非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種含有石墨材料以及不可石墨化碳質(zhì)材料，不因吸收水分而容易造成劣化，并且具有優(yōu)異的充放電循環(huán)耐久性的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料、使用該材料的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極、以及使用上述材料及負(fù)極的低電阻且循環(huán)耐久性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料含有碳質(zhì)材料及石墨材料，所述碳質(zhì)材料是將來源于植物的有機(jī)物碳化而得到的碳質(zhì)材料，鉀含量為0.5質(zhì)量％以下，平均粒徑Dv50為2～50μm，利用粉末X射線衍射法計(jì)算得到的002面的平均面間隔為0.365～0.400nm，利用元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下，利用丁醇法計(jì)算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，所述石墨材料利用粉末X射線衍射法測量的平均層面間隔為0.345nm以下，通過使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度為1.9g/cm3以上。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含碳質(zhì)材料和石墨的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用電極。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，人們對(duì)環(huán)境問題日益關(guān)注，因此業(yè)內(nèi)正在研究電動(dòng)汽車上搭載能量密度 高、輸出特性優(yōu)異的大型鋰離子二次電池。用于手機(jī)及筆記本電腦等小型便攜式設(shè)備時(shí)，單 位體積的容量變得重要，所以作為以密度大的石墨材料為主的負(fù)極活性物質(zhì)一直被使用。 但是，使用車載用鋰離子二次電池時(shí)，由于其體積大并且價(jià)格高，中途更換困難，因此需要 其至少具有與汽車相同的耐久性，能夠?qū)崿F(xiàn)10年以上的壽命性能（高耐久性）。
[0003] 使用石墨材料或者石墨構(gòu)造發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料時(shí)，會(huì)因鋰的摻雜、去摻雜的反復(fù)進(jìn) 行而造成結(jié)晶膨脹收縮，因此容易引起破壞，會(huì)導(dǎo)致充放電的反復(fù)使用性能的劣化，因此不 適合作為需要具有高循環(huán)耐久性的車載用鋰離子二次電池的負(fù)極材料使用。
[0004] 另一方面，從鋰的摻雜、去摻雜反應(yīng)所造成的粒子的膨脹收縮小，具有高循環(huán)耐久 性的觀點(diǎn)考量，不可石墨化碳適合用于汽車用途（專利文獻(xiàn)1)。因此，在嘗試將石墨材料與 不可石墨化碳混合作為負(fù)極活性物質(zhì)使用后，獲得了具有優(yōu)異循環(huán)耐久性的鋰離子二次電 池（專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平8-64207號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2006-338977號(hào)公報(bào) 發(fā)明概要
[0009] 發(fā)明擬解決的問題
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種含有石墨材料以及不可石墨化碳質(zhì)材料，吸收水分也 不易劣化，并且充放電循環(huán)耐久性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，以及使用該材 料的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極。進(jìn)而，還提供一種使用上述材料，及低電阻且循環(huán)耐久性優(yōu) 異的非水電解質(zhì)二次電池。


【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]
[0012] 本
【發(fā)明者】等通過對(duì)負(fù)極用活性物質(zhì)的深入研究，發(fā)現(xiàn)負(fù)極用碳質(zhì)材料具有特定的 鉀含量、平均粒徑、002面的平均面間隔、氫原子與碳原子的原子比、以及真密度，盡管為不 可石墨化碳質(zhì)材料，但水分吸附性低，因此即使與石墨并用，暴露試驗(yàn)中的劣化也小，從而 完成了本發(fā)明。
[0013] 一般而言，不可石墨化碳比易石墨化碳具有更多的空孔，因此容易吸水。本發(fā)明中 使用的碳質(zhì)材料具有特定的物性，因此水分吸附性低。所以，為了對(duì)充放電特性和循環(huán)特性 進(jìn)行優(yōu)化，可將石墨材料和不可石墨化碳進(jìn)行混合使用。如此，不會(huì)因?yàn)槲针姵刂圃飙h(huán)境 中的水分造成特性劣化。
[0014] 此外，通常電極活性物質(zhì)是使用粘合劑涂布在集電基板上，成形為帶狀等規(guī)定形 狀，但在此成形中，是使用有機(jī)溶劑或水，以漿狀或糊狀的形態(tài)使用?，F(xiàn)有不可石墨化碳容 易吸水，因此不可使用高吸水性的水溶性高分子作為粘合劑。本發(fā)明中使用的碳質(zhì)材料由 于具有特定的物性，因此水分吸附性低。因此，將石墨材料與不可石墨化碳混合作為負(fù)極用 活性物質(zhì)使用時(shí)，可使用水溶性高分子作為粘合劑，從而可提供低電阻且循環(huán)耐久性優(yōu)異 的非水電解質(zhì)二次電池。
[0015] 因此，本發(fā)明涉及：
[0016] [1] 一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，其含有碳質(zhì)材料及石墨材料，其中
[0017] 所述碳質(zhì)材料是將來源于植物的有機(jī)物碳化從而得到的碳質(zhì)材料，鉀含量為0. 5 質(zhì)量％以下，平均粒徑Dv5(l在2 y m以上50 y m以下，利用粉末X射線衍射法計(jì)算得到的002 面的平均面間隔在〇. 365nm以上0. 400nm以下，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原 子比（H/C)為0. 1以下，利用丁醇法計(jì)算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下，
[0018] 所述石墨材料通過粉末X射線衍射法計(jì)算得到的平均層面間隔為0. 345nm以下， 通過使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度為1. 9g/cm3以上；
[0019] [2]如[1]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，其中，所述碳質(zhì)材料的鈣含量 為0. 02質(zhì)量％以下；
[0020] [3]如[1]或[2]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，其中，所述來源于植物 的有機(jī)物包含來源于咖啡豆的有機(jī)物；
[0021] [4]如[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，其中，所述碳 質(zhì)材料利用丁醇法計(jì)算得到的真密度（p Bt)和通過使用氦氣的干式密度測量計(jì)算得到的 真密度（PH)的比（PH/p Bt)在1. 18以上1. 38以下；
[0022] [5] -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其含有如[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的非 水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料；
[0023] [6]如[5]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，進(jìn)一步含有水溶性高分 子；
[0024] [7]如[6]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述水溶性高分子是含 有共軛二烯或丙烯酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物；
[0025] [8]如[6]或[7]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述水溶性高分 子是羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸鹽；
[0026] [9] -種非水電解質(zhì)二次電池，其含有如[5]至[8]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極電極；
[0027] [10]如[9]所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，電解液中含有添加劑，該添加劑在 量子化學(xué)計(jì)算方法中，通過AM1計(jì)算方法計(jì)算得到的LUM0值在-1. leV以上1. 1 leV以下范 圍；
[0028] [11]如[10]所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述添加劑為碳酸亞乙烯酯、氟 代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸鋰、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯、亞硫酸乙烯 酯、碳酸亞乙烯酯、硫酸乙烯酯、或二草酸硼酸鋰；以及
[0029] [12] -種車輛，其搭載有如[9]至[11]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 本發(fā)明中的負(fù)極用碳質(zhì)材料具有特定的鉀含量、平均粒徑、002面的平均面間隔、 氫原子與碳原子的原子比、以及真密度，盡管為不可石墨化碳質(zhì)材料，但水分吸附性低，因 此即使與石墨并用，暴露試驗(yàn)中充放電特性的劣化也小。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0033] [1]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料
[0034] 本發(fā)明的負(fù)極用材料，是含有碳質(zhì)材料及石墨材料的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用 材料，其特征在于，所述碳質(zhì)材料是將來源于植物的有機(jī)物碳化而得到的碳質(zhì)材料，鉀含量 為0. 5質(zhì)量％以下，平均粒徑Dv5(l為2?50 y m，利用粉末X射線衍射法計(jì)算得到的002面 的平均面間隔為〇. 365?0. 400nm，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)為 〇. 1以下，利用丁醇法計(jì)算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下，所述石墨材料 利用粉末X射線衍射法測量的平均層面間隔為0. 345nm以下，通過使用丁醇的比重瓶法計(jì) 算得到的真密度為1. 9g/cm3以上。
[0035] A?碳質(zhì)材料
[0036] 本發(fā)明中所使用的碳質(zhì)材料含有以來源于植物的有機(jī)物作為碳源的不可石墨化 碳質(zhì)材料。不可石墨化碳由于鋰的摻雜、去摻雜反應(yīng)所造成粒子的膨脹收縮小，具有高循環(huán) 耐久性。作為這種來源于植物的有機(jī)物，在本發(fā)明制造方法的說明中詳細(xì)闡述。
[0037] 來源于植物的有機(jī)物含有堿金屬（例如鉀、鈉）、堿土類金屬（例如鎂或鈣）、過渡 金屬（例如鐵或銅）以及其他元素類，優(yōu)選使這些金屬類的含量也減少。如果含有這些金 屬，在對(duì)負(fù)極進(jìn)行去摻雜時(shí)就會(huì)有雜質(zhì)溶出于電解液中，極有可能對(duì)電池性能或安全性造 成不良影響。
[0038] 本發(fā)明中使用的碳質(zhì)材料中，鉀元素含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下。非水電解質(zhì)二次電池使用的負(fù)極用碳質(zhì)材料 的鉀含量超過0. 5質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)使去摻雜容量變小，并且非去摻雜容量變大。
[0039] 本發(fā)明中使用的碳質(zhì)材料中，鈣含量優(yōu)選為0. 02質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以下。非水電解質(zhì)二次電池使用的負(fù)極用碳質(zhì)材料 的鈣含量多時(shí)，可能會(huì)因微小短路引起發(fā)熱。此外，還可能給摻雜特性和去摻雜特性造成不 良影響。
[0040] 此外，利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進(jìn)行煅燒的碳質(zhì)材料中的鹵素含量雖無 限定，但優(yōu)選為50?lOOOOppm，進(jìn)一步優(yōu)選為100?5000ppm，特別優(yōu)選200?3000ppm。
[0041] 因此，本發(fā)明涉及一種含有碳質(zhì)材料及石墨材料的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材 料，其中，所述碳質(zhì)材料是將來源于植物的有機(jī)物碳化而得到的碳質(zhì)材料，鉀含量為0. 5質(zhì) 量％以下，鹵素含量為50?lOOOOppm，平均粒徑Dv5(l為2?50 y m，利用粉末X射線衍射法 計(jì)算得到的〇〇2面的平均面間隔為0. 365?0. 400nm，利用元素分析得到的氫原子與碳原 子的原子比（H/C)為0. 1以下，利用丁醇法計(jì)算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3 以下，所述石墨材料利用粉末X射線衍射法計(jì)算得到的平均層面間隔為0. 345nm以下，通過 使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度為1. 9g/cm3以上。
[0042] 本發(fā)明中使用的碳質(zhì)材料的平均粒徑（體積平均粒徑：Dv5Q)優(yōu)選為2?50 y m。平 均粒徑低于2 i! m時(shí)，微粉會(huì)增加，因此比表面積增加，與電解液的反應(yīng)性提高，充電后無法 放電的不可逆容量增加，正極容量浪費(fèi)的比例會(huì)增加，因此并非優(yōu)選。此外，制造負(fù)極電極 后，在碳質(zhì)材料之間形成的單個(gè)空隙變小，電解液中鋰的移動(dòng)受到限制，因此并非優(yōu)選。作 為平均粒徑，下限優(yōu)選為2 y m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3 y m以上，特別優(yōu)選為4 y m以上。另一 方面，當(dāng)平均粒徑在50 y m以下時(shí)，粒子內(nèi)鋰的擴(kuò)散自由行程小，快速充放電變得可能。進(jìn) 而，鋰離子二次電池中，為提高輸入輸出特性，很重要的是增大電極面積，因此配制電極時(shí)， 有必要降低活性物質(zhì)涂層到集電板上的厚度。為了降低涂層厚度，有必要減小活性物質(zhì)的 粒徑。從此觀點(diǎn)考量，平均粒徑的上限優(yōu)選為50 y m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40 y m以下，更優(yōu) 選為30iim以下，特別優(yōu)選為25iim以下，最優(yōu)選為20iim以下。
[0043] 結(jié)晶完全性越高，碳質(zhì)材料中（002)面的平均層面間隔越顯示較小的值，理想的 石墨結(jié)構(gòu)中，將顯示值〇.3354nm，結(jié)構(gòu)越紊亂，該值越有增加的趨勢(shì)因此，平均層面間隔是 表示碳構(gòu)造的有效指標(biāo)。本發(fā)明所述非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料利用X射線衍射法計(jì) 算的002面的平均面間隔優(yōu)選為0. 365nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 370nm以上，特別優(yōu)選為 0? 375nm以上。同樣，上述平均面間隔優(yōu)選為0? 400nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0? 395nm以下， 特別優(yōu)選為〇? 390nm以下。當(dāng)002面的面間隔低于0? 365nm時(shí)，作為非水電解質(zhì)二次電池 的負(fù)極使用時(shí)，摻雜容量會(huì)變小，或者與鋰的摻雜、去摻雜相隨的膨脹收縮變大，粒子間產(chǎn) 生空隙，阻斷粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此反復(fù)特性差，尤其不適合用于汽車用途。此外，當(dāng)超過 0. 400nm時(shí)，非去摻雜容量變大，因此并非優(yōu)選。
[0044] 本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料的H/C是通過元素分析，對(duì)氫原子及碳原子進(jìn)行測量的 結(jié)果，具有碳化度越高，碳質(zhì)材料的氫含有率就越小，因而H/C有變小的趨勢(shì)。因此，H/C是 用于表示碳化度的有效指標(biāo)。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C沒有限定，但優(yōu)選為0. 1以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為0.08以下。特別優(yōu)選為0.05以下。氫原子和碳原子的比H/C超過0.1時(shí)，碳質(zhì) 材料中存在大量的官能基，與鋰反應(yīng)后會(huì)增加不可逆容量，因此并非優(yōu)選。
[0045] 具有理想構(gòu)造的石墨材料的真密度為2. 2g/cm3,晶體構(gòu)造越亂，真密度有變小的 傾向。因此，真密度可用作為表示碳構(gòu)造的指標(biāo)。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度優(yōu)選為1. 51g/ cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 53g/cm3以上。低于1. 51g/cm3的碳材料因?yàn)槲账侄菀琢?化，不適合與石墨并用。進(jìn)而，電極密度降低，從而會(huì)造成體積能量密度降低，因此并非優(yōu) 選。并且，本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度優(yōu)選為1. 65g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 62g/cm3以 下。碳質(zhì)材料的真密度超過1. 65g/cm3時(shí)，由于鋰的摻雜、去摻雜反應(yīng)所造成的粒子的膨脹 收縮變大，耐久性劣化，因此無法充分彌補(bǔ)石墨的缺點(diǎn)，并非優(yōu)選。
[0046] 本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料的真密度，尤其是通過使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的 真密度（P Bt)和通過使用氦氣的比重瓶法計(jì)算得到的真密度（PH)的比（PH/PBt)優(yōu)選為 1. 18?1. 38。本發(fā)明中，真密度的比的下限優(yōu)選為1. 18以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 20以上。比 值低于下限值時(shí)，放電容量降低。此外，上限優(yōu)選為1. 38以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 32以下，特 別優(yōu)選為1. 30以下。比值超過上限值時(shí)，不可逆容量變大，石墨的缺點(diǎn)無法充分彌補(bǔ)。
[0047] (去除微粉）
[0048] 本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料優(yōu)選已去除微粉的材料。將去除了微粉的碳質(zhì)材料作為 非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極使用時(shí)，不可逆容量降低，充放電效率提高。碳質(zhì)材料的微粉少 時(shí)，可通過少量粘合劑使活性物質(zhì)充分粘合。即，碳質(zhì)材料含有大量微粉時(shí)，無法充分使微 粉粘合，存在長期耐久性差的問題。
[0049] 作為本發(fā)明的碳質(zhì)材料中含有的微粉的量，雖無限定，但當(dāng)平均粒徑為2?50i!m 時(shí)，1 U m以下的粒子的比例優(yōu)選為2體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1體積％以下，特別優(yōu)選為 0. 5體積％以下。當(dāng)碳質(zhì)材料中1 ii m以下的粒子的比例超過2體積％時(shí)，所得到的電池的 不可逆容量變大，循環(huán)耐久性劣化。此外，當(dāng)平均粒徑為1?8 y m (優(yōu)選平均粒徑為2? 10 y m)時(shí)，雖無限定，但1 y m以下的粒子的比例優(yōu)選為10體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8體 積％以下，特別優(yōu)選為6體積％以下。當(dāng)碳質(zhì)材料中1 y m以下的粒子比例超過10體積％ 時(shí)，所得到的電池的不可逆容量變大，循環(huán)耐久性劣化。
[0050] (比表面積）
[0051] 本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料根據(jù)氮吸附BET法計(jì)算得到的比表面積（以下有時(shí)稱為 "SSA"）雖無限定，但優(yōu)選為13m 2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12m2/g以下，更優(yōu)選為10m2/g以下， 特別優(yōu)選為8m 2/g以下，最優(yōu)選為7. 0m2/g以下。如果使用SSA大于13m2/g的碳質(zhì)材料，貝lj 所得到的電池的不可逆容量變大。此外，該比表面積的下限優(yōu)選為lm 2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為1. 5m2/g以上，特別優(yōu)選為2m2/g以上。如果使用SSA低于lm2/g的碳質(zhì)材料，則電池的 放電容量變小。
[0052] B?石墨材料
[0053] 作為本發(fā)明的負(fù)極所使用的石墨材料，必須使用高結(jié)晶性石墨材料，并且通過廣 角X射線衍射法測量的（002)面的平均面間隔為0. 345nm以下，通過使用丁醇的比重瓶法 計(jì)算得到的真密度為1.9g/cm3以上。此外，石墨材料的粒徑雖無特別限定，但通常為1? 500iim左右，進(jìn)一步優(yōu)選為10?lOOiim左右。石墨的理論容量為372mAh/g，平均面間隔、 真密度只要在上述范圍，容量就在該數(shù)值附近。
[0054] 作為石墨材料的材質(zhì)，只要作為負(fù)極活性物質(zhì)能夠吸留、釋放鋰離子，則無特別限 定。例如，可使用粒子狀（鱗片狀、球狀）的天然石墨、人造石墨、中間相碳微球等，沒有限 定。作為人造石墨，可例舉最終以1500°C以上的溫度對(duì)焦油、浙青類進(jìn)行熱處理而形成的人 造石墨。具體而言，可將被稱為易石墨化碳材料的石油類、煤炭類的焦油、浙青類作為原料 進(jìn)行縮聚，形成中間相煅燒體、中間相小球體、中間相碳素纖維或焦炭類，優(yōu)選在1500°C以 上、進(jìn)一步優(yōu)選在2800?3300°C的溫度下進(jìn)行石墨化處理而獲得。
[0055] (碳質(zhì)材料與石墨材料的質(zhì)量比）
[0056] 本發(fā)明負(fù)極用材料中碳質(zhì)材料與石墨材料的質(zhì)量比并無限定。即，通過碳質(zhì)材料 與石墨材料的混合，即可以獲得本發(fā)明的功效，因此其質(zhì)量比沒有限定。然而，碳質(zhì)材料與 石墨材料合計(jì)質(zhì)量中碳質(zhì)材料的上限優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以下， 特別優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。碳質(zhì)材料的下限優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％ 以上，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。通過使碳質(zhì)材料在5質(zhì)量％?95質(zhì)量％范圍，在暴露試 驗(yàn)后仍可表現(xiàn)出大放電容量。
[0057] 進(jìn)而，本發(fā)明的負(fù)極用材料只要能獲得本發(fā)明所述負(fù)極用材料的效果，亦可包含 除上述碳質(zhì)材料及石墨材料以外的可用于負(fù)極的物質(zhì)，但該物質(zhì)優(yōu)選相對(duì)于整體負(fù)極物質(zhì) 質(zhì)量的30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。
[0058] [2]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法
[0059] 以下說明本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料的制造方法。
[0060] 所述碳質(zhì)材料的制造方法是以平均粒徑100 y m以上的來源于植物的有機(jī)物為原 料，至少含有（1)使用PH3. 0以下的酸性溶液進(jìn)行脫灰的工序（以下有時(shí)稱為"液相脫灰工 序"），（2)將經(jīng)過脫灰的有機(jī)物或碳化物（脫焦油后的碳化物或正式煅燒后的碳化物）粉 碎至平均粒徑為2?50 y m的工序（以下有時(shí)稱為"粉碎工序"），以及（4)在非氧化性環(huán) 境中、1000?1500°C的溫度下進(jìn)行煅燒的工序（以下有時(shí)稱為"煅燒工序"）。非水電解質(zhì) 二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法優(yōu)選含有（3)在300?1000°C的溫度下對(duì)經(jīng)過脫灰的 有機(jī)物進(jìn)行脫焦油的工序（以下有時(shí)稱為"脫焦油工序"）。因此，本發(fā)明所述非水電解質(zhì) 二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法包含液相脫灰工序（1)、粉碎工序（2)、以及煅燒工序 (4)，優(yōu)選含有脫焦油工序（3)。進(jìn)而，所述液相脫灰工序（1)優(yōu)選在0°C以上且低于80°C的 溫度下，在PH3. 0以下的酸性溶液中處理來源于植物的有機(jī)物。
[0061] (來源于植物的有機(jī)物）
[0062] 作為可在本發(fā)明中使用的來源于植物的有機(jī)物，其原料植物無特別限定，可列舉 例如咖啡豆、椰子殼、茶葉、甘蔗、果實(shí)（柑橘或香蕉）、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹或米糠。這 些來源于植物的有機(jī)物可單獨(dú)或組合2種以上使用。在上述來源于植物的有機(jī)物中，從咖 啡豆提取了飲料咖啡成分的提取殘?jiān)谔崛】Х瘸煞謺r(shí)會(huì)將部分礦物質(zhì)成分提取和去除， 其中，以工業(yè)方法進(jìn)行提取處理的咖啡提取殘?jiān)鼤?huì)被適度粉碎，并且能夠大量獲得，因此特 別優(yōu)選。
[0063]由這些來源于植物的有機(jī)物制造的負(fù)極用碳質(zhì)材料可以摻雜大量活性物質(zhì)，因此 可用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。然而，來源于植物的有機(jī)物含有眾多金屬元素，尤 其含有大量鉀和鈣。此外，將含有大量金屬元素的來源于植物的有機(jī)物制造成碳質(zhì)材料并 用作為負(fù)極時(shí)，會(huì)對(duì)電氣化學(xué)特性或安全性帶來不良影響。因此，負(fù)極用碳質(zhì)材料中含有的 鉀元素或鈣元素等的含量優(yōu)選盡可能減少。
[0064] 來源于植物的有機(jī)物優(yōu)選未經(jīng)過500°C以上的熱處理。當(dāng)經(jīng)過500°C以上的熱處 理時(shí)，可能會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)物的碳化，而導(dǎo)致無法充分進(jìn)行脫灰。本發(fā)明所使用的來源于植物 的有機(jī)物優(yōu)選未經(jīng)過熱處理。經(jīng)過熱處理時(shí)，優(yōu)選熱處理溫度在400°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 300°C以下，更優(yōu)選為200°C以下，特別優(yōu)選為100°C以下。例如，將咖啡豆的提取殘?jiān)鳛?原料使用時(shí)，可能由于烘焙而經(jīng)過200°C左右的熱處理，但足夠作為本發(fā)明中來源于植物的 有機(jī)物使用。
[0065] 1.液相脫灰工序
[0066] 本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料的制造方法中的液相脫灰工序，是在脫焦油之前，將來 源于植物的有機(jī)物在PH3.0以下的酸性溶液中進(jìn)行處理的工序。經(jīng)過該液相脫灰，可有效 去除鉀元素及鈣元素等，尤其與不使用酸的情況相比，可有效去除鈣元素。此外，還可去除 其他堿金屬、堿土類金屬，乃至銅或鎳等的過渡金屬。
[0067] 用于液相脫灰的酸并無特別限定，例如可使用鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強(qiáng)酸，檸 檬酸、乙酸等弱酸，也可使用它們的混合物，但優(yōu)選鹽酸或氫氟酸。
[0068] 本發(fā)明所使用的來源于植物的有機(jī)物優(yōu)選未經(jīng)過500°C以上的熱處理，當(dāng)經(jīng)過 500°C以上的熱處理而有機(jī)物已發(fā)生碳化時(shí)，可使用氫氟酸進(jìn)行充分的脫灰。例如，在700°C 下對(duì)咖啡提取殘?jiān)M(jìn)行脫焦油后，使用35%的鹽酸進(jìn)行1小時(shí)的液相脫灰，然后進(jìn)行3次水 洗，干燥后粉碎成10 U m大小，再在1250°C下進(jìn)行正式煅燒后，殘留鉀507ppm。 另一方面，使用8. 8%的鹽酸+11. 5%的氫氟酸混合溶液時(shí)，在X射線熒光測量中，鉀和鈣在 檢測臨界以下（lOppm)。
[0069] 液相脫灰中的pH值只要能進(jìn)行充分的脫灰即可，并無特別限定，但優(yōu)選pH值為 3. 0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5以下，特別優(yōu)選為2. 0以下。pH值超過3. 0時(shí)，可能無法充分 脫灰，因此并非優(yōu)選。
[0070] 液相脫灰的時(shí)間根據(jù)pH值或處理溫度而有所不同，并無特別限定，但優(yōu)選5分鐘 到300分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘?200分鐘，特別優(yōu)選為30分鐘?150分鐘。時(shí)間太短 無法充分脫灰，太長則不利于作業(yè)效率。
[0071] 所述液相脫灰的處理溫度在0°C?KKTC之間，優(yōu)選在80°C以下。進(jìn)一步優(yōu)選在 40°C以下，特別優(yōu)選在室溫（20?40°C )下進(jìn)行。處理溫度在100°C以上時(shí)，碳質(zhì)材料的真 密度降低，用作電池時(shí)，電池的放電容量或效率會(huì)降低。進(jìn)而當(dāng)處理溫度低于80°C時(shí)，碳質(zhì) 材料的真密度變高，用作電池時(shí)，電池的放電容量或效率提高。
[0072] 所述液相脫灰工序（1)是將來源于植物的有機(jī)物中含有的鉀和鈣等去除的工序。 液相脫灰工序（1)后的鉀元素含量優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 2質(zhì)量％以下，特 別優(yōu)選〇. 1質(zhì)量％以下。此外，I丐元素含量優(yōu)選為〇. 02質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 01質(zhì) 量％以下，特別優(yōu)選0. 005質(zhì)量％以下。這是因?yàn)?，如果鉀含量超過0. 5質(zhì)量％以及|丐含 量超過0. 02質(zhì)量％，將所得到的負(fù)極用碳質(zhì)材料用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，不僅去摻雜 容量變小，非去摻雜容量變大，而且這些金屬元素溶出至電解液，在再次析出時(shí)可能引起短 路，從而引起安全性的重大問題。
[0073] 液相脫灰中使用的來源于植物的有機(jī)物的粒徑無特別限定。然而，如果粒徑過 小，脫灰后過濾時(shí)的溶液透過性降低，因此優(yōu)選粒徑的下限在100 u m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 300 iim以上，特別優(yōu)選為500 iim以上。此外，粒徑的上限優(yōu)選為10000 iim以下，進(jìn)一步優(yōu) 選8000 iim以下，特別優(yōu)選5000 iim以下。
[0074] 利用上述液相脫灰有效去除鉀、其他堿金屬、堿土類金屬、以及過渡金屬等的機(jī)理 尚不明確，但考慮有以下因素。當(dāng)經(jīng)過500°C以上溫度的熱處理后會(huì)發(fā)生碳化，從而產(chǎn)生疏 水性，因此液氧不能浸漬至有機(jī)物的內(nèi)部，而未經(jīng)熱處理時(shí)具有親水性，液氧會(huì)浸漬至有機(jī) 物內(nèi)部，由此會(huì)使得來源于植物的有機(jī)物中含有的鉀等金屬作為氯化物等析出，并通過水 洗而去除，但本發(fā)明并不限定于上述說明。
[0075] 2?粉碎工序
[0076] 本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料的制造方法中的粉碎工序，是將來源于植物的有機(jī)物或 去除去了鉀及鈣的有機(jī)物或碳化物加以粉碎，使其煅燒后的平均粒徑為2?50 y m的工序。 艮P，通過粉碎工序的調(diào)整，使獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2?50 y m。需要說明的是，本說 明書中，"碳質(zhì)前驅(qū)體"表示已經(jīng)完成脫焦油。
[0077] 只要所獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑在2?50 y m，則粉碎工序的順序沒有限定，可 在液相脫灰工序（1)之后、脫焦油工序（3)之后、以及煅燒工序（4)之后進(jìn)行。
[0078] 用于粉碎的粉碎機(jī)并無特別限定，例如可使用噴射粉碎機(jī)、球磨機(jī)、錘磨機(jī)、或者 棒磨機(jī)等，但考慮到產(chǎn)生微粉較少的觀點(diǎn)，優(yōu)選為具有分級(jí)功能的噴射粉碎機(jī)。另一方面， 使用球磨機(jī)、錘磨機(jī)、或者棒磨機(jī)等時(shí)，可通過在粉碎后進(jìn)行分級(jí)來去除去微粉。
[0079] 作為分級(jí)，可列舉篩子分級(jí)、濕式分級(jí)、或者干式分級(jí)。作為濕式分級(jí)機(jī)，例如可列 舉利用重力分級(jí)、慣性分級(jí)、水力分級(jí)、或者離心分級(jí)等原理的分級(jí)機(jī)。此外，作為干式分級(jí) 機(jī)，可列舉利用沉降分級(jí)、機(jī)械分級(jí)、或者離心分級(jí)原理的分級(jí)機(jī)。
[0080] 在粉碎工序中，亦可使用同一臺(tái)裝置進(jìn)行粉碎和分級(jí)。例如，可使用具有干式分級(jí) 功能的噴射粉碎機(jī)，進(jìn)行粉碎和分級(jí)。進(jìn)而，也可使用粉碎機(jī)和分級(jí)機(jī)獨(dú)立分開的裝置。此 時(shí)，可以連續(xù)實(shí)施粉碎和分級(jí)，也可間斷實(shí)施粉碎和分級(jí)。
[0081] 粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體可通過煅燒工序煅燒而獲得。根據(jù)煅燒的條件，可能會(huì)產(chǎn)生0? 20%左右的收縮，因此在進(jìn)行煅燒工序時(shí)，最終獲得平均粒徑D v5(l為2?50 y m的非水電解 質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，優(yōu)選將粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑進(jìn)行偏大調(diào)整至0?20% 左右的范圍。只要最終獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2?50 y m的限制，則粉碎后的平均粒 徑?jīng)]有限定，但具體而言，優(yōu)選將平均粒徑Dv5(l調(diào)整為2?63 y m，進(jìn)一步優(yōu)選為2?50 y m， 更優(yōu)選為2?38 ii m，特別優(yōu)選為2?32 ii m，最優(yōu)選為3?25 ii m。
[0082] 在碳質(zhì)材料的制造方法中，要對(duì)碳源進(jìn)行脫焦油，從而形成碳質(zhì)前驅(qū)體。此外，還 要進(jìn)行將碳質(zhì)前驅(qū)體改質(zhì)為碳質(zhì)的熱處理，即煅燒。煅燒可在一個(gè)階段中進(jìn)行，也可以分為 低溫及高溫兩個(gè)階段進(jìn)行。此時(shí)，低溫階段的煅燒稱為預(yù)備煅燒，高溫階段的煅燒稱為正式 煅燒。需要說明的是，本說明書中，為區(qū)別于"脫焦油"以及"煅燒"，主要目的不是從碳源中 去除揮發(fā)成分等從而形成碳質(zhì)前驅(qū)體、以及將碳質(zhì)前驅(qū)體改質(zhì)為碳質(zhì)時(shí)，稱為"熱處理"。
[0083] 3?脫焦油工序
[0084] 脫焦油通過在300°C以上且1000°C以下對(duì)碳源進(jìn)行煅燒來實(shí)施。進(jìn)一步優(yōu)選在 500°C以上且低于900°C的溫度下進(jìn)行。脫焦油工序?qū)]發(fā)成分，例如C0 2、CO、CH4、H2等和 焦油成分去除，從而在正式煅燒中，減少這些成分的產(chǎn)生，減輕煅燒爐的負(fù)擔(dān)。脫焦油的溫 度如果低于300°C，則無法充分完成脫焦油，在粉碎后的正式煅燒工序中產(chǎn)生的焦油成分以 及氣體多，可能會(huì)附著于粒子表面，而無法維持粉碎時(shí)的表面性，引起電池性能降低，因此 并非優(yōu)選。另一方面，脫焦油的溫度如果超過l〇〇〇°C，則超過了焦油產(chǎn)生的溫度區(qū)域，會(huì)導(dǎo) 致使用的能源效率降低，因此并非優(yōu)選。進(jìn)而，產(chǎn)生的焦油會(huì)引起二次分解反應(yīng)，這些會(huì)附 著于碳質(zhì)前驅(qū)體，引起性能降低，因此并非優(yōu)選。
[0085] 脫焦油在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，作為惰性氣體，可列舉氮?dú)饣驓鍤獾?。此外，脫?油也可在減壓下進(jìn)行，例如可在lOKPa以下環(huán)境中進(jìn)行。脫焦油的時(shí)間也沒有特別限定，但 例如可進(jìn)行0. 5?10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1?5小時(shí)。此外，上述粉碎工序亦可在脫焦油 之后進(jìn)行。
[0086] 4?煅燒工序
[0087] 本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料的制造方法中的煅燒工序，是將粉碎后的碳質(zhì)前驅(qū)體在 1000°C?1500°C的溫度下進(jìn)行煅燒的工序。優(yōu)選在非氧化性氣體環(huán)境中進(jìn)行。在本發(fā)明的

【技術(shù)領(lǐng)域】中，1000°C?1500°C的煅燒通常稱為"正式煅燒"。此外，在煅燒工序中，可根據(jù)需 要，在正式煅燒之前進(jìn)行預(yù)備煅燒。
[0088] 煅燒可按照通常的步驟進(jìn)行，通過進(jìn)行煅燒，可獲得非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用 碳質(zhì)材料。煅燒的溫度為1000?1500°c。煅燒溫度低于1000°C時(shí)，碳質(zhì)材料中會(huì)殘存眾多 官能基，H/C值變高，與鋰反應(yīng)后，造成不可逆容量增加，因此并非優(yōu)選。本發(fā)明的煅燒溫度 的下限為l〇〇〇°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1KKTC以上，特別優(yōu)選為1150°C以上。另一方面，煅燒 溫度超過1500°C時(shí)，碳素六角平面的選擇取向性增高，放電容量降低，因此并非優(yōu)選。本發(fā) 明的煅燒溫度的上限為1500°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1450°C以下，特別優(yōu)選為1400°C以下。
[0089] 煅燒優(yōu)選在非氧化性氣體環(huán)境中進(jìn)行。作為非氧化性氣體，可使用氦氣、氮?dú)饣驓?氣等，這些可單獨(dú)使用，亦可混合使用。進(jìn)而，還可在上述非氧化性氣體中混合氯等齒素氣 體的氣體環(huán)境中進(jìn)行煅燒。氣體的供給量（流通量）也沒有限定，但對(duì)于經(jīng)過脫灰的每lg 碳前驅(qū)體，應(yīng)在lmL/分鐘以上，優(yōu)選為5mL/分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10mL/分鐘以上。此 夕卜，煅燒也可在減壓下進(jìn)行，例如可在lOKPa以下環(huán)境中進(jìn)行。煅燒的時(shí)間也沒有特別限 定，例如在l〇〇〇°C以上停留的時(shí)間可為0. 05?10小時(shí)，優(yōu)選0. 05?3小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 05?1小時(shí)。此外，上述粉碎工序亦可在煅燒之后進(jìn)行。
[0090] (預(yù)備煅燒）
[0091] 本發(fā)明的制造方法中，可進(jìn)行預(yù)備煅燒。預(yù)備煅燒通過在300°C以上且低于900°C 的溫度下對(duì)碳源進(jìn)行煅燒來實(shí)施。預(yù)備煅燒可將經(jīng)過脫焦油工序后仍然殘留的揮發(fā)成分， 例如〇) 2、〇)、〇14、112等和焦油成分去除，從而在正式煅燒中，可減少這些成分的產(chǎn)生，減輕煅 燒爐的負(fù)擔(dān)。S卩，在脫焦油工序之外，可再通過預(yù)備煅燒，去除C0 2、CO、CH4、H2或焦油成分。 如果預(yù)備煅燒溫度不足500°c，則脫焦油不充分，粉碎后正式煅燒工序中產(chǎn)生的焦油成分或 氣體較多，可能附著到粒子表面，無法確保粉碎后的表面性，引起電池性能降低，因此并非 優(yōu)選。另一方面，如果預(yù)備煅燒溫度為900°c以上，則超出產(chǎn)生焦油的溫度范圍，能量利用效 率降低，因此并非優(yōu)選。進(jìn)而，產(chǎn)生的焦油引起二次分解反應(yīng)，它們附著到碳前驅(qū)體上，引起 性能降低，因此并非優(yōu)選。
[0092] 預(yù)備煅燒在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，作為惰性氣體，可列舉氮?dú)饣驓鍤獾?。此外，預(yù) 備煅燒也可在減壓下進(jìn)行，例如可在lOKPa以下環(huán)境中進(jìn)行。預(yù)備煅燒的時(shí)間也無特別限 定，例如可實(shí)施〇. 5?10小時(shí)，更優(yōu)選為1?5小時(shí)。此外，上述粉碎工序亦可在預(yù)備煅燒 之后進(jìn)行。此外，預(yù)備煅燒可將經(jīng)過脫焦油工序后仍然殘留的揮發(fā)成分，例如C0 2、CO、CH4、 H2等和焦油成分去除，從而在正式煅燒中，可減少這些成分的產(chǎn)生，減輕煅燒器的負(fù)擔(dān)。 [0093](利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進(jìn)行煅燒）
[0094] 本發(fā)明所使用的碳質(zhì)材料的制造方法中的煅燒或預(yù)備煅燒，可在含有鹵素氣體的 非氧化性氣體中進(jìn)行。作為所使用的鹵素氣體，可列舉氯氣、溴氣、碘氣、或氟氣，特別優(yōu)選 氯氣。進(jìn)而，像CC14、C12F2這樣容易在高溫下釋放出鹵素的物質(zhì)，也可使用惰性氣體作為載 體來提供。
[0095] 在含有鹵素氣體的非氧化性氣體中進(jìn)行煅燒或預(yù)備煅燒時(shí)，可在正式煅燒的溫度 (1000?1500°C )下進(jìn)行，亦可在低于正式煅燒的溫度（例如300°C?KKKTC )下進(jìn)行。該 溫度區(qū)域優(yōu)選為800?1400°C。溫度下限優(yōu)選為800°C，進(jìn)一步優(yōu)選為850°C。上限優(yōu)選為 1400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為1350°C，最優(yōu)選為1300°C。
[0096] 加熱原料有機(jī)物進(jìn)行碳化時(shí)，經(jīng)過在含有氯氣等鹵素氣體的環(huán)境中進(jìn)行加熱的工 序來實(shí)施碳化后，獲得的碳質(zhì)材料可具有適當(dāng)?shù)柠u素含量，進(jìn)而具有適合吸留鋰的微細(xì)構(gòu) 造。這樣便可獲得較大的充放電容量。例如，和對(duì)每lg碳前驅(qū)體以0.2L/分鐘供應(yīng)氮?dú)膺M(jìn) 行煅燒相比，以〇. 2L/分鐘供應(yīng)氮?dú)獾耐瑫r(shí)以0. 04L/分鐘供應(yīng)氯氣，在這種混合氣體中進(jìn) 行煅燒時(shí)，放電容量增加了 7%。
[0097] 利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進(jìn)行煅燒的本發(fā)明所述碳質(zhì)材料中的鹵素含 量雖無限定，但優(yōu)選為50?lOOOOppm，進(jìn)一步優(yōu)選為100?5000ppm，特別優(yōu)選200? 3000ppm〇
[0098] 利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進(jìn)行煅燒或預(yù)備煅燒可獲得充放電容量大的 非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的理由尚無定論，但考慮是因?yàn)辂u素與碳質(zhì)材料中氫 原子反應(yīng)，在碳質(zhì)材料中的氫被迅速去除的狀態(tài)下進(jìn)行碳化。此外，可考慮為鹵素氣體和碳 質(zhì)材料中的灰分也反應(yīng)，具有降低殘留灰分的效果。需要說明的是，碳質(zhì)材料中含有的鹵素 含量過小時(shí)，其制造工藝的過程中無法充分去除氫，因而可能無法充分提高充放電容量，而 另一方面，鹵素含量過大時(shí)，殘留的鹵素會(huì)在電池內(nèi)與鋰反應(yīng)，可能產(chǎn)生不可逆容量增加的 問題。
[0099] [3]粘合劑
[0100] 本發(fā)明中，從降低粘合劑使用量，提高二次電池循環(huán)特性的觀點(diǎn)考量，優(yōu)選含有水 溶性高分子作為粘合劑。作為這種水溶性高分子，只要能溶解于水，則沒有特別限定，均可 使用。具體可列舉有：纖維素類化合物、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸、 乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亞胺等以及它們的衍生物或 鹽。其中，優(yōu)選使用纖維素類化合物、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸以及它們的衍生物。并 且，進(jìn)一步優(yōu)選使用羧甲基纖維素（CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽。這些可單 獨(dú)或組合2種以上使用。
[0101] 本發(fā)明所使用的水溶性高分子的重均分子量優(yōu)選為10,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 15, 000以上，特別優(yōu)選為20, 000以上。低于10, 000時(shí)，電極合劑的分散穩(wěn)定性差，容易溶 出至電解液，因此并非優(yōu)選。此外，水溶性高分子的重均分子量優(yōu)選在6, 000, 000以下，進(jìn) 一步優(yōu)選在5, 000, 000以下。重均分子量超過6, 000, 000時(shí)，在溶劑中的溶解性降低，因此 并非優(yōu)選。
[0102] 本發(fā)明中，作為粘合劑，可并用非水溶性聚合物。這些非水溶性聚合物分散在水類 介質(zhì)中，形成乳液。優(yōu)選的非水溶性聚合物有，二烯類聚合物、烯烴類聚合物、苯乙烯類聚合 物、（甲基）丙烯酸類聚合物、酰胺類聚合物、酰亞胺類聚合物、酯類聚合物、纖維素類聚合 物。
[0103] 作為負(fù)極的粘合劑使用的其他熱塑性樹脂，只要具有粘合效果，并且對(duì)使用的非 水電解液具有耐性，對(duì)負(fù)極的電氣化學(xué)反應(yīng)具有耐性即可，無特別限定，均可使用。具體而 言，所述水溶性高分子與乳液這2種成分較為常用。水溶性高分子主要用作為分散性賦予 劑或粘度調(diào)節(jié)劑使用，乳液對(duì)于促進(jìn)粒子間粘合性以及電極可撓性十分重要。
[0104] 其中，優(yōu)選例如共軛二烯類單體、丙烯酸酯類（含甲基丙烯酸酯類）單體的均聚物 或共聚物，具體例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙 酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙 烯-異戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-異 戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸 甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二 烯-甲基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙 烯腈共聚物、丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁 二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基 丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈 共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。 其中尤其是，優(yōu)選使用具有橡膠彈性的聚合物（橡膠）。也優(yōu)選使用PVDF(聚偏氟乙烯）、 PTFE (聚四氟乙烯）、以及SBR (丁苯橡膠）。
[0105] 進(jìn)而，作為非水溶性聚合物，從粘合性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選例如羧基、羰氧基、羥基、丁 腈基、羰基、磺?；?、磺酰氧基、環(huán)氧基等具有極性基的非水溶性聚合物。極性基中特別優(yōu)選 的例如羧基、羰氧基、羥基。
[0106] 水溶性高分子在所述粘合劑中的含有比例優(yōu)選為8?100質(zhì)量％。低于8質(zhì)量％ 時(shí)，粘合劑的水溶性喪失，耐吸水性提高，反之，電池的循環(huán)耐久性則不夠充分。
[0107] [4]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極
[0108] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材 料。
[0109] (負(fù)極電極的制造）
[0110] 使用本發(fā)明的負(fù)極用材料的負(fù)極電極按照規(guī)定比例將碳質(zhì)材料和石墨材料混合 的混合物中，添加粘合劑，再添加適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混煉，形成電極合劑，在由金屬板等形成 的集電板上涂布、干燥后，再利用加壓成型進(jìn)行制造。通過使用本發(fā)明的負(fù)極用材料，即使 無特別添加導(dǎo)電助劑也可制造具有高導(dǎo)電性的電極，進(jìn)一步，如需更高導(dǎo)電性，則可根據(jù)需 要在調(diào)制電極合劑時(shí)，添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可使用導(dǎo)電性的炭黑、氣相生長碳素 纖維（VGCF)、納米管等，添加量根據(jù)所用導(dǎo)電助劑的種類而有所不同，但添加量過少時(shí)，無 法獲得所期待的導(dǎo)電性，因此并非優(yōu)選，而過多時(shí)，在電極合劑中的分散變差，亦非優(yōu)選。由 此觀點(diǎn)考慮,添加導(dǎo)電助劑的優(yōu)選比例為0. 5?10質(zhì)量％ (在此，活性物質(zhì)（碳質(zhì)材料+ 石墨材料）量+粘合劑量+導(dǎo)電助劑量=100質(zhì)量％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?7質(zhì)量％，特 別優(yōu)選為0.5?5質(zhì)量％。
[0111] 粘合劑的添加量如果過多，所得到的電極的電阻增大，因此電池內(nèi)部電阻會(huì)增大， 電池特性降低，所以并非優(yōu)選。此外，如果粘合劑的添加量過少，則負(fù)極材料粒子相互之間 以及與集電材料之間的粘合會(huì)變得不充分，因此也非優(yōu)選。粘合劑優(yōu)選的添加量根據(jù)所使 用的粘合劑種類而有所不同，但在使用水作為溶劑的粘合劑中，通常會(huì)將SBR和CMC的混合 物等復(fù)數(shù)的粘合劑進(jìn)行混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量而言，優(yōu)選為〇. 5?10 質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1?8質(zhì)量％。
[0112] 能夠使用的溶劑只要是能溶解上述粘合劑，且能將負(fù)極用材料良好分散的物質(zhì)即 可，無特別限制。例如，可從水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等中選擇1種或2 種以上使用。
[0113] 電極活性物質(zhì)層基本形成于集電板的雙面，但也可根據(jù)需要形成于單面。電極活 性物質(zhì)層越厚，則集電板和隔膜等可以越少，因此在高容量化方面優(yōu)選，但與對(duì)立電極對(duì)向 的電極面積越大，則越有助于提高輸入輸出特性，因此活性物質(zhì)層過厚時(shí)，輸入輸出特性降 低，因此并非優(yōu)選?；钚晕镔|(zhì)層（單面）的厚度優(yōu)選為10?100 u m，進(jìn)一步優(yōu)選為20? 75 ii m，特別優(yōu)選為20?60 ii m。
[0114] [5]非水電解質(zhì)二次電池
[0115] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極。使用本發(fā) 明的碳質(zhì)材料制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極并將其用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，該 非水電解質(zhì)二次電池顯示出優(yōu)異的輸出特性和循環(huán)特性。
[0116] (非水電解質(zhì)二次電池的制造）
[0117] 使用本發(fā)明的負(fù)極材料形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極電極時(shí)，正極材料、隔膜、 以及電解液等構(gòu)成電池的其他材料并無特別限定，可使用以往用作非水溶劑二次電池或者 現(xiàn)已提案的各種材料。
[0118] 例如，作為正極材料，優(yōu)選層狀氧化物類（以LiM02表示，M為金屬：例如、LiC 〇02、 LiNi02、LiMn02、或LiNi xCoyMnz02 (這里x、y、z表示組成比）、橄欖石類（以LiMP04表示，M 為金屬：例如LiFeP04等）、尖晶石類（以LiM 204表示，M為金屬：例如LiMn204等）的復(fù)合 金屬硫?qū)倩衔?，這些硫?qū)倩衔锟筛鶕?jù)需要進(jìn)行混合。將這些正極材料與適當(dāng)?shù)恼澈蟿?及旨在向電極賦予導(dǎo)電性的碳材料一同進(jìn)行成形，在具有導(dǎo)電性的集電材料上形成層，由 此可形成正極。
[0119] 組合使用這些正極與負(fù)極的非水溶劑型電解液，一般是通過將電解質(zhì)溶解于非水 溶劑中而形成。作為非水溶劑，例如可使用碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸丙酯 (PC)等有機(jī)溶劑中的一種，或組合兩種以上使用。此外，作為電解質(zhì)，可使用LiPF 6、LiBF4、 LiCF3S03、LiAsF 6、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S0 2)3、或 LiCF3(CF2)3S03 等。
[0120] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的電解液中，可使用1種添加劑或?qū)?種以 上組合使用。作為該添加劑，優(yōu)選使用在非水性有機(jī)溶劑之前產(chǎn)生還原反應(yīng)進(jìn)行分解的化 合物。要選擇這種添加劑，可使用LUM0(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)理論。
[0121] LUMO表示未占有電子的能級(jí)最低的分子軌道函數(shù)，分子接收到電子時(shí)，電子會(huì)進(jìn) 入該能級(jí)，因此由該數(shù)值決定還原的程度。LUM0值越低則還原性越高的特性，LUM0值越高 則耐還原性越強(qiáng)。
[0122] 在電解液中添加的化合物的LUM0值采用量子化學(xué)計(jì)算方法中的一種，即半經(jīng)驗(yàn) 計(jì)算法（semi-empirical計(jì)算方法）中的AMl(Austi n Model 1)計(jì)算方法。
[0123] 作為半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，根據(jù)假設(shè)以及參數(shù)種類，分為AM1、PM3 (Parametric method 3) > MND0 (Modified Neglect of Differential Overlap) > CND0 (Complete Neglect of Differential Overlap)、 IND0(Intermediate Neglect of Differential Overlap)> MIND0(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)等種類。AMI 計(jì)算方 法是1985年由Dewer等人對(duì)MND0法進(jìn)行部分改善，使其適合氫鍵計(jì)算而開發(fā)出來的。本 發(fā)明中的AM1法由電腦程序包Gaussian03(Gaussian公司）提供，但并非限定于此。
[0124] 以下，所示為使用Gaussian03計(jì)算LUM0值的操作步驟。在計(jì)算前階段的分子結(jié)構(gòu) 建模中，使用繪圖程序GaussView3. 0中搭載的可視化功能。創(chuàng)建分子結(jié)構(gòu)，對(duì)Hamiltonian 使用AMI法，以"基底狀態(tài)"、電荷"0"、spin "Singlet"、溶劑效果"無"進(jìn)行結(jié)構(gòu)最優(yōu)化后， 以相同等級(jí)進(jìn)行能量點(diǎn)計(jì)算。將通過結(jié)構(gòu)最優(yōu)化得到的總電子能量值最低的結(jié)構(gòu)作為最穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)中最低空軌道所對(duì)應(yīng)的數(shù)值為LUM0值。結(jié)果單位采用原子單位，因此 使用la.u. = 27. 2114eV，換算為電子伏特。
[0125] 本發(fā)明的添加劑在量子化學(xué)計(jì)算方法中，根據(jù)AM1計(jì)算法計(jì)算得到的LUM0值優(yōu)選 為-1. 1?1. lleV，進(jìn)一步優(yōu)選為-0. 6?1. OeV，特別優(yōu)選為0?1. OeV。LUM0值如果在 1. lleV以上，則不能發(fā)揮添加劑的作用，因此并非優(yōu)選。此外，LUM0值如果在-1. leV以下， 則在正極側(cè)產(chǎn)生副反應(yīng)，因此并非優(yōu)選。
[0126] 作為LUM0值為-1. 1?1. 1 leV的添加劑，可例舉氟代碳酸乙烯酯（FEC、 0. 9829eV)、四氟硼酸鋰（LiBF4、0. 2376eV)、氯代碳酸乙烯酯（C1EC、0. 1056eV)、三甲基硅基 磷酸（TMSP、0. 415eV)、丙磺酸內(nèi)酯（PS、0. 0656eV)、亞硫酸乙烯酯（ES、0. 0248eV)、碳酸亞 乙烯酯（VC、0. 0155eV)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC、-〇. 5736eV)、硫酸乙烯酯（DTD、-〇. 7831eV)、 二草酸硼酸鋰（LiB0B、-1.0427eV)等，但并非限定于此。
[0127] 作為上述添加劑在電解液中的含量，優(yōu)選為0. 1?6質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2? 5質(zhì)量％。如果含量低于0. 1質(zhì)量％，則由上述添加劑還原分解而成的被膜無法充分形成， 因此高溫循環(huán)特性不能得到改善，如果超過6質(zhì)量％，則會(huì)在負(fù)極產(chǎn)生較厚的皮膜，電阻增 大，輸入輸出特性降低。
[0128] [6]車輛
[0129] 本發(fā)明的鋰二次電池適合用作例如汽車等車輛上搭載的電池（典型的是車輛驅(qū) 動(dòng)用鋰二次電池）。
[0130] 本發(fā)明的車輛，是通常所指的電動(dòng)車輛，以及使用燃料電池或內(nèi)燃機(jī)構(gòu)的混合動(dòng) 力車輛等，無特別限制，但至少需具備：具有上述電池的電源裝置，通過該電源裝置提供電 源來驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，以及進(jìn)行控制的控制裝置。進(jìn)而，還可以具備發(fā)電制動(dòng)器或再生 制動(dòng)器，將制動(dòng)的能量轉(zhuǎn)換為電，為該鋰二次電池進(jìn)行充電的機(jī)構(gòu)。
[0131] 實(shí)施例
[0132] 以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但這些并不限定本發(fā)明的范圍。
[0133] 以下記載了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極用材料的物性值（"通過激光衍 射法計(jì)算的平均粒徑"、"氫/碳原子比（H/C) "、"比表面積"、"灰分"、"通過使用丁醇的比重 瓶法（以下稱丁醇法）計(jì)算的真密度"、"通過使用氦氣的干式密度測量法（以下稱"氦氣 法"）計(jì)算的真密度"以及"碳材料的平均層面間隔cL 2"）的測量方法，包含實(shí)施例，本說明 書中記載的碳質(zhì)材料或石墨材料等的物性值均是通過以下方法計(jì)算的值。
[0134] (根據(jù)激光衍射法計(jì)算的平均粒徑）
[0135] 向約0. Olg的試料中，添加分散劑（陽離子類表面活性劑"SN WET366"(SAN N0PC0 公司制））3滴，使分散劑溶合至試料中。其次，添加30mL純水，用超聲波清洗機(jī)使其分散約 2分鐘，再通過粒徑分布測量儀（島津制作所制"SALD-3000S"）計(jì)算粒徑在0? 5?3000 ii m 范圍的粒徑分布。粒子的折射率設(shè)為2.0?O.li。根據(jù)所得到的粒徑分布，將累積溶劑達(dá) 50 %的粒徑作為平均粒徑Dv5Q ( y m)。
[0136] (氫/碳（H/C)原子比）
[0137] 依據(jù)JIS M8819中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。即，通過CHN分析儀（Perkin-elmer公 司制造2400II)進(jìn)行元素分析，得到試料中氫和碳的質(zhì)量比，將該質(zhì)量比分別除以各元素 的質(zhì)量數(shù)，計(jì)算氫/碳原子數(shù)的比。
[0138] (比表面積）
[0139] 依據(jù)JIS Z8830中規(guī)定的方法測量比表面積（SSA)。概要如下所述。使用由BET 公式推導(dǎo)的近似公式= lAv (1-X))，采用氮吸附的一點(diǎn)法（相對(duì)壓力X = 0. 2)，計(jì)算液 體氮溫度下的，并通過下式計(jì)算試料的比表面積。
[0140] 比表面積（SSA) = 4. 35X vm(m2/g)
[0141] (此處，為試料表面形成單分子層時(shí)所需的吸附量（cm3/g)，v為實(shí)測的吸附量 (cm3/g)，x為相對(duì)壓力。）
[0142] 具體而言，使用MICROMERITICS公司制"Flow Sorb 112300"，如下測定液體氮溫度 下，氮對(duì)碳質(zhì)物質(zhì)的吸附量。將碳材料填充至試管內(nèi)，一邊流入含20摩爾％濃度氦的氦氣， 一邊將試管冷卻至_196°C，使氮吸附到碳材料上。其次，使試管恢復(fù)至室溫。此時(shí)，利用熱 導(dǎo)檢測器測定從試料上脫離的氮量，將其作為吸附氣體量V。
[0143] (灰分）
[0144] 為測量鉀元素含有率和鈣含有率，事先調(diào)制了含有規(guī)定鉀元素以及鈣元素的碳試 料，使用X射線熒光分析裝置，制作了關(guān)于鉀Ka射線強(qiáng)度與鉀含量的關(guān)系、以及鈣Ka射 線與鈣含量的關(guān)系的校準(zhǔn)曲線。然后，測量X射線熒光分析中鉀Ka射線與鈣Ka射線的 強(qiáng)度，根據(jù)之前制作的校準(zhǔn)曲線，計(jì)算鉀含量以及鈣含量。
[0145] X射線熒光分析采用株式會(huì)社島津制作所制造的LAB CENTER XRF-1700,按以下條 件進(jìn)行。使用上部照射方式用的試料架，使試料測量面積在直徑20mm的圓周內(nèi)。被測量試 料的設(shè)置如下，將被測量試料〇. 5g投入內(nèi)徑25mm的聚乙烯容器中，背面用浮游生物網(wǎng)壓 住，用聚丙烯薄膜覆蓋測量表面進(jìn)行測量。X射線源設(shè)定為40kV、60mA。對(duì)于鉀，分光結(jié)晶使 用LiF(200)，檢測器使用流氣式正比計(jì)數(shù)管，以8° /min的掃描速度在2 0為90?140° 的范圍進(jìn)行測量。對(duì)于鈣，分光結(jié)晶使用LiF(200)，檢測器使用閃爍記數(shù)器，以8° /min的 掃描速度在2 0為56?60°的范圍進(jìn)行測量。
[0146] (根據(jù)丁醇法計(jì)算的真密度）
[0147] 依據(jù)JIS R7212中規(guī)定的方法，使用丁醇進(jìn)行測定。概要如下所述。正確稱量內(nèi) 容積約40mL的帶側(cè)管比重瓶的質(zhì)量〇!〇。其次，在其底部平緩放入試料形成約10mm厚度， 正確稱量其質(zhì)量（m 2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右深度。其次，輕輕振動(dòng) 比重瓶，確認(rèn)不再有大氣泡產(chǎn)生后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，調(diào)至2. 0?2. 7kPa。保持 其壓力20分鐘以上，不再產(chǎn)生氣泡后將其取出，進(jìn)而加滿1- 丁醇，塞上塞子，浸入恒溫水箱 (調(diào)節(jié)至3.0±0.03°C的水槽）至少15分鐘，使1-丁醇的液面與標(biāo)線對(duì)齊。其次，將其取 出，外部擦拭干凈，冷卻至室溫后，正確稱量質(zhì)量（m 4)。其次，在相同比重瓶中加滿1-丁醇， 與上述同樣浸入恒溫水箱，對(duì)齊標(biāo)線后，稱量質(zhì)量（m3)。此外，在即將使用前使其沸騰，去除 溶解的氣體后，將蒸餾水取入比重瓶中，如前所述同樣地浸入恒溫水箱中，調(diào)整標(biāo)線后，稱 量質(zhì)量（m 5)。按以下公式，計(jì)算真密度（PB)。將其記作PBt。
[0148] 數(shù) 1

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，其含有碳質(zhì)材料及石墨材料，其中 所述碳質(zhì)材料是將來源于植物的有機(jī)物碳化而得到的碳質(zhì)材料，鉀含量為0. 5質(zhì)量％ 以下，平均粒徑Dv5(l在2 y m以上50 y m以下，利用粉末X射線衍射法計(jì)算得到的002面的 平均面間隔在〇. 365nm以上0. 400nm以下，利用元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比 (H/C)為0. 1以下，利用丁醇法計(jì)算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下， 所述石墨材料利用粉末X射線衍射法計(jì)算得到的平均層面間隔為0. 345nm以下，通過 使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度為1. 9g/cm3以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，其中，所述碳質(zhì)材料的鈣含 量為0. 02質(zhì)量％以下。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，其中，所述來源于植物的 有機(jī)物包含來源于咖啡豆的有機(jī)物。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料，其中，所述碳質(zhì) 材料利用丁醇法計(jì)算得到的真密度（PBt)和通過使用氦氣的干式密度測量計(jì)算得到的真 密度（PH)的比（PH/pBt)在1. 18以上1. 38以下。
5. -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其含有如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的非 水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用材料。
6. 如權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，進(jìn)一步含有水溶性高 分子。
7. 如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述水溶性高分子是 含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
8. 如權(quán)利要求6或7所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述水溶性高分子 是羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸鹽。
9. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其備有如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極電極。
10. 如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，電解液中含有添加劑，所述添加 劑在量子化學(xué)計(jì)算方法中，利用AM1計(jì)算方法計(jì)算得到的LUMO值在-1. leV以上1. 1 leV以 下的范圍。
11. 如權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述添加劑為碳酸亞乙烯酯、 氟代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸鋰、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯、亞硫酸乙烯 酯、碳酸亞乙烯酯、硫酸乙烯酯、或二草酸硼酸鋰。
12. -種車輛，其搭載有如權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK104428926SQ201380029378
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月6日
【發(fā)明者】小林哲廣, 小林正太, 若穗囲尚志, 多田靖浩, 園部直弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽, 吳羽電池材料株式會(huì)社