)所示 的橄欖石型磷酸鋰化合物。
[0114] 其中，從循環(huán)特性和初期容量優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選含鋰的鈷氧化物（LiCoO2)、含 鋰的鎳氧化物（LiNiO 2)、Co-Ni-Mn的鋰復(fù)合氧化物（Li (CoMnNi)O2)、鋰過量層狀化合物 (Li [Nia 17LiQ.2CoQ. Q7MnQ. 56] O2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選含鋰的鈷氧 化物（LiCoO2)、鋰過量層狀化合物（Li [Ni^LiuCo^MrvJC^)。
[0115] 作為由有機化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，也可以使用例如聚乙炔、聚對苯等導(dǎo)電 性高分子。
[0116] 另外，對于導(dǎo)電性不足的鐵系氧化物，通過在還原燒制時存在碳源物質(zhì)，也可以用 作被碳材料覆蓋的電極活性物質(zhì)。
[0117] 而且，也可以使用將對這些化合物進(jìn)行部分元素置換而成的物質(zhì)。
[0118] 鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)可以為上述無機化合物和有機化合物的混合 物。
[0119] 正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑通常為1?50 μ m，優(yōu)選為2?30 μ m。通過正極活 性物質(zhì)的平均粒徑在上述范圍，可以減少正極活性物質(zhì)層中的正極用粘結(jié)劑的量，可以抑 制電池容量的降低。另外，為了形成正極活性物質(zhì)層，通常要準(zhǔn)備含有正極活性物質(zhì)及正極 用粘結(jié)劑的漿料（以下也記作"正極用漿料組合物"），可以容易地將該正極用漿料組合物 調(diào)整為適于涂布的粘度，從而得到均勻的正極活性物質(zhì)層。
[0120] 正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為90?99. 9質(zhì)量％，更優(yōu)選 為95?99質(zhì)量％。通過將正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為上述范圍，可以 在顯示高容量的同時顯示柔軟性、粘結(jié)性。
[0121] (B) if極用粘結(jié)劑
[0122] 正極用粘結(jié)劑（B)含有含腈基的丙烯酸聚合物（BI)及含氟聚合物（B2)。
[0123] (BI)含腈某的丙烯酸聚合物
[0124] 含腈基的丙烯酸聚合物為含有含腈基的單體單元及（甲基）丙烯酸酯單體單元的 聚合物。含腈基的單體單元是指將含腈基的單體進(jìn)行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元，（甲基）丙 烯酸酯單體單元是指將（甲基）丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。含腈基的丙烯 酸聚合物（BI)含有含腈基的單體單元，優(yōu)選含有（甲基）丙烯酸酯單體單元，并且根據(jù)需 要而含有烯屬不飽和酸單體單元以及由交聯(lián)性單體等其它單體導(dǎo)入的單體單元。這些單體 單元為將該單體進(jìn)行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。在此，各單體的含有比例通常與含腈基的丙 烯酸聚合物中的各單體單元的含有比例同樣。
[0125] 作為含腈基的單體的具體例，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，從可以提高與 集電體的密合性、提高電極強度方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯腈。
[0126] 含腈基的丙烯酸聚合物（BI)中的含腈基的單體單元的含有比例優(yōu)選為5?35質(zhì) 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10?30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15?25質(zhì)量％的范圍。含腈基的單體單 元的量為該范圍時，與集電體的密合性優(yōu)異，得到的電極的強度提高。
[0127] (甲基）丙烯酸酯單體單元為將來自通式（I)=CH2 = CR1-COOR2 (式中，R1表示氫 原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基）所示的化合物的單體進(jìn)行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。
[0128] 作為通式⑴所示的化合物的具體例，可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯 酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基 己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯。其中，優(yōu)選丙烯酸酯，從可以 提高得到的電極的強度方面考慮，特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
[0129] (甲基）丙烯酸酯單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合2種以上。因 此，含腈基的丙烯酸聚合物（BI)可以僅含有1種（甲基）丙烯酸酯單體，也可以以任意的 比率組合含有2種以上。
[0130] 含腈基的丙烯酸聚合物（BI)中的（甲基）丙烯酸酯單體單元的含有比例優(yōu)選為 35?85質(zhì)量％，更優(yōu)選為45?75質(zhì)量％，特別優(yōu)選為50?70質(zhì)量％。使用（甲基）丙 烯酸酯單體單元的含有比例為上述范圍的含腈基的丙烯酸聚合物（BI)時，電極活性物質(zhì) 的柔軟性高，在電解液中溶脹性得到抑制。另外，耐熱性高，并且可以減小所得電化學(xué)元件 用電極的內(nèi)阻。
[0131] 含腈基的丙烯酸聚合物除上述具有腈基的單體單元及（甲基）丙烯酸酯單體單元 之外，可以含有烯屬不飽和酸單體單元。
[0132] 烯屬不飽和酸單體單元為將烯屬不飽和酸單體進(jìn)行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。烯屬 不飽和酸單體為具有羧基、磺酸基、氧膦基等酸基的烯屬不飽和單體，并不限定于特定的單 體。烯屬不飽和酸單體的具體例為烯屬不飽和羧酸單體、烯屬不飽和磺酸單體、烯屬不飽和 磷酸單體等。
[0133] 作為烯屬不飽和羧酸單體的具體例，可列舉：烯屬不飽和一元羧酸及其衍生物、烯 屬不飽和二元羧酸及其酸酐以及C它們的衍生物。
[0134] 作為烯屬不飽和一元羧酸的實例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。
[0135] 作為烯屬不飽和一元羧酸的衍生物的實例，可列舉：2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、 α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式芳氧基丙烯酸、α -氯-β -E-甲氧基丙烯酸、及β -二氨基 丙烯酸。
[0136] 作為烯屬不飽和二元羧酸的實例，可列舉：馬來酸、富馬酸及衣康酸。
[0137] 作為烯屬不飽和二元羧酸的酸酐的實例，可列舉馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸 酐及二甲基馬來酸酐。
[0138] 作為烯屬不飽和二元羧酸的衍生物的實例，可列舉：甲基馬來酸、二甲基馬來酸、 苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸等馬來酸甲基烯丙酯；以及馬來酸二苯酯、馬 來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟烷基酯等馬來酸 酯。
[0139] 烯屬不飽和磺酸單體的具體例為：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、 (甲基）丙烯磺酸、（甲基）丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羥基丙磺酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸等。
[0140] 烯屬不飽和磷酸單體的具體例為：（甲基）丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、（甲基） 丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸等。
[0141] 另外，也可以使用上述烯屬不飽和酸單體的堿金屬鹽或銨鹽。
[0142] 上述烯屬不飽和酸單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合2種以上。因 此，含腈基的丙烯酸聚合物（BI)可以僅含有1種烯屬不飽和酸單體，也可以以任意的比率 組合含有2種以上。
[0143] 其中，從提高含腈基的丙烯酸聚合物（BI)的分散性的觀點出發(fā)，作為烯屬不飽和 酸單體，優(yōu)選單獨使用烯屬不飽和羧酸單體或烯屬不飽和磺酸單體、或組合使用烯屬不飽 和羧酸單體及烯屬不飽和磺酸單體，更優(yōu)選組合使用烯屬不飽和羧酸單體和烯屬不飽和磺 酸單體。
[0144] 在烯屬不飽和羧酸單體中，從使含腈基的丙烯酸聚合物（BI)顯示良好的分散性 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為烯屬不飽和一元羧酸，更優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸，特別優(yōu)選為甲基 丙烯酸。
[0145] 另外，在烯屬不飽和磺酸單體中，從使含腈基的丙烯酸聚合物（BI)顯示良好的分 散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2-丙烯酰胺-2-羥基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，更優(yōu)選 為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0146] 含腈基的丙烯酸聚合物（BI)中的烯屬不飽和酸單體單元的含有比例優(yōu)選為10? 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為12?28質(zhì)量％，特別優(yōu)選為14?26質(zhì)量％的范圍。作為烯屬不飽和 酸單體，在組合使用烯屬不飽和羧酸單體和烯屬不飽和磺酸單體的情況下，含腈基的丙烯 酸聚合物（BI)中的烯屬不飽和羧酸單體的含有比例優(yōu)選為10?30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 12?28質(zhì)量％，烯屬不飽和磺酸單體的含有比例優(yōu)選為0. 1?10質(zhì)量％。
[0147] 通過將烯屬不飽和酸單體單元的含有比例設(shè)為上述范圍，進(jìn)行漿料化時的含腈基 的丙烯酸聚合物（BI)的分散性高，可以形成均勻性高的正極活性物質(zhì)層，并且可以降低正 極的電阻。
[0148] 含腈基的丙烯酸聚合物（BI)除上述具有腈基的單體單元及（甲基）丙烯酸酯單 體單元之外，也可以含有共軛二烯單體單元。共軛二烯單體單元為通過將共軛二烯單體進(jìn) 行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元和/或?qū)⒐曹椂﹩误w進(jìn)行聚合并將其進(jìn)行氫化而形成的結(jié)構(gòu) 單元。
[0149] 作為共軛二烯單體的具體例，可列舉：1，3- 丁二烯、異戊二烯、2, 3-二甲 基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等，優(yōu)選1，3- 丁二烯及異戊二烯，更優(yōu)選1，3- 丁二 烯。上述共軛二烯單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合2種以上。因此，含腈 基的丙烯酸聚合物（BI)可以僅含有1種共軛二烯單體單元，也可以以任意的比率組合含有 2種以上。
[0150] 含腈基的丙烯酸聚合物（BI)中的共軛二烯單體單元的含有比例（含有經(jīng)過了氫 化的單體單元的含有比例）優(yōu)選為20?98質(zhì)量％，更優(yōu)選為20?80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為 20?70質(zhì)量％的范圍。
[0151] 含腈基的丙烯酸聚合物（BI)除上述各單體單元之外，可以在對含腈基的丙烯酸 聚合物（BI)的THF不溶成分量不造成影響的范圍內(nèi)還含有交聯(lián)性單體單元。交聯(lián)性單體 單元為可使交聯(lián)性單體通過加熱或能量照射而在聚合中或聚合后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單 元。作為交聯(lián)性單體的實例，通常可以列舉具有熱交聯(lián)性的單體。更具體而言，可列舉：具 有熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團且每1分子具有1個烯烴性雙鍵的單官能性單體、及每1分子具 有2個以上的烯烴性雙鍵的多官能性單體。
[0152] 作為單官能性單體中所含的熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的實例，可列舉：環(huán)氧基、 N-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁基、II惡Φ坐啉基及它們的組合。其中，從交聯(lián)及交聯(lián)密度的調(diào)節(jié) 容易方面考慮，更優(yōu)選環(huán)氧基。
[0153] 作為具有環(huán)氧基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單體 的實例，可列舉：乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯 基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4, 5-環(huán)氧 基-2-戊烯、3, 4-環(huán)氧基-1-乙烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧基-5, 9-環(huán)十二碳二烯等二烯或多 烯的單環(huán)氧化物；3, 4-環(huán)氧基-1- 丁烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯等鏈烯基 環(huán)氧化物；以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、縮水甘油 基-4-庚烯酸酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸 酯、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮 水甘油酯類。
[0154] 作為具有N-羥甲基酰胺基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團、且具有烯烴性雙鍵的交 聯(lián)性單體的實例，可列舉N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺等具有羥甲基的（甲基）丙烯酰胺類。
[0155] 作為具有氧雜環(huán)丁基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單 體的實例，可列舉：3-((甲基）丙烯酰氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷、3_((甲基）丙烯酰氧基甲 基）-2_三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3_((甲基）丙烯酰氧基甲基）-2_苯基氧雜環(huán)丁烷、2_((甲 基）丙烯酰氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷、及2_((甲基）丙烯酰氧基甲基）-4_三氟甲基氧雜環(huán) 丁烷。
[0156] 作為具有II惡唑啉基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單 體的實例，可列舉：2_乙烯基-2-.P惡唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2- ?惡唑啉、2-乙烯基-5-甲 基-2-曝1挫琳、2-異丙稀基1?挫琳、2 -異丙稀基甲基.囉挫琳、2-異丙稀 基-5-甲基-2- I惡'唑啉及2-異丙烯基-5-乙基-2- P惡Φ坐啉。
[0157] 作為具有2個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體的實例，可列舉：（甲基）丙烯酸烯 丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二 烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、對苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基 乙烷、三羥甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基 胺、亞甲基雙丙烯酰胺及二乙烯基苯。
[0158] 作為交聯(lián)性單體，可以特別優(yōu)選使用（甲基）丙烯酸烯丙酯、乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0159] 上述交聯(lián)性單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合2種以上。因此，含 腈基的丙烯酸聚合物（BI)可以僅含有1種交聯(lián)性不飽和酸單體，也可以以任意的比率組合 含有2種以上。
[0160] 在含腈基的丙烯酸聚合物（BI)中含有交聯(lián)性單體單元的情況下，其含有比例優(yōu) 選為〇. 1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為〇. 2質(zhì)量％以上,特別優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上,優(yōu)選為5質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。通過將交聯(lián)性單體單元的含 有比例設(shè)為上述范圍的下限值以上，可以提高含腈基的丙烯酸聚合物（BI)的重均分子量， 防止溶脹度過度地上升。另一方面，通過將交聯(lián)性單體單元的比率設(shè)為上述范圍的上限值 以下，可以使含腈基的丙烯酸聚合物（BI)的分散性良好。因此，通過將交聯(lián)性單體單元的 含有比例設(shè)為上述范圍內(nèi)，可以使溶脹度及分散性這兩方面良好。
[0161] 另外，在含腈基的丙烯酸聚合物（BI)中，除上述之外，可以含有芳香族乙烯基單 體單元、烯屬不飽和羧酸酰胺單體單元等。
[0162] 作為芳香族乙烯基單體的實例，可以列舉：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 氯苯乙烯、輕甲基苯乙烯等。
[0163] 作為烯屬不飽和羧酸酰胺單體的實例，可列舉：（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基 (甲基）丙烯酰胺等。
[0164] 通過含有這些單體單元，進(jìn)行漿料化時的含腈基的丙烯酸聚合物（BI)的分散性 高，可以形成均勻性高的活性物質(zhì)層，并且可以降低正極活性物質(zhì)層的電阻?？梢砸?0質(zhì) 量％以下的比例含有這些單體單元。
[0165] 在此，各單體的含有比例通常與含腈基的丙烯酸聚合物中各單體單元（例如（甲 基）丙烯酸酯單體單元、烯屬不飽和酸單體單元、共軛二烯單體單元及交聯(lián)性單體單元）的 含有比例相同。
[0166] 下面，對含腈基的丙烯酸聚合物（BI)相對于非水電解液的溶脹度及含腈基的丙 烯酸聚合物（BI)的四氫呋喃（THF)不溶成分量進(jìn)行說明。
[0167] 為了避免上述聚合物的體積在電解液中顯著地變化，含腈基的丙烯酸聚合物（BI) 相對于非水電解液的溶脹度為I. 〇倍以上3倍以下，優(yōu)選為I. 0倍以上2. 8倍以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為I. 〇倍以上2. 6倍以下。在此，非水電解液為構(gòu)成本申請發(fā)明的鋰離子二次電池的 電解液。通過將含腈基的丙烯酸聚合物（BI)相對于非水電解液的溶脹度設(shè)為上述范圍，即 使重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，也可維持正極活性物質(zhì)層相對于集電體的密合性，循環(huán)特性提高。 相對于非水電解液的溶脹度可以根據(jù)例如上述各單體單元的含有比例來控制。具體而言， 若增大含腈基的單體單元的含有比例，則其溶脹度增大。另外，若增大烯屬不飽和單體單元 的含有比例時，則其溶脹度減少。
[0168] 另外，為了使上述聚合物適當(dāng)?shù)厝芙庥跐{料分散介質(zhì)，含腈基的丙烯酸聚合物 (BI)的四氫呋喃（THF)不溶成分量為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選 在20質(zhì)量％以下的范圍。THF不溶解成分為凝膠量的指標(biāo)，THF不溶成分量多時，在使用了 N-甲基吡咯烷酮（以下也記作NMP)等有機溶劑的漿料中，以粒子狀存在的可能性升高，可 能破壞在漿料中的分散性。如后所述，THF不溶成分量可以根據(jù)聚合反應(yīng)溫度、單體的添加 時間、聚合引發(fā)劑量等來控制。具體而言，利用提高聚合反應(yīng)溫度、增多聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移 劑等方法，不溶成分量減少。
[0169] 由于電解液和作為漿料分散介質(zhì)的有機溶劑的溶解度參數(shù)（SP值）接近，因此，若 使作為粘結(jié)劑使用的聚合物相對于電解液的溶脹度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，則上述聚合物有時不 溶于作為漿料分散介質(zhì)的有機溶劑中（THF不溶成分量變得過多），相反，若上述聚合物容 易溶解于有機溶劑，則有時該聚合物相對于電解液的溶脹度不在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，而在本發(fā) 明中，這些溶脹度及THF不溶成分量均在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。
[0170] 含腈基的丙烯酸聚合物（BI)的制造方法沒有特別限定，如上所述，可以通過將含 有構(gòu)成含腈基的丙烯酸聚合物（BI)的單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合、并根據(jù)需要進(jìn)行 氫化來得到。作為乳液聚合的方法，沒有特別限定，采用現(xiàn)有公知的乳液聚合法即可?；旌?方法沒有特別限定，可列舉例如采用攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等的混合裝置的方法。另外， 可列舉使用均化器、球磨機、砂磨機、輥磨機、行星式混合機及行星式混煉機等分散混煉裝 置的方法。另外，氫化方法沒有特別限定，采用公知的方法即可。
[0171] 作為乳液聚合中使用的聚合引發(fā)劑，可列舉例如：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、 過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、二叔 丁基過氧化物、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲 酰、過氧化3, 5, 5-三甲基己酰、過氧化異丁酸叔丁酯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮 雙-2, 4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。
[0172] 其中，可以優(yōu)選使用無機過氧化物。這些聚合引發(fā)劑可以分別單獨使用、或組合使 用2種以上。另外，過氧化物引發(fā)劑也可以與亞硫酸氫鈉等還原劑組合，作為氧化還原系聚 合引發(fā)劑使用。
[0173] 聚合引發(fā)劑的使用量相對于聚合中使用的單體混合物的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為 0. 05?5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1?2質(zhì)量份。通過在上述范圍內(nèi)使用聚合引發(fā)劑，可以適當(dāng) 地調(diào)節(jié)所得含腈基的丙烯酸聚合物的THF不溶成分量。
[0174] 為了調(diào)節(jié)所得聚合物的四氫呋喃不溶成分量，優(yōu)選在乳液聚合時使用鏈轉(zhuǎn)移劑。 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔 十-燒基硫醇、正十八燒基硫醇等燒基硫醇；-硫化-甲基黃原酸醋、-硫化-異丙基黃原 酸酯等黃原酸基化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四 甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物；2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚類化合物； 烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵代烴化合物；巰基乙酸、巰 基丁二酸、巰基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物等。
[0175] 其中，優(yōu)選烷基硫醇，可以更優(yōu)選使用叔十二烷基硫醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使 用或組合使用2種以上。
[0176] 鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對于單體混合物100質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 05?2質(zhì)量份，更優(yōu)選 為0. 1?1質(zhì)量份。
[0177] 在乳液聚合時也可以使用表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子性表面活性劑、 非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑中的任意表面活性劑。作為陰 離子性表面活性劑的具體例，可列舉：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二 燒基硫酸按、半基硫酸納、癸基硫酸納、十四燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納、十八燒基硫酸納 等高級醇的硫酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉、月桂基苯磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸 鹽；月桂基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉等脂肪族磺酸鹽等。
[0178] 表面活性劑的使用量相對于單體混合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 5?10質(zhì)量份，更優(yōu) 選為1?5質(zhì)量份。
[0179] 而且，在乳液聚合時，可以適當(dāng)使用氫氧化鈉、氨等pH調(diào)整劑；分散劑、螯合劑、氧 捕獲劑、增效助劑、用于調(diào)節(jié)粒徑的種子膠乳等各種添加劑。特別優(yōu)選使用了種子膠乳的乳 液聚合。所述種子膠乳是指在乳液聚合時成為反應(yīng)的核的微小粒子的分散液。微小粒子的 粒徑大多為IOOnm以下。微小粒子沒有特別限定，可使用二烯類聚合物等通用的聚合物。根 據(jù)種子聚合法，可得到粒徑比較均一的共聚物粒子。
[0180] 進(jìn)行聚合反應(yīng)時的聚合溫度沒有特別限定，通常設(shè)為0?l〇(TC，優(yōu)選設(shè)為40? 80°C。在這樣的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行乳液聚合，在規(guī)定的聚合轉(zhuǎn)化率添加阻聚劑或冷卻聚合體 系，從而終止聚合反應(yīng)。終止聚合反應(yīng)時的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為93質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95 質(zhì)量％以上。另外，通過將聚合溫度設(shè)為上述范圍，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)得到的共聚物的THF不 溶成分量。
[0181] 在終止聚合反應(yīng)、根據(jù)需要終止氫化反應(yīng)后，可根據(jù)期望而除去未反應(yīng)的單體，調(diào) 整PH及固體成分的濃度，以共聚物分散于分散介質(zhì)中的形態(tài)（膠乳）得到含腈基的丙烯酸 聚合物（BI)。其后，也可以根據(jù)需要置換分散介質(zhì)，另外，還可以將分散介質(zhì)蒸發(fā)，以粉末形 狀得到粒子狀共聚物。
[0182] 還可以根據(jù)需要在含腈基的丙烯酸聚合物（BI)的分散液中添加公知的分散劑、 增粘劑、防老化劑、消泡劑、防腐劑、抗菌劑、起泡防止劑、PH調(diào)整劑等。
[0183] (B2)含氟聚合物
[0184] 在正極用粘結(jié)劑中，除上述含腈基的丙烯酸聚合物（BI)之外，使用含氟聚合物 (B2)。通過使正極用粘結(jié)劑含有含氟聚合物，漿料的穩(wěn)定性提高，另外，可抑制粘結(jié)劑相對 于電解液的溶脹，循環(huán)特性提高。進(jìn)而，通過使正極用粘結(jié)劑除含氟聚合物之外還含有含腈 基的丙稀酸聚合物，1?電位下的循環(huán)特性進(jìn)一步提1?。
[0185] 含氟聚合物（B2)為含有含氟單體單元的聚合物。含氟單體單元為將含氟單體進(jìn) 行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。含氟聚合物具體可列舉：含氟單體的均聚物、含氟單體和能夠與 其共聚的其它含氟單體的共聚物、含氟單體和能夠與其共聚的單體的共聚物、含氟單體和 能夠與其共聚的其它含氟單體以及能夠與其共聚的單體的共聚物。
[0186] 作為含氟單體，可列舉：偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟 燒基乙稀基釀等，優(yōu)選偏氣乙稀。
[0187] 含氟聚合物中的含氟單體單元的比例通常為70質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以 上。
[0188] 作為能夠與含氟單體共聚的單體，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烴；苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；（甲基） 丙烯腈（丙烯腈及甲基丙烯腈的簡稱，下同）等不飽和腈化合物；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等（甲基）丙烯酸酯化合物；（甲基）丙烯 酰胺、N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺 化合物；（甲基）丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸等含羧基乙烯基化合物；烯丙基縮 水甘油醚、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基不飽和化合物；（甲基）丙烯酸二甲基氨 基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基不飽和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、 (甲基）烯丙基磺酸等含磺酸基不飽和化合物；3-烯丙氧基-2-羥基丙烷硫酸等含硫酸基 不飽和化合物；（甲基）丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸等含磷 酸基不飽和化合物等。
[0189] 含氟聚合物（B2)中的能夠與含氟單體共聚的單體單元的比例通常為30質(zhì)量％以 下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0190] 含氟聚合物（B2)中，優(yōu)選含有偏氟乙烯作為含氟單體的聚合物，具體而言，優(yōu)選 偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯和能夠與其共聚的其它含氟單體的共聚物、偏氟乙烯和能夠 與其共聚的其它含氟單體及能夠與其共聚的單體的共聚物。
[0191] 在如上所述的含氟聚合物中，優(yōu)選偏氟乙烯的均聚物（聚偏氟乙烯）、偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯，更優(yōu)選聚偏氟乙烯。
[0192] 含氟聚合物（B2)可以為單獨一種，另外，也可以組合使用2種以上。特別優(yōu)選組 合使用低分子量體和高分子量體。具體而言，優(yōu)選將以ASTM D3835/232°C lOOsecT1測定的 含氟聚合物的熔融粘度低于35kpoiSe的情況設(shè)為低分子量、將上述熔融粘度為35kpoi Se 以上的情況設(shè)為高分子量，并將這兩種含氟聚合物組合使用。
[0193] 例如，作為高分子量的聚偏氟乙烯，可列舉ARKEMA公司制KYNARHSV900、Solvay公 司制 Solef6020、Solef6010、Solef 1015、Solef5130、KUREHA 公司制 KF7208。另外，作為低 分子量的聚偏氟乙烯，可列舉例如ARKEMA公司制KYNAR710 720 740 760 760A、Solvay公 司制 Solef6008、KUREHA 公司制 KF1120。
[0194] 作為含氟聚合物（B2)，組合使用高分子量體和低分子量體的情況下，含氟聚合物 的低分子量體和商分子量體的重量比（低分子量體/商分子量體）優(yōu)選為30/70?70/30。
[0195] 通過以上述范圍的比率組合使用低分子量體和高分子量體，可以更有效地保持正 極活性物質(zhì)彼此的粘結(jié)性、或集電體與活性物質(zhì)的粘結(jié)性、漿料的均勻性。
[0196] 含氟聚合物（B2)的利用凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值的重均分子量優(yōu)選為 100, 000 ?2, 000, 000,更優(yōu)選為 200, 000 ?1，500, 000,特別優(yōu)選為 400, 000 ?1，000, 000。
[0197] 通過將含氟聚合物（B2)的重均分子量設(shè)為上述范圍，正極活性物質(zhì)層中的正極 活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等的脫離（掉粉）得到抑制，另外，正極用漿料的粘度調(diào)整變得容易。
[0198] 含氟聚合物（B2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)優(yōu)選為0°C以下，更優(yōu)選為一 20°C以下， 特別優(yōu)選為一 30°C以下。含氟聚合物（B2)的Tg的下限沒有特別限定，優(yōu)選為一 50°C以上， 更優(yōu)選為一 40°C以上。通過使含氟聚合物（B2)的Tg在上述范圍，可以抑制正極活性物質(zhì) 層中的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等的脫離（掉粉）。另外，含氟聚合物（B2)的Tg可以通過 組合各種單體來調(diào)整。需要說明的是，Tg可以使用差示掃描量熱分析儀、基于JIS K 7121 ; 1987而進(jìn)行測定。
[0199] 含氟聚合物（B2)的熔點（Tm)優(yōu)選為190°C以下，更優(yōu)選為150?180°C，進(jìn)一步 優(yōu)選為160?170°C。通過使含氟聚合物（B2)的Tm在上述范圍，可以得到柔軟性和密合強 度優(yōu)異的電極。另外，含氟聚合物（B2)的Tm可以通過組合各種單體、或控制聚合溫度等來 調(diào)整。需要說明的是，Tm可以使用差示掃描量熱分析計、基于JIS K 7121 ;1987進(jìn)行測定。
[0200] 含氟聚合物（B2)的制造方法沒有特別限定，溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合 法、乳液聚合法等中的任意方法均可以使用。其中，優(yōu)選懸浮聚合法或乳液聚合法，更優(yōu)選 乳液聚合法。通過利用乳液聚合法制造含氟聚合物（B2)，可以提高含氟聚合物（B2)的生產(chǎn) 性，同時，可以得到具有期望的平均粒徑的含氟聚合物（B2)。作為聚合反應(yīng)，離子聚合、自由 基聚合、活性自由基聚合等中的任意反應(yīng)均可以使用。作為用于聚合的聚合引發(fā)劑，可列舉 例如過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化新 戊酸叔丁酯、過氧化3, 3, 5-三甲基己酰等有機過氧化物、α，α ' -偶氮二異丁腈等偶氮化 合物、或過硫酸銨、過硫酸鉀等。
[0201] 含氟聚合物（Β2)以在分散介質(zhì)中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的狀態(tài)使 用。作為分散介質(zhì)，只要可以均勻地分散或溶解含氟聚合物（Β2)，就沒有特別限制，可以 使用水或有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二 甲苯、乙苯等芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、乙基環(huán)己酮等酮 類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯 等酯類；乙腈、丙腈等烷基腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類：甲醇、乙醇、異丙醇、乙 二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。
[0202] 這些分散介質(zhì)可以單獨使用，也可以將它們混合2種以上而作為混合溶劑使用。 其中，特別是從在制作電極漿料時可以在工業(yè)上使用、在制造中不易揮發(fā)，從而可抑制電極 漿料的揮發(fā)、提高所得正極的平滑性的方面考慮，優(yōu)選水、或N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮、甲 苯等。
[0203] 在含氟聚合物（Β2)以粒子狀分散于分散介質(zhì)中的情況下，從操作性的觀點出發(fā)， 含有含氟聚合物的分散液的固體成分濃度通常為1?25質(zhì)量％，優(yōu)選3?20質(zhì)量％，進(jìn)一 步優(yōu)選5?15質(zhì)量％。
[0204] 另外，使含氟聚合物（Β2)以達(dá)到8%溶液的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮（以下也 記作"ΝΜΡ"）時的粘度優(yōu)選為10?5000mPa *s，更優(yōu)選為100?2000mPa ·8。通過使含氟 聚合物（Β2)的8% NMP溶液的粘度達(dá)到上述范圍，容易調(diào)整至在制造正極用漿料組合物時 容易涂敷正極用漿料組合物的粘度。含氟聚合物（Β2)的8% NMP溶液粘度可以如下地測 定：使含氟聚合物（Β2)以達(dá)到8%溶液的方式溶解于ΝΜΡ，在25°C、60rpm下使用B型粘度 計（東機產(chǎn)業(yè)制RB-80L)、基于JIS K 7117-1 ;1999對該溶液進(jìn)行測定。
[0205] 正極用粘結(jié)劑含有上述的含腈基的丙烯酸聚合物（BI)及含氟聚合物（B2)。通過 使正極用粘結(jié)劑含有含腈基的丙烯酸聚合物（BI)和含氟聚合物（B2)，可得到卷繞體的折 曲性優(yōu)異的正極電極、及初期容量、輸出特性、高電位循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。相 對于正極用粘結(jié)劑的總量100質(zhì)量％，含腈基的丙烯酸聚合物（BI)的比例優(yōu)選為5?50 質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5?40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5?30質(zhì)量％。通過以上述比例含有含 腈基的丙烯酸聚合物，可以得到高電位循環(huán)特性優(yōu)異的高容量的鋰離子二次電池，而不會 發(fā)生內(nèi)阻的增加或初期容量的降低。
[0206] 相對于正極用粘結(jié)劑的總量100質(zhì)量％，含氟聚合物（B2)比例為50?95質(zhì)量％， 優(yōu)選為60?90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70?85質(zhì)量％。
[0207] 正極用粘結(jié)劑除上述的含腈基的丙烯酸聚合物（BI)及含氟聚合物（B2)之外，還 可以根據(jù)需要含有可用作粘結(jié)劑的其它聚合物。作為可以組合使用的其它聚合物，可列舉 例如：聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等樹脂、丙烯酸酯軟質(zhì)聚合物、二烯軟質(zhì)聚合物、烯 烴軟質(zhì)聚合物、乙烯基軟質(zhì)聚合物等軟質(zhì)聚合物。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以將它們組 合使用2種以上。上述其它聚合物的含有比例相對于正極用粘結(jié)劑的總量100質(zhì)量％可以 為30質(zhì)量％以下、進(jìn)而可以為0. 1?20質(zhì)量％、特別是0.2?10質(zhì)量％。
[0208] 正極用粘結(jié)劑的量相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 5?2質(zhì)量份、更優(yōu) 選為1?2質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1. 5?2質(zhì)量份的范圍。正極用粘結(jié)劑的量在上述范圍時， 可以充分地確保得到的正極活性物質(zhì)層和集電體的密合性，可以提高鋰二次電池的容量并 且降低內(nèi)阻。
[0209] (C)導(dǎo)電材料
[0210] 正極含有導(dǎo)電材料。正極中所含的導(dǎo)電材料的粒徑以數(shù)均粒徑計為5?40nm，優(yōu) 選為10?38nm，更優(yōu)選為15?36nm。正極中的導(dǎo)電材料的粒徑過小時，容易凝聚，難以均 勻分散，其結(jié)果，存在正極活性物質(zhì)層的內(nèi)阻增大、容量的提高變得困難的傾向。但是，通過 使用上述的正極用粘結(jié)劑，可以均勻地分散經(jīng)過了微?；膶?dǎo)電材料，從而謀求容量提高。 另外，導(dǎo)電材料的粒徑過大時，在正極活性物質(zhì)間存在變得困難，正極活性物質(zhì)層的內(nèi)阻增 大，容量的提高變得困難。導(dǎo)電材料的數(shù)均粒徑可以通過將導(dǎo)電材料在水中以〇. 01質(zhì)量％ 進(jìn)行超聲波分散后，使用動態(tài)光散射式粒徑/粒度分布測定裝置（例如日機裝株式會社制、 粒度分布測定裝置NanotracWave-EX150)進(jìn)行測定來求出。
[0211] 另外，正極中的導(dǎo)電材料的比表面積（BET式）優(yōu)選為400m2/g以下，更優(yōu)選為 300m 2/g以下，特別優(yōu)選為200m2/g以下。導(dǎo)電材料的比表面積過大時，容易凝聚，難以均勻 分散，其結(jié)果，正極活性物質(zhì)層的內(nèi)阻增大，容量的提高變得困難。需要說明的是，作為導(dǎo)電 材料，可以單獨使用具有上述比表面積的1種導(dǎo)電材料，也可以將具有互不相同的比表面 積的2種以上的導(dǎo)電材料以混合后的導(dǎo)電材料的BET比表面積達(dá)到上述范圍的大小的方式 組合使用。
[0212] 作為導(dǎo)電材料，與負(fù)極同樣地，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳 纖維、以及碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過含有導(dǎo)電材料，正極用漿料制造時的穩(wěn)定性提高，另 夕卜，可以提高正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)彼此的電接觸，從而謀求高容量化。導(dǎo)電材 料的含量相對于正極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為1?3質(zhì)量份，更優(yōu)選為1. 2? 2. 8質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1. 5?2. 5質(zhì)量份。導(dǎo)電材料的含量過少時，可能導(dǎo)致正極中的內(nèi) 阻增大，高容量化困難。另外，導(dǎo)電材料的含量過多時，可能導(dǎo)致電極的高密度化變得困難， 初期容量降低。
[0213] 其它if極成分
[0214] 另外，在正極中，作為任意的成分，也可以與上述負(fù)極同樣地含有增強材料、流平 齊IJ、具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等，進(jìn)一步，還可以殘留在正極制造時配制 的漿料中所含的增粘劑等。
[0215] 鋰離子二次電池 if極用槳料纟目合物的制誥方法
[0216] 鋰離子二次電池正極用漿料組合物是將上述的正極活性物質(zhì)（A)、正極用粘結(jié)劑 (B)、導(dǎo)電材料（C)、其它添加劑在分散介質(zhì)中進(jìn)行混合而得到的。作為分散介質(zhì)，水及有機 溶劑中的任意溶劑均可以使用。作為有機溶劑，可列舉：環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類； 甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、乙基環(huán) 己酮等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y - 丁內(nèi)酯、 ε -己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等烷基腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類；甲醇、乙醇、 異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。
[0217] 這些分散介質(zhì)可以單獨使用，也可以將它們混合2種以上而作為混合溶劑使用。 其中，特別是非導(dǎo)電性粒子的分散性優(yōu)異、沸點低且揮發(fā)性高的分散介質(zhì)，在短時間內(nèi)并且 低溫下可以除去，因此優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選丙酮、甲苯、環(huán)己酮、環(huán)戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、 二甲苯、水、或N-甲基吡咯烷酮、或它們的混合溶劑。
[0218] 混合方法沒有特別限定，可列舉例如：使用了攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等的混合裝 置的方法。另外，可列舉使用了均化器、球磨機、砂磨機、輥磨機及行星式混煉機等分散混煉 裝置的方法。
[0219] 鋰離子二次電池 if極
[0220] 鋰離子二次電池正極是將上述的鋰離子二次電池正極用漿料組合物涂布在集電 體上并進(jìn)行干燥而形成的。
[0221] 鋰離子二次電池正極的制造方法包括將上述正極用漿料組合物涂布在集電體的 單面或兩面并進(jìn)行干燥而形成正極活性物質(zhì)層的工序。
[0222] 將上述正極用漿料組合物涂布在集電體上的方法沒有特別限定。可列舉例如：刮 板法、浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法及刷涂法等方法。
[0223] 作為干燥方法，可列舉例如：利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、利用（遠(yuǎn)） 紅外線或電子束等的照射的干燥法。干燥時間通常為5?30分鐘，干燥溫度通常為40? 180。。。
[0224] 在制造鋰離子二次電池正極時，優(yōu)選具有如下工序：在集電體上涂布上述正極用 漿料組合物并干燥后，通過使用模壓機或輥壓機等進(jìn)行加壓處理而降低正極活性物質(zhì)層的 空隙率。正極活性物質(zhì)層的空隙率優(yōu)選為5?30%，更優(yōu)選為7?20%。正極活性物質(zhì)層 的空隙率過高時，可能導(dǎo)致充電效率、放電效率變差。另一方面，正極活性物質(zhì)層的空隙率 過低時，有時難以得到高體積容量，正極活性物質(zhì)層容易從集電體上剝離，容易產(chǎn)生不良。 此外，在使用固化性的聚合物作為正極用粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選使其固化。
[0225] 鋰離子二次電池正極中的正極活性物質(zhì)層的厚度通常為5?300 μ m，優(yōu)選為30? 250 μ m。通過使正極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍，可以得到負(fù)荷特性及循環(huán)特性均高的 二次電池。
[0226] 正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為85?99質(zhì)量％，更優(yōu)選為 88?97質(zhì)量％。通過使正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含有比例為上述范圍,可以得 到在顯示高容量的同時顯示柔軟性、粘結(jié)性的二次電池。
[0227] 正極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為3. 0?4. Og/cm3,更優(yōu)選為3. 4?4. Og/cm3。通過 使正極活性物質(zhì)層的密度為上述范圍，可以得到高容量的二次電池。
[0228] 集電體只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料，就沒有特別限制，金屬材 料由于具有耐熱性，因此優(yōu)選，可列舉例如：鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等。其中，作 為用于鋰離子二次電池正極的集電體，特別優(yōu)選鋁。集電體的形狀沒有特別限制，優(yōu)選厚度 0. 001?0. 5mm左右的片狀的集電體。為了提高與正極活性物質(zhì)層的粘接強度，優(yōu)選預(yù)先對 集電體進(jìn)行粗糙化處理后使用。作為粗糙化方法，可列舉：機械拋光法、電解拋光法、化學(xué)拋 光法等。在機械拋光法中，可使用粘著有拋光劑粒子的砂紙、磨石、金剛砂磨光機、具備鋼絲 等的線刷等。另外，為了提高正極活性物質(zhì)層的粘接強度及導(dǎo)電性，也可以在集電體表面形 成底涂層等。
[0229] (鋰離子二次電池）
[0230] 本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池具備上述的負(fù)極及正極，具有非水電解液，通常含 有隔板。
[0231] 非水電解液
[0232] 非水電解液沒有特別限定,可以使用在非水系的溶劑中溶解有作為支持電解質(zhì)的 鋰鹽而成的電解液。作為鋰鹽，可列舉例如：LiPF 6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl 4、LiC104、 CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF 3COOLi、（CF3CO) 2NLi、（CF3SO2) 2NLi、（C2F5SO2)NLi 等鋰鹽。特別是，可 優(yōu)選使用容易溶解于溶劑且顯示高解離度的LiPF6、LiC104、CF 3S03Li。這些物質(zhì)可以單獨使 用或混合使用2種以上。支持電解質(zhì)的量相對于電解液通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì) 量％以上，另外，通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。支持電解質(zhì)的量過少或過 多，離子導(dǎo)電度均降低，電池的充電特性、放電特性降低。
[0233] 作為電解液中使用的溶劑，只要是使支持電解質(zhì)溶解的溶劑，就沒有特別限定，通 ?？墒褂锰妓岫柞ィ―MC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞 丁酯（BC)、及碳酸甲乙酯（MEC)等碳酸烷基酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類、1，2-二甲 氧基乙烷及四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜及二甲亞砜等含硫化合物類。特別是，由于容易得到高 的離子傳導(dǎo)性、使用溫度范圍寬，因此，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯。這些物質(zhì)可以單獨使用或混合使用2種以上。
[0234] 作為上述以外的電解液，可以列舉：在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中浸 滲有電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)、及硫化鋰、LiKLi 3N等無機固體電解質(zhì)。
[0235] 另外，也可以使電解液中含有添加劑而使用。作為添加劑，除碳酸亞乙烯酯（VC) 等碳酸酯類化合物之外，優(yōu)選氟代碳酸亞乙酯等含氟碳酸酯、乙基甲基砜。其中，含氟碳酸 酯那樣的氟類電解液添加劑，其耐電壓性高。伴隨高容量化，充放電時的電壓也正在升高， 由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等構(gòu)成的電解液不耐高電壓，有時發(fā)生分解，因此，優(yōu)選在電解 液中配合上述的氟類電解液添加劑。
[0236] 隔板
[0237] 隔板為具有氣孔部的多孔性基材，作為可使用的隔板，可列舉：(a)具有氣孔部的 多孔性隔板、(b)在一面或兩面形成有高分子涂層的多孔性隔板、或（C)形成有含有無機陶 瓷粉末的多孔性樹脂涂層的多孔性隔板。作為它們的非限制性例子，包括：聚丙烯類、聚乙 烯類、聚烯烴類、或芳族聚酰胺類多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟 乙烯六氟丙烯共聚物等固體高分子電解質(zhì)用或凝膠狀高分子電解質(zhì)用的高分子膜、涂布有 凝膠化高分子涂層的隔板、或涂布有由無機填料、無機填料用分散劑構(gòu)成的多孔膜層的隔 板等。
[0238] 鋰離子二次電池的制誥方法
[0239] 本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法沒有特別限定。例如，將上述負(fù)極和正極隔 著隔板進(jìn)行疊合，并根據(jù)電池形狀將其進(jìn)行卷曲、彎折等而放入電池容器，向電池容器注入 電解液并封口。另外，也可以根據(jù)需要放入膨脹合金、保險絲、PTC元件等過電流防止元件、 引線板等，來防止電池內(nèi)部的壓力上升、過充放電。電池的形狀可以為層壓單元型、硬幣型、 紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型、卷繞型軟包電池等中的任意形狀。特別是，根據(jù)本發(fā) 明，電極層柔軟，在彎曲時不會產(chǎn)生電極層的裂紋，因此可適用于卷繞型軟包電池的制造。
[0240] 實施例
[0241] 以下，列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明 的是，本實施例中的份及％只要沒有特殊說明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。在實施例及比較例中，各種 物性如下進(jìn)行了評價。
[0242] (非水電解液溶脹度的測定）
[0243] 將含腈基的丙烯酸聚合物的8%的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液以使干燥后的厚度 為IOOym的方式流入特氟隆培養(yǎng)皿，制成聚合物膜。將得到的膜沖孔成16mmΦ，測定重量 (將重量設(shè)為"A"）。在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的重量比為3:7的混合物中混合5%的氟 代碳酸亞乙酯，并以達(dá)到lmol/L濃度的方式溶解六氟磷酸鋰（LiPF 6),準(zhǔn)備了非水電解液。 在非水電解液20g中浸漬沖孔成16πιπιΦ的膜，在60°C下經(jīng)過72小時使其完全溶脹。其后， 取出溶脹膜，輕輕擦去表面的非水電解液，測定重量（將重量設(shè)為"B"）。由這些值求出非 水電解液溶脹度（=B/A)。非水電解液溶脹度越大，表示非水電解液中的變形越大。
[0244] (THF不溶成分量的測定）
[0245] 將含腈基的丙烯酸聚合物的8%的NMP溶液以使干燥后的厚度為100 μ m的方式流 入特氟隆培養(yǎng)皿，制成聚合物膜。將得到的膜沖孔成16mmcK測定重量（將重量設(shè)為"C")。 在四氫呋喃20g中浸漬沖孔成16mmΦ的膜，在25°C下經(jīng)過24小時使可溶成分完全溶解。 其后，取出作為不溶成分的殘留固態(tài)物，用紅外線干燥機使四氫呋喃完全揮發(fā)之后，測定重 量（將重量設(shè)為"D"）。由這些值求出THF不溶成分量（=D/CX 100)。THF不溶成分量越 小，表示聚合物分子間的交聯(lián)越少。
[0246] (卷繞體的彎曲特性）
[0247] 使用直徑20mm的芯將片狀正極及片狀負(fù)極隔著隔板卷繞，得到卷繞體。作為隔 板，使用了厚度20 μ m的聚丙烯制微多孔膜。就卷繞體而言，以IOmm/秒的速度從一個方向 壓縮，直至達(dá)到厚度4. 5mm。在壓縮后將卷繞體拆解，觀察正極電極，按照下述評價基準(zhǔn)進(jìn)行 了評價。
[0248] A…沒有開裂
[0249] B…微小開裂
[0250] C…從電極剝離
[0251] (初期容量）
[0252] 將得到的非水電解質(zhì)電池在25°C環(huán)境中以140mA進(jìn)行恒流充電，至電池電壓達(dá)到 4. 2V，以4. 2V進(jìn)行恒壓充電，至充電電流達(dá)到14mA。接著，以140mA進(jìn)行恒流放電，至電池 電壓達(dá)到3V，設(shè)為初期容量。對此時的初期容量按照以下的評價基準(zhǔn)進(jìn)行了評價。
[0253] A…700mAh 以上
[0254] B…697mAh 以上且低于 700mAh
[0255] O.. 694mAh 以上且低于 697mAh
[0256] D... 690mAh 以上且低于 694mAh
[0257] E…低于 690mAh
[0258] (輸出特性）
[0259] 將測定初期容量后的非水電解質(zhì)電池在25°C環(huán)境中以140mA進(jìn)行恒流充電，至電 池電壓達(dá)到4. 2V，以4. 2V進(jìn)行恒壓充電，至充電電流達(dá)到14mA。接著，以1400mA進(jìn)行恒流 放電，至電池電壓達(dá)到3V，設(shè)為2C容量。將（2C容量V (初期容量）X 100的值設(shè)為輸出特 性，按照下述的評價基準(zhǔn)進(jìn)行了評價。
[0260] A…90 % 以上
[0261] B…87%以上且低于90%
[0262] 0.84%以上且低于87%
[0263] D…80%以上且低于84%
[0264] E…低于 80%
[0265] (高電位循環(huán)特性）
[0266] 對進(jìn)行了輸出特性評價后的非水電解質(zhì)電池，重復(fù)100次下述操作：在25°C環(huán)境 中以600mA充電至電池電壓達(dá)到4. 4V、以600mA放電至電池電壓達(dá)到3V。然后，求出第100 次的放電容量相對于第1次的放電容量的比，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評價。
[0267] A…80% 以上
[0268] B…77%以上且低于80%
[0269] 0.74%以上且低于77%
[0270] D…70%以上且低于74%
[0271] E…低于 70%
[0272] 另外，負(fù)極活性物質(zhì)及用于正極的正極活性物質(zhì)、正極用粘結(jié)劑及導(dǎo)電材料如下 所述。在此，以下記載的活性物質(zhì)的粒徑是指體積平均粒徑，導(dǎo)電材料的粒徑是指數(shù)均粒 徑。
[0273] (負(fù)極活性物質(zhì)a)
[0274] Gr/SiOx :球狀人造石墨（粒徑：12 μ m)90份和合金類活性物質(zhì)SiOx(粒 徑：10 μ m) 10份的混合物
[0275] Gr/SiOC :球狀人造石墨（粒徑：12 μ m) 90份和合金類活性物質(zhì)SiOC (體積平均粒 徑：10 μ m) 10份的混合物
[0276] Gr :球狀人造石墨（粒徑：12 μ m)
[0277] (正極活性物質(zhì)A)
[0278] LCO :鈷酸鋰（LiCoO2)(粒徑：12 μ m)
[0279] LNM :Li [Ni。. 17Li0.2Co0.07Mn。. 56]02(粒徑：15 μ m)
[0280] (正極導(dǎo)電材料C)
[0281] AB23 :乙炔黑（電化學(xué)工業(yè)公司制DENKA BLACK粉狀品：粒徑23nm、比表面積 133m2/g)
[0282] AB35 :乙炔黑（電化學(xué)工業(yè)公司制DENKA BLACK粉狀品：粒徑35nm、比表面積68m2/ g)
[0283] AB48 :乙炔黑（電化學(xué)工業(yè)公司制DENKA BLACK粉狀品：粒徑48nm、比表面積39m2/ g)
[0284] AB23+HiPC0 :乙炔黑（電化學(xué)工業(yè)公司制DENKA BLACK粉狀品：粒徑23nm、比表面 積133m2/g) 1. 8份和HiPCO (Unidym公司制碳納米管：粒徑26nm、比表面積700m2/g) 0. 2份 的混合物（混合后的比表面積190m2/g)
[0285] (正極用粘結(jié)劑B)
[0286] 如下地制備了含腈基的丙烯酸聚合物（Bl-I)?（Bl-Il)。
[0287] (制備例1)
[0288] 含腈基的丙烯酸聚合物（Bl-I)的制造
[0289] 在帶攪拌機的高壓釜中加入離子交換水164份、丙烯酸2-乙基己酯（2EHA) 59. 5 份、甲基丙烯酸（MA) 20份、丙烯腈（AN) 20份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS) 0. 5份、 作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀〇. 3份、作為乳化劑的月桂基硫酸鈉1. 6份，充分?jǐn)嚢柚?，?70°C下加熱3小時，在80°C下加熱2小時而進(jìn)行聚合，得到含腈基的丙烯酸聚合物（Bl-I) 的水分散液。需要說明的是，由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率為96%。另外，在該水分散 液100份中加入N-甲基吡咯烷酮500份，在減壓下使水、殘留單體全部蒸發(fā)后，使N-甲基 吡咯烷酮81份蒸發(fā)，得到聚合物（Bl-I)的8質(zhì)量％的NMP溶液。得到的聚合物（Bl-I)的 非水電解液溶脹度為1. 7倍，THF不溶成分量為10%以下。
[0290] (制備例2?11)
[0291] 含腈基的丙烯酸聚合物（B1-2)?（Bl-Il)的制造
[0292] 如表1那樣變更單體的進(jìn)料量、種類，除此之外，與制備例1同樣。需要說明的是， 表1中，AN是指丙烯臆，2EHA是指丙烯酸2-乙基己酯，MAA是指甲基丙烯酸，AA是指丙烯 酸，AMPS是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，St是指苯乙烯，AM是指甲基丙烯酸烯丙酯。 將得到的聚合物（Bl-I)?（Bl-Il)的非水電解液溶脹度、THF不溶成分量示于表1。
[0293] (制備例 12)
[0294] 含腈基的丙烯酸聚合物（B1-12)的制造
[0295] 在帶攪拌機的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2. 5份、丙烯腈 20份及丙烯酸丁酯（BA) 35份，將瓶內(nèi)用氮置換后，壓入1，3-丁二烯（BD) 45份，添加過硫酸 銨0. 25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了含有含腈基的單體單元、丙烯酸酯單 體單元、共軛二烯單體單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0296] 相對于上述聚合物，使用水得到將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升 (總固體成分48克）的溶液，將該溶液投入帶攪拌機的1升高壓釜中，通氮氣10分鐘而除 去聚合物中的溶存氧后，將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于添加了相對于Pd為4 倍摩爾量的硝酸的水180ml后進(jìn)行了添加。將體系內(nèi)用氫氣置換2次后，在用氫氣加壓至 3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時氫化反應(yīng)（稱為"第一階段的 氫化反應(yīng)"）。此時，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0297] 接著，使高壓釜回復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解 于添加了相對于Pd為4倍摩爾量的硝酸的水60ml后進(jìn)行了添加。將體系內(nèi)用氫氣置換2 次后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時氫化反 應(yīng)（稱為"第二階段的氫化反應(yīng)"）。
[0298] 其后，使內(nèi)容物回復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮氣氛圍后，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成 分濃度達(dá)到40%，得到含腈基的丙烯酸聚合物（B1-12)的水分散液。另外，在該水分散液 100份中加入N-甲基吡咯烷酮320份，在減壓下使水、殘留單體全部蒸發(fā)后，加入N-甲基 吡咯烷酮，得到聚合物（B1-12)的8質(zhì)量％ NMP溶液。得到的聚合物（B1-12)的非水電解 液溶脹度為2.9倍，THF不溶成分量為10%以下。需要說明的是，含腈基的丙烯酸聚合物 (B1-1 2)的碘值為 10mg/100mg。
[0299] [表 1]
[0300]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子二次電池，其具備負(fù)極、正極及非水電解液，其中， 所述負(fù)極含有合金類活性物質(zhì)， 所述正極含有正極活性物質(zhì)、正極用粘結(jié)劑及導(dǎo)電材料， 所述正極用粘結(jié)劑含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物， 所述含腈基的丙烯酸聚合物相對于非水電解液的溶脹度為3倍以下，THF不溶成分量 為30質(zhì)量％以下， 所述導(dǎo)電材料的粒徑為5?40nm。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，相對于所述正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份， 導(dǎo)電材料的含量為1?3質(zhì)量份，正極用粘結(jié)劑的含量為0. 5?2質(zhì)量份。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極用粘結(jié)劑中的含腈基的丙 烯酸聚合物的含有比例為50?5質(zhì)量％，含氟聚合物的含有比例為50?95質(zhì)量％。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的鋰離子二次電池，其中，所述含氟聚合物為聚偏氟 乙烯。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的鋰離子二次電池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合 物含有烯屬不飽和酸單體單元。
6. 如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物中的烯屬 不飽和酸單體單元的含有比例為10?30質(zhì)量％。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的鋰離子二次電池，其為卷繞型軟包電池。
【文檔編號】H01M4/13GK104396060SQ201380027027
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】杉本拓己, 召田郁哉 申請人:日本瑞翁株式會社