鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二次電池，所述二次電池包含能夠吸藏并放出鋰的正極和包含非水電解溶劑的電解液，其中所述正極具有相對于鋰在4.5V以上的電位運行的正極活性材料，且其中所述非水電解溶劑包含由預(yù)定式表示的砜化合物和由預(yù)定式表示的氟化醚化合物。
【專利說明】鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池，特別地，涉及鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 尺寸小且容量大的鋰離子二次電池已經(jīng)被廣泛用作電子器件如移動電話和筆記 本計算機的電源并有助于增強移動IT裝置的便利性。現(xiàn)在這種電池在大規(guī)模應(yīng)用例如汽 車等的電源和智能電網(wǎng)用電力存儲裝置方面的用途引起了關(guān)注。
[0003] 迫切需要進一步提高鋰離子二次電池的能量密度，且提高能量密度的方法的實例 包括：使用具有大容量的活性材料的方法；提高電池的運行電位的方法；和增強充/放電效 率、循環(huán)壽命等的方法。其中，提高電池運行電位的方法是對用于電動車輛等中的電池模塊 的尺寸和重量減小的有效措施，因為與常規(guī)電池組相比所述方法能夠提供更少數(shù)量的串聯(lián) 的電池組。
[0004] 將具有4V級運行電位（相對于鋰電位的平均運行電位=3. 6?3. 8V)的材料如 鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物用作鋰離子二次電池用正極活性材料。這是因為由Co離子或Mn 離子的氧化還原反應(yīng)（Co3+--Co4+或Μη3+--Μη4+)規(guī)定了所顯現(xiàn)的電位。相反，已知的 是，例如其中用Ni、Co、Fe、Cu、Cr等對尖晶石鋰錳氧化物的Mn進行取代的化合物作為活性 材料顯示5V級運行電位（相對于鋰電位的平均運行電位=4. 6V以上）。由于Mn以四價態(tài) 存在于這種化合物中，所以由取代的元素的氧化還原而不是Mn的氧化還原反應(yīng)規(guī)定了運 行電位。
[0005]LiNia5Mr^5O4例如具有130mAh/g以上的容量，相對于Li金屬具有4. 6V以上的平 均運行電位，并能夠預(yù)期作為具有高能量密度的材料。另外，具有用于擴散鋰的三維通道的 尖晶石鋰錳氧化物相對于其他化合物具有更優(yōu)異的優(yōu)勢，例如優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、易于 合成、相對廉價的原料和豐富的資源。
[0006] 相反，5V級正極的使用因電解液的分解而顯著地造成問題，例如在長期循環(huán)中和 在高溫條件下產(chǎn)生氣體且容量下降。為了防止電解液分解，正在開發(fā)高度耐氧化的電解液。
[0007] 專利文獻(xiàn)1和2描述了一種二次電池，其中在使用具有4. 5V以上充/放電區(qū)域的 正極活性材料時，使用氟化化合物如氟化醚、氟化碳酸酯、氟化酯、氟化丙烯酸酯和氟化環(huán) 狀碳酸酯作為溶劑。
[0008] 專利文獻(xiàn)4和5描述了一種二次電池，其中使用包含砜化合物和氟化溶劑的電解 液。
[0009] 如上所述，已經(jīng)公開了含氟化醚或砜化合物的電解液的實例。然而，專利文獻(xiàn)1和 2未描述其中將氟化溶劑與砜化合物混合的實例。專利文獻(xiàn)3例示了一種電解液，所述電解 液是砜與碳酸酯的組合，但未描述氟化醚。專利文獻(xiàn)4和5例示了一種電解液，所述電解液 是氟化醚與環(huán)丁砜的混合物，但未描述關(guān)于例如對作為5V級正極的固有問題，即因電解液 的分解而產(chǎn)生的氣體進行抑制的效果，因為其中使用的所有正極都是4V級正極如鋰鈷氧 化物。
[0010] 引用列表
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-100342號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-168480號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-033117號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2007-287677號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009-211822號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 技術(shù)問題
[0018] 在高電位下運行的正極活性材料的使用中，在其中正極與電解液接觸的部分中發(fā) 生電解液的分解，導(dǎo)致諸如從分解的產(chǎn)物產(chǎn)生氣體和充/放電循環(huán)特性下降的問題。特別 地，使用具有4. 5V以上高電位的正極活性材料的鋰離子二次電池在諸如45°C以上高溫下 的循環(huán)特性和氣體的產(chǎn)生方面未獲得良好的性能。
[0019] 由此，本實施方式的目的是提供一種二次電池，所述二次電池具有在4. 5V以上的 高電位下運行的正極活性材料并具有良好的循環(huán)特性和少的氣體產(chǎn)生。
[0020] 解決問題的方案
[0021] 本發(fā)明的一個實施方式提供一種二次電池（優(yōu)選鋰離子二次電池），其包含能夠 吸藏并放出鋰的正極和包含非水電解溶劑的電解液，
[0022] 其中所述正極具有相對于鋰在4. 5V以上運行的正極活性材料，且
[0023] 其中所述非水電解溶劑包含由下式（1)表示的砜化合物和由下式（2)表示的氟化 醚化合物：
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池，所述二次電池包含：能夠吸藏并放出鋰的正極，和包含非水電解溶 劑的電解液， 其中所述正極具有相對于鋰在4. 5V以上運行的正極活性材料，且 其中所述非水電解溶劑包含由下式（1)表示的砜化合物和由下式（2)表示的氟化醚化 合物：
在式（1)中，R1和R2各自獨立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R 2的碳原 子可以通過單鍵或雙鍵結(jié)合從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)， R1-O-R2 (2) 在式（2)中，R1和R2各自獨立地表示烷基或氟化烷基，且R1和R 2中至少一者為氟化烷 基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述電解液還包含選自如下的至少一種物質(zhì)：由 下式（3)表示的碳酸酯化合物、由下式（A)表示的氟化羧酸酯、由下式（9)表示的環(huán)狀磺酸 酯和包含由下式（B)表示的N(SO2F)2陰離子（FSI陰離子）的化合物：
在式（3)中，R1和R2各自獨立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R 2的碳原 子可以通過單鍵或雙鍵結(jié)合從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，
在式（A)中，R1和R2各自獨立地表示取代的或未取代的烷基，且R1和R 2中至少一者為 氟取代燒基，
在式（9)中，A和B各自獨立地表示亞烷基或氟化亞烷基，X表示單鍵或-OSO2-基團，
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的二次電池，其中所述非水電解溶劑還包含由下式（C)表示的 氟化磷酸酯：
在式（C)中，R1、!?2和R3各自獨立地表示取代的或未取代的烷基，且R 1、!?2和R3中至少 一者為氟取代烷基，R1的碳原子和R2的碳原子可以通過單鍵或雙鍵結(jié)合從而形成環(huán)狀結(jié) 構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項的二次電池，其中所述正極活性材料為由下式（4)、 (5)和（6)中任一式表示的鋰錳復(fù)合氧化物： Lia(MxMn2_x_yY y) (04_WZW) (4) 在式⑷中，〇? 4彡x彡1. 2,0彡y，x+y〈2,0彡a彡1. 2,0彡w彡1，M包含選自Co、 Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一種，Y是選自1^、8、恥、]\%、六1、11、51、1(和〇&中的至少一種，2 是F和Cl中的至少一種， LiMPO4 (5) 在式（5)中，M為Co和Ni中的至少一者， Li (LixM1TzMnz) O2 (6) 在式（6)中，0彡x〈0. 3且0? 3彡z彡0? 7,且M是選自Co、Ni和Fe中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項的二次電池，其中所述正極活性材料是由下式（4-1) 表示的鋰錳復(fù)合氧化物： LiNixMn2_x_yAy0 4 (4-1) 在式（4-1)中，0? 4〈x〈0. 6,0 彡 y〈0. 3,且 A 是選自 Li、B、Na、Mg、Al、Ti 和 Si 中的至少 一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項的二次電池，其中所述氟化醚化合物由下式（8-1)表 示： X1-(CX2X3)n-O- (CX4X5)m-X6 (8-1) 在式（8-1)中，n和m各自獨立地為1?8, X1?X6各自獨立地表不氟原子或氫原子， 前提條件是X1?X3中至少一者是氟原子、且X4?X6中至少一者是氟原子，當(dāng)n為2以上 時，以多個存在的X2和X3分別相互獨立，且當(dāng)m為2以上時，以多個存在的X4和X 5分別相 互獨立。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項的二次電池，其中所述氟化醚在所述非水電解溶劑中 的含量為15?90體積％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項的二次電池，其中所述氟化醚在所述非水電解溶劑中 的含量為50?90體積％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項的二次電池，其中在所述式（1)中，R1中的碳原子數(shù) Ii1和R2中的碳原子數(shù)n2分別為I < Ii1 < 6和I < n2 < 6。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項的二次電池，其中所述砜化合物為由下式（7-1)表示 的環(huán)狀砜化合物：
在式（7-1)中，R3表示取代的或未取代的亞烷基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項的二次電池，包含兩種以上的砜化合物作為所述砜 化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項的二次電池，包含環(huán)狀砜化合物和鏈狀砜化合物作 為所述砜化合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?12中任一項的二次電池，其中所述砜化合物在所述非水電解溶 劑中的含量為5?50體積％。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2?13中任一項的二次電池，其中所述非水電解溶劑包含由所述式 (3)表示的碳酸酯化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求2?14中任一項的二次電池，其中所述碳酸酯化合物在所述非水電 解溶劑中的含量為5?30體積％。
16. 根據(jù)權(quán)利要求2?15中任一項的二次電池，其中所述碳酸酯化合物至少包含碳酸 亞乙酯。
17. 根據(jù)權(quán)利要求2?16中任一項的二次電池，其中由所述式（9)表示的環(huán)狀磺酸酯 在所述電解液中的含量為〇. 01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
18. 根據(jù)權(quán)利要求2?17中任一項的二次電池，其中所述包含由式（B)表示的N(SO2F)2陰離子（FSI陰離子）的化合物是與堿金屬的鹽。
19. 根據(jù)權(quán)利要求2?18中任一項的二次電池，其中所述包含由式（B)表示的N(SO2F)2陰離子（FSI陰離子）的化合物是與Li的鹽。
20. -種二次電池的制造方法，所述二次電池包含電極元件、電解液和外包裝， 所述方法包括如下步驟： 通過以使得相互面對的方式配置正極和負(fù)極來制造所述電極元件，其中所述正極能夠 吸藏并放出鋰且具有相對于鋰在4. 5V以上運行的正極活性材料；和 將所述電極元件和所述電解液封裝入外包裝中，所述電解液包含非水電解溶劑，所述 非水電解溶劑包含由下式（1)表示的砜化合物和由下式（2)表示的氟化醚化合物：
在式（1)中，R1和R2各自獨立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R 2的碳原 子可以通過單鍵或雙鍵結(jié)合從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)， R1-O-R2 (2) 在式（2)中，R1和R2各自獨立地表示烷基或氟化烷基，且R1和R 2中至少一者為氟化烷 基。
【文檔編號】H01M10/0568GK104364958SQ201380029910
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】高橋牧子, 野口健宏, 佐佐木英明, 加藤有光, 中村彰信 申請人:日本電氣株式會社