具有涂覆有石墨烯的碳納米網(wǎng)的染料敏化太陽能電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池及其制造方法。更具體地，染料敏化太陽能電池包含：透明基底；包含吸附有染料的金屬氧化物并設(shè)置在透明基底上的工作電極；設(shè)置在工作電極上的隔離膜；設(shè)置在隔離膜上的電解質(zhì)；和設(shè)置在電解質(zhì)上的相對的電極。在工作電極和隔離膜之間，設(shè)置涂覆有石墨烯的碳納米網(wǎng)。
【專利說明】具有涂覆有石墨稀的碳納米網(wǎng)的染料敏化太陽能電池及其 制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含涂覆有石墨締的碳納米網(wǎng)（nanoweb)的染料敏化太陽能電池，目 的在于可W使用不導(dǎo)電基底代替透明導(dǎo)電基底如透明導(dǎo)電氧化物（TC0)和可W提高電池 的效率，并且本發(fā)明設(shè)及制備該染料敏化太陽能電池的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于空氣污染物的散發(fā)和溫室效應(yīng)，已經(jīng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的氣候變暖，并且全球已經(jīng) 達(dá)成了關(guān)于氣候變化危機(jī)的共識。而且，針對近來油價(jià)的上漲，需要對于當(dāng)前能源的多樣化 政策，并需要保證廉價(jià)且穩(wěn)定的能源。
[0003] 因此，關(guān)于可再生能量如太陽能、風(fēng)能和水電能的興趣和研究已經(jīng)迅速增加了，并 且關(guān)于使用可再生能量中的太陽能的太陽能電池，由于沒有環(huán)境污染的負(fù)擔(dān)和可W提供無 限的能量，興趣已經(jīng)集中在了太陽能電池上。
[0004] 根據(jù)構(gòu)成太陽能電池的材料，太陽能電池可W分為由無機(jī)材料如娃和化合物半導(dǎo) 體形成的無機(jī)太陽能電池和主要由有機(jī)材料形成的有機(jī)太陽能電池。
[000引而且，根據(jù)市場狀況和技術(shù)發(fā)展，太陽能電池可W分為第一代晶體娃太陽能電池、 第二代薄膜太陽能電池、超高效太陽能電池和第=代先進(jìn)太陽能電池。
[0006] 在上述太陽能電池中，染料敏化太陽能電池使用有機(jī)材料（染料），并且，不同于 典型的半導(dǎo)體結(jié)太陽能電池的原理，染料敏化太陽能電池使用該樣原理：具有化學(xué)吸附于 其上的染料分子的半導(dǎo)體氧化物電極被光照射而形成激子，并且激子中的電子被注入至半 導(dǎo)體氧化物的導(dǎo)帶中而產(chǎn)生電流。
[0007] 因?yàn)槿玖厦艋柲茈姵氐膬r(jià)格低于典型的娃太陽能電池的價(jià)格，所W染料敏化 太陽能電池的價(jià)格競爭力是出色的。而且，因?yàn)槿玖厦艋柲茈姵乜蒞多樣地實(shí)現(xiàn)，同時(shí) 是透明的，所W它是一種其適用性得到期待的技術(shù)。
[000引染料敏化太陽能電池具有透明基底的夾屯、結(jié)構(gòu)。電池由涂覆在透明基底上的透明 電極、附著至透明電極的由納米粒子組成的多孔Ti化、W單層涂覆在Ti化粒子表面上的染 料、填充兩個(gè)電極之間的空間的用于氧化/還原的電解質(zhì)溶液、W及用于還原電解質(zhì)的對 電極構(gòu)成。
[0009] 能夠迅速增加染料敏化太陽能電池的效率的主要原因之一是半導(dǎo)體氧化物如 Ti化的表面積的增加。作為結(jié)果，當(dāng)TiO 2粒子更小且多孔性更高時(shí)，電池的效率得到了提 高。通常，主要使用直徑為15皿至30皿的Ti化粒子。厚度在2 ym至30 ym的范圍內(nèi)，其 中，最佳的厚度根據(jù)染料的類型確定。
[0010] 染料敏化太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)在于它是輕質(zhì)的、具有高的光學(xué)透射率W及價(jià)格競爭 力，并且用于各種應(yīng)用中。然而，因?yàn)樗男实蚖及它的穩(wěn)定性仍然不足的缺點(diǎn)，染料敏 化太陽能電池尚未商業(yè)化。因此，對于電池效率和壽命的改進(jìn)W及在材料如電極基底、Ti化 和電解質(zhì)方面的改進(jìn)的研究還在繼續(xù)。
[0011] 韓國專利號10-1127910提及了，通過在由嫁滲雜的氧化鋒所形成的透明導(dǎo)電基 底上形成由銀（Ag)、銅（Cu)和碳納米管中至少一種所形成的涂覆層，可W改進(jìn)電極的電導(dǎo) 率和透射率。
[001引韓國專利申請公開公布號2011-0082864公開了，通過用ZnO涂覆Ti化納米粒子的 表面并隨后在ZnO的表面上整體地生長化0納米椿，可W改進(jìn)染料敏化太陽能電池的效率。
[0013] 韓國專利號10-1070774提及了，通過利用包含與甲基丙締酸甲娃燒基丙醋 (silyl propyl methacrylate)組合的納米二氧化娃粉末和液體電解質(zhì)的用于染料敏化太 陽能電池的納米凝膠型電解質(zhì)，可W提供具有出色的穩(wěn)定性、大規(guī)模生產(chǎn)性和光電轉(zhuǎn)化效 率的染料敏化太陽能電池。
[0014] 作為在上述專利中建議的用于電極的基底，使用導(dǎo)電基底，如氧化銅錫（IT0)或 氣滲雜的氧化錫（FT0)。然而，為了在玻璃基底上沉積IT0或FT0薄膜，需要昂貴的設(shè)備，如 大型瓣射機(jī)，因而增加了制造成本，并且在制備過程中需要燒結(jié)過程。而且，因?yàn)椴牧媳旧?昂貴，所W它可能是增加太陽能電池制備價(jià)格的原因。


【發(fā)明內(nèi)容】

[00巧]巧術(shù)間願
[0016] 作為對具有比典型的太陽能電池更環(huán)保和更低成本特性的染料敏化太陽能電池 的多種研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)，使用石墨締-碳納米網(wǎng)復(fù)合材料作為電池組組 件，W使用廉價(jià)的不導(dǎo)電基底如玻璃或提性基底代替透明導(dǎo)電基底，如氧化銅錫（IT0)或 氣滲雜的氧化錫（FT0)，并且基于金屬氧化物的工作電極形成在該復(fù)合材料上，使得可W提 高金屬氧化物的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，由于在復(fù)合材料和工作電極之間出色的界面特性，所 W即使使用不導(dǎo)電基底，在電池效率方面也沒有降低，從而導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
[0017] 本發(fā)明提供了其中電池制備價(jià)格可W降低且電池效率可W提高的染料敏化太陽 能電池，及其制造方法。
[00化]巧術(shù)方秦
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了染料敏化太陽能電池，所述染料敏化太陽能電池 包含：
[0020] 透明基底；
[0021] 工作電極，所述工作電極包含吸附有染料的金屬氧化物，并且所述工作電極設(shè)置 在所述透明基底上；
[0022] 隔離體，所述隔離體設(shè)置在所述工作電極上；
[0023] 電解質(zhì)，所述電解質(zhì)設(shè)置在所述隔離體上；和
[0024] 對電極，所述對電極設(shè)置在所述電解質(zhì)上，
[0025] 其中，在所述工作電極和所述隔離體之間設(shè)置石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)。
[0026] 在該種情況下，所述工作電極的金屬氧化物的表面和內(nèi)側(cè)可W涂覆有石墨締。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了制備染料敏化太陽能電池的方法，所述方法包 括：
[002引分別制備透明基底、隔離體、電解質(zhì)和對電極；
[0029] 用石墨締涂覆碳納米網(wǎng)，W制備石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)；
[0030] 在將金屬氧化物涂覆在所述石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)上之后，進(jìn)行燒結(jié)；
[0031] 通過將染料吸附至燒結(jié)的金屬氧化物，從而在所述石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)上形成 工作電極；
[0032] 通過將所述基底、所述工作電極、所述石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)、所述隔離體、所述 電解質(zhì)和所述對電極依次堆疊而組裝；W及
[0033] 密封。
[0034] 在該種情況下，所述石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)通過W下方式制備：
[0035] 通過使用包含碳前體的紡絲溶液的紡絲過程制備超細(xì)纖維網(wǎng)，并將所述超細(xì)纖維 網(wǎng)碳化W制備碳納米網(wǎng)；W及
[0036] 用石墨締涂覆所述碳納米網(wǎng)。
[0037] 有益效果
[003引因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的染料敏化太陽能電池包含石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)作為電池 組件，所W可W使用與典型的昂貴的透明導(dǎo)電基底如氧化銅錫（ITO)或氣滲雜的氧化錫 (FTO)相比相對不昂貴的不導(dǎo)電基底如玻璃或提性基底。因此，可W降低染料敏化太陽能電 池的制造成本。
[0039] 而且，因?yàn)楣ぷ麟姌O通過直接涂覆在石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)上并燒結(jié)而形成，所 W即使使用提性基底，也不需要進(jìn)行在基底上的直接燒結(jié)。因此，其用途由于典型的燒結(jié)過 程受到限制的提性基底的適用性可W增加。
[0040] 而且，不僅在工作電極中所用的金屬氧化物的物理和化學(xué)穩(wěn)定可W由于碳納米網(wǎng) 的=維結(jié)構(gòu)特性和提性得W提高，而且也可W通過工作電極和碳納米網(wǎng)之間具有出色的界 面特性來獲得令人滿意的電池效率。
[004。 附圖簡巧
[0042] 圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的截面圖；且
[0043] 圖2是示出在實(shí)施例2中制造的染料敏化太陽能電池的光電流-電壓曲線的圖。
[0044] 連施發(fā)巧的方式
[0045] 對于使用昂貴的透明導(dǎo)電基底如氧化銅錫（ITO)或氣滲雜的氧化錫（FTO)的典型 的太陽能電池，存在著比如高的價(jià)格、受限的基底使用、W及結(jié)構(gòu)上的問題等限制。在本發(fā) 明中提供的是具有新穎結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池，在所述新穎結(jié)構(gòu)中使涂覆有石墨締的 碳納米網(wǎng)W及廉價(jià)的不導(dǎo)電基底與工作電極接觸。
[0046] 在下文中，將參照附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在向整個(gè)附圖中的元件添加 標(biāo)記數(shù)字時(shí)，應(yīng)注意相似的標(biāo)記數(shù)字指的是相似的元件，即使元件顯示在不同的附圖中，并 且，為了沒有不必要地使本發(fā)明的主題變得模糊，設(shè)及公知功能或構(gòu)造的詳細(xì)描述將被排 除。而且，將根據(jù)實(shí)施方案更完整地描述本發(fā)明。然而，實(shí)施方案僅僅為了舉例說明本發(fā)明 而存在，并且本發(fā)明的范圍不限于它們。
[0047] 圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的截面圖。在該種情況下，可W在 層之間插入本領(lǐng)域已知的各種層。
[0048] 參照圖1，染料敏化太陽能電池包含；透明基底1、包含吸附有染料的金屬氧化物 并設(shè)置在透明基底1上的工作電極3、設(shè)置在工作電極3上的隔離體7、設(shè)置在隔離體7上 的電解質(zhì)9、和設(shè)置在電解質(zhì)9上的對電極11。
[0049] 特別地，在本發(fā)明中，使用不導(dǎo)電基底作為透明基底1，并且在工作電極3和隔離 體7之間設(shè)置石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)5。
[0化0] 在下文中，將更詳細(xì)地描述各個(gè)組件。
[0051] 首先，與典型的透明導(dǎo)電基底不同，使用相對廉價(jià)的包含透明導(dǎo)電氧化物（TCO) 的不導(dǎo)電透明基底1作為基底。
[0052] 透明基底1充當(dāng)支持體，并且因?yàn)樗遣粚?dǎo)電的，所W它不像透明導(dǎo)電基底如ITO 一樣充當(dāng)電極。
[0化3] 可用的透明基底1可W包含選自由W下各項(xiàng)組成的組中的一種；玻璃、聚對苯二 甲酸己二醇醋、聚蒙二甲酸己二醇醋、聚碳酸醋、聚丙締、聚酷亞胺、聚丙締酸醋、聚己締、聚 氨醋、環(huán)氧樹脂、聚酷胺和它們的混合物。
[0化4] 當(dāng)使用包含樹脂如聚對苯二甲酸己二醇醋的提性基底作為透明基底1時(shí)，存在W 下優(yōu)點(diǎn)；基底可W由于獨(dú)特的提性被制成多種形式，透明度高于典型的導(dǎo)電基底如ITO或 FTO的透明度，并且可W減少成本。
[0055] 作為光電極、光敏電極或陽極的工作電極3設(shè)置在透明電極1上，并且包含吸附了 染料的金屬氧化物。
[0056] 在本發(fā)明中，對金屬氧化物和染料沒有特別的限定，并且可W使用在染料敏化太 陽能電池中使用的金屬氧化物和染料。
[0化7] 作為金屬氧化物，可W使用選自由W下各項(xiàng)組成的組中的一種；氧化鐵、氧化鋒、 氧化錫、氧化魄、氧化鶴、氧化鎖、氧化錯(cuò)和它們的混合物，并且例如，可W使用氧化鐵。作為 金屬氧化物，可W使用直徑為幾納米至幾百微米例如Inm至900 ym的粒子。
[0化引染料被吸附在金屬氧化物的孔隙之間，且在該種情況下，染料可W包括能夠吸收 可見光的材料，該種材料包括釘或香豆素染料。在該種情況下通過其中將工作電極3浸入 染料溶液中或用染料溶液旋涂的方法，進(jìn)行染料的吸附。
[0化9] 此外，通過用石墨締涂覆金屬氧化物的表面和內(nèi)側(cè)，可W進(jìn)一步增強(qiáng)工作電極3 的電導(dǎo)率。
[0060] 在該種情況下，可W通過噴涂、浸涂、靜電噴霧、瓣射或化學(xué)氣相沉積進(jìn)行涂覆，并 且，例如，可W使用將在下文描述的靜電噴霧法進(jìn)行涂覆，W在金屬氧化物粒子上涂覆石墨 締達(dá)1皿至500皿的厚度。在該種情況下，因?yàn)楫?dāng)石墨締的涂層厚度小于上述范圍時(shí)不能 預(yù)期電子移動速度的改善，所W在上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)涂層厚度。
[0061] 特別地，在本發(fā)明中，即使使用不導(dǎo)電透明基底代替ITO來作為基底，也為了防止 電池效率的下降，在工作電極3上設(shè)置石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)5。
[0062] 如在圖1中所示，石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)5被設(shè)置在工作電極3和隔離體7之間， 并且被設(shè)置為與工作電極3直接接觸。盡管將在下文詳細(xì)描述，與其中典型地在ITO基底 上形成包含染料-Ti〇2的工作電極3的情況不同，在本發(fā)明中，工作電極3形成在石墨締涂 覆的碳納米網(wǎng)5上而不是基底上，并且通過后續(xù)處理將工作電極3與透明基底1層疊。
[0063] 作為結(jié)果，由于與工作電極3直接接觸的碳納米網(wǎng)的S維結(jié)構(gòu)和提性，可W消除 在典型的金屬氧化物基底的電極中產(chǎn)生的物理和化學(xué)不穩(wěn)定性。而且，石墨締涂覆的碳納 米網(wǎng)5與構(gòu)成工作電極3的金屬氧化物直接接觸，并由于它的S維結(jié)構(gòu)而具有出色的關(guān)于 金屬氧化物的界面特性，且作為結(jié)果，可W提高太陽能電池的效率。
[0064] 在典型的染料敏化太陽能電池中，由于金屬氧化物和電解質(zhì)之間電子和空穴的復(fù) 合，電池效率降低。然而，碳納米網(wǎng)可W抑制該樣的復(fù)合，并且因?yàn)殡娊赓|(zhì)的離子可W在存 在于碳納米網(wǎng)中的孔隙之間順利地運(yùn)動，所W電池性能可W改善。
[0065] 碳納米網(wǎng)的厚度在0. 1 ym至10mm的范圍內(nèi)，并且可W在1 ym至1, 000 ym的范 圍內(nèi)。在該種情況下，構(gòu)成碳納米網(wǎng)的碳納米纖維的直徑在1皿至1，000皿的范圍內(nèi)，可W 在10皿至500皿的范圍內(nèi)，且例如可W在50皿至100皿的范圍內(nèi)。
[0066] 石墨締涂覆在碳納米網(wǎng)上，且在該種情況下，可W使用具有l(wèi)ym至10 ym的寬度 的石墨締。
[0067] 用石墨締涂覆碳納米網(wǎng)的表面和內(nèi)側(cè)達(dá)0. 01 ym至1, 000 ym的厚度。當(dāng)厚度小 于上述范圍時(shí)，不能預(yù)期改善電導(dǎo)率的效果。相反，當(dāng)厚度大于上述范圍時(shí)，電解質(zhì)的移動 可能是困難的。因此，在上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)厚度。
[0068] 對于在該種情況下使用的制備石墨締的方法沒有限制，并且可W直接制備石墨 締，或者可W直接購買并使用可商購的薄片型石墨締。
[0069] 在石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)5上依次設(shè)置隔離體7、電解質(zhì)9和對電極11。在本發(fā) 明中，對于隔離體7、電解質(zhì)9和對電極11沒有特別的限定，可W使用任意隔離體、電解質(zhì)和 對電極，只要它們可W用在染料敏化太陽能電池中即可。
[0070] 例如，隔離體7用于防止工作電極3和對電極11之間的短路，并起到支撐體的作 用。作為離子滲透膜，隔離體7典型地具有10 y m至100 y m的厚度，并且可W包括一種選 自由W下各項(xiàng)組成的組的材料；聚己締、聚丙締、聚酷胺、纖維素、聚氯己締、聚己締醇、聚偏 二氣己締和它們的混合物。
[0071] 特別地，由于隔離體7的支持功能，可W制備具有大面積的太陽能電池，可 W通過增加的魯椿性來防止損傷，并且當(dāng)液體電解質(zhì)用作電解質(zhì)9時(shí)，可W防止移位 (displacement)現(xiàn)象。
[0072] 在本發(fā)明中，對電解質(zhì)9沒有限制，且典型地可W使用在本領(lǐng)域中通常使用的液 體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。
[007引例如，作為液體電解質(zhì)，可W使用其中艦化二甲基-己基咪挫翰、硫氯酸脈、艦和 4-叔了基化晚溶解在己膳/戊膳混合物中的液體電解質(zhì)，并且聚合物電解質(zhì)的實(shí)例包括選 自由W下各項(xiàng)組成的組中的一種；聚丙締膳（PAN)系聚合物、聚（偏二氣己締-共-六氣丙 締）（PVd巧系聚合物、丙締酸類-離子液體組合物、化晚系聚合物、聚（環(huán)氧己燒）（PEO)、和 它們的混合物。
[0074] 作為對電極11，可W使用通過在不導(dǎo)電基底如稱作基底1的玻璃或提性基底上和 導(dǎo)電基底如ITO和FTO上沉積導(dǎo)電材料如銅（化）、銀（Ag)、金（Au)、銷（Pt)和鑲（Ni)而形 成的金屬層，或者可W使用薄金屬板（侶和不誘鋼）。在該種情況下，對電極11不必須是透 明的。
[0075] 例如，涂覆并隨后熱處理氯銷酸，W在基底上形成Pt薄膜，或者可W通過沉積方 法或瓣射方法在玻璃基底上形成Pt薄膜。
[0076] 具有上述構(gòu)造的染料敏化太陽能電池透過W下步驟制造：
[0077] 分別制備透明基底、隔離體、電解質(zhì)和對電極；
[007引用石墨締涂覆碳納米網(wǎng)，W制備石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)；
[0079] 在將金屬氧化物涂覆在所述石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)上之后，進(jìn)行燒結(jié)；
[0080] 通過將染料吸附至所述燒結(jié)的金屬氧化物，從而在所述石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)上 形成工作電極；
[0081] 通過將所述基底、所述工作電極、所述石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)、所述隔離體、所述 電解質(zhì)和所述對電極依次堆疊而進(jìn)行組裝；W及
[0082] 進(jìn)行密封。
[0083] 在下文中，將詳細(xì)描述各步驟。
[0084] 首先，分別制備透明基底、隔離體、電解質(zhì)和對電極。
[0085] 接著，用石墨締涂覆碳納米網(wǎng)，W制備石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)。
[0086] 石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)通過用石墨締涂覆碳納米網(wǎng)而制備。在該種情況下，碳納 米網(wǎng)和石墨締可W是直接制備的，或者可W購買并使用可商購的石墨締。
[0087] 優(yōu)選地，石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)通過W下方式制備；通過使用包含碳前體的紡絲 溶液的紡絲過程制備超細(xì)纖維網(wǎng)，并將所述超細(xì)纖維網(wǎng)碳化W制備碳納米網(wǎng)；并且用石墨 締涂覆所述碳納米網(wǎng)。
[008引紡絲溶液包含能夠在碳化后形成碳納米纖維的碳前體和能夠溶解該碳前體的溶 劑。
[0089] 在該種情況下，碳前體可W包括選自由W下各項(xiàng)組成的組中的一種；聚丙締膳 (PAN)、聚（慷醇）、纖維素、葡萄糖、聚氯己締、聚丙締酸、聚乳酸、聚環(huán)氧己燒、聚化咯、聚酷 亞胺、聚酷胺-亞胺、聚芳酷胺、聚節(jié)基咪挫、聚苯胺、酪醒樹脂、漸青、庶糖、間苯二酪-甲醒 凝膠、S聚氯胺-甲醒凝膠、二己締基苯、聚己訣、聚丙締和它們的混合物。
[0090] 在本發(fā)明中，對溶劑沒有特別的限定，且例如，溶劑可W包括選自由W下各項(xiàng)組成 的組中的一種：水、甲醇、己醇、異丙醇、己二醇、甘油、全氣蒙燒、全氣甲基蒙燒、全氣壬燒、 全氣異位酸（perfluoroisoacid)、己燒、全氣環(huán)己燒、1,2-二甲基環(huán)己燒、二甲基甲酷胺 值MF)、甲苯、四氨快喃師巧、二甲亞諷、二甲基己酷胺、N-甲基化咯燒酬（NMP)、氯仿、二氯 甲燒、四氯化碳、立氯苯、苯、甲酪、二甲苯、丙酬、甲基己基酬、丙締膳、環(huán)己燒、環(huán)己酬、己離 和它們的混合物。
[0091] 為了促進(jìn)紡絲溶液的紡絲，將紡絲溶液的濃度控制在0. 1重量％至40重量％的范 圍內(nèi)。在該種情況下，如果需要，可W含有本領(lǐng)域已知的添加劑。
[0092] 任何紡絲過程均可作為紡絲過程，只要通過該紡絲過程可W制得二維或=維孔隙 即可，例如電紡絲（electrospinning)、電噴紡絲（electrobrown spinning)、離屯、電紡絲 (centrifugal electrospinning)和閃蒸電紡絲（flash-electrospinning)，并且可 W進(jìn)行 電紡絲。
[0093] 在本發(fā)明中，對電紡絲沒有特別的限定，且可W使用本領(lǐng)域已知的電紡絲設(shè)備進(jìn) 行電紡絲。電紡絲設(shè)備由用于提供電壓的電源、噴絲頭和用于收集纖維的收集器組成。
[0094] 通過累將紡絲溶液的流入控制在恒定的速率，并且將紡絲溶液通過充當(dāng)噴絲頭的 噴嘴排出。在該種情況下，一個(gè)電極通過鏈接電源和噴嘴尖端之間而向排出的紡絲溶液注 入電荷，使得紡絲溶液帶電，并且相對的電極連接至收集器板。在從噴嘴尖端排出的紡絲溶 液到達(dá)收集器之前，一起進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)和拉拔兩者，W使得可W在收集器的上部獲得具 有納米尺度直徑的超細(xì)纖維網(wǎng)。
[0095] 在該種情況下，根據(jù)各種參數(shù)如在噴絲頭和收集器之間施加的電壓、它們之間的 距離、紡絲溶液的流、噴嘴直徑和噴絲頭與收集器的排布，可W控制所獲得的超細(xì)纖維網(wǎng)的 形態(tài)。
[0096] 優(yōu)選地，噴絲頭和收集器之間的電壓在5V至50V的范圍內(nèi)，可W在10V至40V的范 圍內(nèi)，且例如，可W在15V至20V的范圍內(nèi)。該電壓直接影響構(gòu)成超細(xì)纖維網(wǎng)的超細(xì)纖維的 直徑。即，當(dāng)該電壓增加時(shí)，超細(xì)纖維的直徑減小，但是超細(xì)纖維的表面變得非常粗趟。相 反，當(dāng)該電壓過低時(shí)，制備具有納米尺度直徑的超細(xì)纖維可能是困難的。因此，在上述范圍 內(nèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)電壓。
[0097] 而且，噴絲頭的直徑越小，超細(xì)纖維的直徑越小。因此，類似于電壓，使用具有 0. 005mm至0. 5mm的直徑的噴絲頭，W制備具有納米尺度直徑和均勻表面的超細(xì)纖維。
[009引對制得的超細(xì)纖維網(wǎng)進(jìn)行碳化過程，W制備作為碳納米網(wǎng)。
[0099] 在本發(fā)明中，如用于制備典型的碳纖維的過程一樣進(jìn)行碳化，且沒有特別的限定。 碳化過程可W通過在約500°C至約3, 000°C的溫度進(jìn)行20分鐘至5小時(shí)的熱處理而進(jìn)行。 通過碳化，碳原子被重排或粘著，W制備具有出色導(dǎo)電性的碳結(jié)構(gòu)體，即碳納米網(wǎng)。如果溫 度或時(shí)間低于上述范圍，則碳納米網(wǎng)的形成是困難的。
[0100] 在通過上述步驟制得的在碳納米網(wǎng)上的石墨締的涂覆可W在碳納米網(wǎng)的頂部、底 部或兩側(cè)上進(jìn)行。石墨締可W被涂覆在碳納米網(wǎng)上而與工作電極接觸。
[0101] 在該種情況下，在碳納米網(wǎng)上的石墨締的涂覆可W通過濕或干涂覆法進(jìn)行。例如， 可W使用如噴涂、浸涂、靜電噴霧、瓣射和化學(xué)氣相沉積的方法，并且可W通過靜電噴霧過 程進(jìn)行涂覆。
[0102] 特別地，可W使用在碳納米網(wǎng)的制備過程中所使用的電紡絲設(shè)備來進(jìn)行通過靜電 噴霧的石墨締的涂覆。目P，可W通過簡單地調(diào)節(jié)電紡絲期間的電壓，進(jìn)行與電紡絲不同的靜 電噴霧過程。
[0103] 具體地，電場通過連接至含有石墨締溶液的注射器的電壓發(fā)生器形成，從注射器 噴出的石墨締溶液通過電場W液滴狀態(tài)沉積在碳納米網(wǎng)上，并且隨后將沉積有石墨締溶液 的碳納米網(wǎng)干燥。盡管靜電噴霧取決于設(shè)備，但它可W在W下條件進(jìn)行；在噴絲頭和收集器 之間的電壓為5V至50V，優(yōu)選10V至40V，更優(yōu)選15V至20V，流量為0. 001ml/分鐘至10ml/ 分鐘，且在注射器和基底之間的距離為1cm至15cm。
[0104] 對在該種情況下所用的制備石墨締的方法沒有限制，且石墨締可W是直接制備 的，或者可W直接購買和使用可商購的薄片型石墨締。例如，在本實(shí)施方案中，通過化學(xué)剝 離法直接制備并使用具有2 y m至3 y m寬度的石墨締。
[0105] 在本發(fā)明中，對溶劑沒有特別的限定。然而，為了允許長時(shí)間維持石墨締溶液而沒 有聚集或團(tuán)聚和沉淀，溶劑可W具有高的分散穩(wěn)定性，并且可W將各種添加劑如分散劑和 穩(wěn)定劑與已知溶劑一起使用，W能夠形成穩(wěn)定的液滴，而不在靜電噴霧期間堵塞噴嘴。在該 種情況下，用于噴霧的石墨締溶液被制成具有0. 01重量％至40重量％的濃度并使用。
[0106] 接著，將金屬氧化物涂覆在石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)上并隨后燒結(jié)。
[0107] 金屬氧化物的類型可W包括上述金屬氧化物，并且通過流延其中Ti化溶解在溶劑 中的涂覆液而進(jìn)行涂覆。在該種情況下，為了使金屬氧化物具有納米尺度的粒子，可W使用 其中溶解了金屬前體的涂覆液代替上述的涂覆液。
[0108] 根據(jù)各種參數(shù)如涂覆液的組成或最終獲得的金屬氧化物的物理性質(zhì)，可W改變燒 結(jié)。例如，制備并隨后流延包含Ti化、蒸饋水和聚己二醇的涂覆液。低沸點(diǎn)組分（蒸饋水） 在接近120°C蒸發(fā)，高沸點(diǎn)組分（聚己二醇）在接近250°C蒸發(fā)，并且隨后在450°C在空氣中 進(jìn)行燒結(jié)殘余有機(jī)物的過程。
[0109] 接著，通過進(jìn)行將染料吸附至燒結(jié)的金屬氧化物的步驟，在石墨締涂覆的碳納米 網(wǎng)上形成工作電極。
[0110] 此后，通過依次堆疊所制備或制造的基底、工作電極、石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)、隔 離體、電解質(zhì)和對電極，組裝，并且隨后密封，來制造染料敏化太陽能電池。
[0111] 在上述步驟之后，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池具有包含W下各項(xiàng)的結(jié)構(gòu)：透明 基底1、包含吸附有染料的金屬氧化物并設(shè)置在透明基底1上的工作電極3,設(shè)置在工作電 極3上的隔離體7,設(shè)置在隔離體7上的電解質(zhì)9,和設(shè)置在電解質(zhì)9上的對電極11，其中， 石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)5設(shè)置在工作電極3和隔離體7之間。
[0112] 作為結(jié)果，因?yàn)榭蒞使用與典型的昂貴的透明導(dǎo)電基底如ITO或FTO相比相對不 昂貴的不導(dǎo)電基底如玻璃或提性基底，所W可W降低染料敏化太陽能電池的制造成本。
[0113] 而且，因?yàn)楣ぷ麟姌O通過直接涂覆在石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)上并燒結(jié)而形成，所 W即使使用提性基底，也不需要進(jìn)行在基底上的直接燒結(jié)。因此，其中其用途由于典型的燒 結(jié)過程受到限制的提性基底的適用性可W增加。
[0114] 而且，不僅在工作電極中所用的金屬氧化物的物理和化學(xué)穩(wěn)定可W由于碳納米網(wǎng) 的=維結(jié)構(gòu)特性和提性得W提高，而且也可W通過工作電極和碳納米網(wǎng)之間具有出色的界 面特性而獲得令人滿意的電池效率。
[0115] 在下文中，將根據(jù)具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，提供W下實(shí)施例僅為了更清 楚地理解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的真實(shí)范圍應(yīng)當(dāng)由所附權(quán)利要求 的技術(shù)精神所限定。
[0116] 實(shí)施例1 ;石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)的制備
[0117] 紡絲溶液通過將聚丙締膳（PAN) W 12重量％的濃度溶解在二甲基甲酷胺值MF) 中而制備，并且隨后將紡絲溶液注入電紡絲設(shè)備的注射器累，并且將流量設(shè)置為0. 005ml/ h。在該種情況下，收集器和噴絲頭豎直地設(shè)置，并且收集器作為具有導(dǎo)電性的金屬電極而 設(shè)計(jì)并制備。噴絲頭和收集器之間的距離設(shè)置為15cm，并且通過施加15V的電壓，制備由超 細(xì)纖維（lOOnm至500nm的直徑）形成的超細(xì)纖維網(wǎng)。
[0118] 將超細(xì)纖維網(wǎng)置于爐中，并且在1，000°C進(jìn)行碳化過程3小時(shí)，W制備碳納米網(wǎng) (50nm至lOOnm的直徑）。
[0119] 隨后，使用電紡絲設(shè)備，通過靜電噴霧過程，用石墨締（2 ym至3 ym的寬度）涂覆 所制得的碳納米網(wǎng)。具體地，噴霧溶液通過將石墨締W 0. 1重量％的濃度分散在DMF中制 得，被注入注射器累中，并隨后通過施加20V的電壓W 0. 〇〇5mlA流量噴射在碳納米網(wǎng)上。 在該種情況下，注射器累和碳納米網(wǎng)之間的距離設(shè)置為15cm。
[0120] 實(shí)施例2 ;染料敏化太陽能電池的制備
[0121] (1)工作由極/石墨備涂覆的碳納義網(wǎng)制各
[0122] 通過使用0. 5g的Ti〇2(200nm)和2ml的聚己二醇（重均分子量20, 000,化nsei) 水溶液化5g/37. 5ml，在&0中），而制備出漿液。
[0123] 將漿液流延在實(shí)施例1中所制得的石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)上達(dá)lOym的厚度，并 且在置于爐中，通過W約5°C /分鐘的速率將溫度從室溫升至450°C并燒結(jié)30分鐘而除去 有機(jī)物。隨后，W約5°C /分鐘的速率將溫度降至室溫，W制備Ti化/石墨締涂覆的碳納米 網(wǎng)的層疊體。
[0124] 其后，將該層疊體浸入染料?。ㄡ?35染料溶液）中24小時(shí)，W將染料吸附至 Ti〇2,在該染料浴中，是將20mg的順-雙（異硫氯酸根合）雙（2, 2' -聯(lián)化晚-4,4' -二駿 基）釘（II)(釘535染料，Solaronix SA，瑞± )溶解在100ml的己醇中的。隨后，使用己 醇除去物理吸附的染料層，染料隨后通過在60°C干燥而被吸附。
[01巧] (2)對由極的制各
[01 %] 將TC0玻璃們0)清潔，并使用刷子涂覆Pt漿料（Platisol Pt-催化劑， Solaronix SA，瑞±)。隨后，通過將涂覆后的TC0玻璃置于電相蝸中并在400°C燒結(jié)20分 鐘而制備出對電極。
[0127] (3)由解質(zhì)溶液制各
[012引通過在碳酸己二醋：碳酸丙二醋：己膳的體積比為7 : 2 : 4的溶劑中將0. Imol 艦化四了基錠和0. 3mol艦化1-丙基-3-甲基咪挫翰混合，并攬拌24小時(shí)，制備出電解質(zhì) 溶液。
[012W (4)測試由池的制推
[0130] 準(zhǔn)備在（1)至（3)中制備的工作電極/石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)、電解質(zhì)溶液和對 電極，將PET基底設(shè)置為與工作電極接觸，并將PP隔離體設(shè)置在石墨締涂覆的碳納米網(wǎng)和 電解質(zhì)溶液之間。隨后，將該些結(jié)合在一起并隨后密封，W制造出染料敏化太陽能電池。
[0131] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1 ;染料敏化太陽能電池的性能評價(jià)
[0132] 為了評價(jià)作為電池的根據(jù)本發(fā)明制造的染料敏化太陽能電池的性能，測量光電 流-電壓曲線。
[0133] 圖2是示出在實(shí)施例2中制造的染料敏化太陽能電池的光電流-電壓曲線的圖。 參照圖2，可W理解，根據(jù)本發(fā)明的染料敏化太陽能電池具有出色的電池特性。
[0。4] 工化連用忡
[01巧]根據(jù)本發(fā)明的染料敏化太陽能電池可W用于太陽能工業(yè)和能量儲存工業(yè)。
【權(quán)利要求】
1. 一種染料敏化太陽能電池，所述染料敏化太陽能電池包括： 透明基底； 工作電極，所述工作電極包含吸附有染料的金屬氧化物，并且被設(shè)置在所述透明基底 上； 隔離體，所述隔離體設(shè)置在所述工作電極上； 電解質(zhì)，所述電解質(zhì)設(shè)置在所述隔離體上；和 對電極，所述對電極設(shè)置在所述電解質(zhì)上， 其中，在所述工作電極和所述隔離體之間設(shè)置石墨烯涂覆的碳納米網(wǎng)。
2. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述透明基底包括一種選自由以下 各項(xiàng)組成的組中的材料：玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚 丙烯、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺和它們的混合物。
3. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述金屬氧化物具有l(wèi)nm至900 ym 的直徑，并且包括選自由以下各項(xiàng)組成的組中的一項(xiàng)：氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧 化鎢、氧化鍶、氧化鋯和它們的混合物。
4. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述金屬氧化物還包含孔隙，并且所 述孔隙的內(nèi)側(cè)和外側(cè)涂覆有石墨稀至lnm-500nm的厚度。
5. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述染料包括釕染料或香豆素染料。
6. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述石墨烯涂覆的碳納米網(wǎng)通過用 石墨稀涂覆碳納米網(wǎng)的表面和內(nèi)側(cè)至0. 01 ym-1, 000 ym的厚度而形成。
7. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述碳納米網(wǎng)的厚度在0. lym至 10mm的范圍內(nèi)。
8. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，構(gòu)成所述碳納米網(wǎng)的碳納米纖維的 直徑在lnm至1，OOOnm的范圍內(nèi)。
9. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述石墨稀的寬度在1 ym至10 ym 的范圍內(nèi)。
10. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述隔離體具有10 um至100 ym的 厚度，并且包括一種選自由以下各項(xiàng)組成的組中的材料：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、纖維素、 聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和它們的混合物。
11. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述電解質(zhì)是液體電解質(zhì)或固體電 解質(zhì)。
12. 權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述對電極包括：其中一種選自由 銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au)、鉑（Pt)和鎳（Ni)組成的組中的金屬涂覆在不導(dǎo)電基底或?qū)щ娀?底上的層，或者薄金屬板，所述薄金屬板包括鋁和不銹鋼。
13. -種制備權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池的方法，所述方法包括： 分別制備透明基底、隔離體、電解質(zhì)和對電極； 用石墨稀涂覆碳納米網(wǎng)，以制備石墨稀涂覆的碳納米網(wǎng)； 在將金屬氧化物涂覆在所述石墨烯涂覆的碳納米網(wǎng)上之后，進(jìn)行燒結(jié)； 通過將染料吸附至所述燒結(jié)的金屬氧化物，從而在所述石墨烯涂覆的碳納米網(wǎng)上形成 工作電極； 通過將所述基底、所述工作電極、所述石墨烯涂覆的碳納米網(wǎng)、所述隔離體、所述電解 質(zhì)和所述對電極依次堆疊而組裝；以及 密封。
14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述石墨烯涂覆的碳納米網(wǎng)通過以下方式制備： 通過使用包含碳前體的紡絲溶液的紡絲過程制備超細(xì)纖維網(wǎng)，并將所述超細(xì)纖維網(wǎng)碳 化以制備碳納米網(wǎng)；以及 用石墨稀涂覆所述碳納米網(wǎng)。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述紡絲過程通過電紡絲、電噴紡絲、離心電紡絲 和閃蒸電紡絲進(jìn)行。
16. 權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述用石墨烯涂覆所述碳納米網(wǎng)通過噴涂、浸涂、 靜電噴霧、濺射或化學(xué)氣相沉積進(jìn)行。
17. 權(quán)利要求13所述的方法，其中，使用表面和內(nèi)側(cè)涂覆有石墨烯的所述金屬氧化物。
【文檔編號】H01G9/20GK104488051SQ201380027115
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】許暈, 金熙珍, 張智榮 申請人:韓國生產(chǎn)技術(shù)研究院