電極保護(hù)膜形成劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種可于更廣的溫度范圍內(nèi)使用且長期穩(wěn)定性優(yōu)異的電化學(xué)元件用的電極或電解液。本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵，較佳為含有下述通式(1)所表示的化合物。[式(1)中，A為(i)碳數(shù)2～42的n價(jià)烴基、(ii)自碳數(shù)2～42的二異氰酸酯(B)的三聚物中去除三個(gè)異氰酸酯基所得的三價(jià)殘基、或(iii)自碳數(shù)2～42的二異氰酸酯(B)與碳數(shù)2～20的二醇(N)的反應(yīng)物的兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預(yù)聚物中去除兩個(gè)異氰酸酯基所得的二價(jià)殘基；X為具有聚合性不飽和鍵(b)的碳數(shù)3～42的一價(jià)有機(jī)基；N為1～6的整數(shù)，在n為2以上的情況下，所存在的多個(gè)X可分別相同亦可不同。]A(-NHCO2-X)n
(1)
【專利說明】電極保護(hù)膜形成劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可較佳地用于電化學(xué)元件用電極及電解液的添加劑、及使用此添 加劑的電極及電解液。更詳細(xì)而言涉及一種對鋰二次電池（lithiumsecondarybattery)、 鋰離子電容器（lithium-ioncapacitor)或電雙層電容器有用的電極保護(hù)膜形成劑及使用 此電極保護(hù)膜形成劑的電極及電解液。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰二次電池等非水電解液二次電池具有高電壓、高能量密度（highenergy density)的特征，因此廣泛地利用于可攜式資訊機(jī)器領(lǐng)域等中，且其需求正迅速擴(kuò)大，目 前，作為以行動電話、筆記型個(gè)人計(jì)算機(jī)（notepersonalcomputer)為代表的移動資訊化 機(jī)器用的標(biāo)準(zhǔn)電池的地位已確立。當(dāng)然，隨著可攜式機(jī)器等的高性能化與多功能化，對于作 為可攜式機(jī)器的電源的非水電解液二次電池，亦要求更高性能化（例如，高容量化與高能 量密度化）。為了應(yīng)對此要求而采取了各種方法，例如進(jìn)行利用電極的填充率的提高的高密 度化、現(xiàn)有的活性物質(zhì)（尤其是負(fù)極）的利用深度的提高、新穎的高容量的活性物質(zhì)的開發(fā) 等。而且,現(xiàn)實(shí)中非水電解液二次電池通過此些方法而確實(shí)地高容量化。
[0003] 另外，為了實(shí)現(xiàn)非水電解液二次電池的更高容量化，業(yè)界謀求正極活性物質(zhì)的利 用率的提高或高電壓材料的開發(fā)。其中，尤其是充電電壓的上升所引起的正極活性物質(zhì) 的利用深度的提高備受矚目。例如，按照目前的Li基準(zhǔn)若充電至4. 3V則充電容量為約 155mAh/g，相對于此，作為工作電壓（operatingvoltage)為4. 2V級的非水電解液二次電 池的活性物質(zhì)的鈷復(fù)合氧化物（LiCoO2)若充電至4. 50V則充電容量為約190mAh/g以上。 如此，因充電電壓的提高而使正極活性物質(zhì)的利用率增大。
[0004] 然而，由于因充電電壓的高電壓化而容易產(chǎn)生非水電解液的分解，故而存在充放 電循環(huán)特性的降低或高溫儲存時(shí)伴隨著二氧化碳等氣體的產(chǎn)生而導(dǎo)致電池膨脹的問題。
[0005] 電雙層電容器與鋰二次電池相比電壓或能量密度低，但另一方面，可實(shí)現(xiàn)比鋰 二次電池更短時(shí)間的充放電，故而預(yù)想到對備用電源（backuppower)或混合動力汽車 (hybridelectricvehicle)的電源的利用擴(kuò)大。
[0006] 然而，于過于嚴(yán)酷的條件下以大電流使用的混合動力汽車等新的用途領(lǐng)域中，要 求可于更廣的溫度范圍內(nèi)使用且長期穩(wěn)定性優(yōu)異的電化學(xué)元件。
[0007] 為了此些鋰離子二次電池、鋰離子電容器及電雙層電容器等電化學(xué)元件的高性能 化，而提出有各種改良構(gòu)成此些元件的電極或電解液的技術(shù)。
[0008] 關(guān)于非水電解液二次電池,專利文獻(xiàn)1中揭示有如下內(nèi)容：通過添加甲基苯基硫 醚、二苯基硫醚等芳香族硫醚，而于正極表面上使芳香族硫醚優(yōu)先于電解液而氧化。通過重 復(fù)進(jìn)行此氧化產(chǎn)物擴(kuò)散至負(fù)極及被還原而恢復(fù)為原本的硫醚體這一反應(yīng)，而溶劑的氧化分 解得到抑制。通過此反應(yīng)而改善保存特性、充放電循環(huán)特性等。
[0009] 專利文獻(xiàn)2中揭示有如下內(nèi)容：通過添加具有芳基或雜環(huán)基作為取代基的硫醚化 合物，而此硫醚化合物優(yōu)先與于正極表面上產(chǎn)生的活性氧等強(qiáng)氧化性的化學(xué)種反應(yīng)，抑制 溶劑的氧化分解，藉此抑制由重復(fù)進(jìn)行充放電而引起的放電容量的降低。進(jìn)而，亦揭示有如 下內(nèi)容：經(jīng)氧化的一部分附著于正極上，于放電時(shí)被還原而復(fù)原，另外一部分?jǐn)U散至負(fù)極。 [0010] 關(guān)于電雙層電容器，專利文獻(xiàn)3中揭示有如下內(nèi)容：通過將二醇二醚添加至電解 液中，而使二醇二醚吸附于電極表面，藉此抑制電解液的分解，抑制容量降低，并且改善耐 久性。
[0011] 專利文獻(xiàn)4中揭示有如下內(nèi)容：通過將具有乙烯基的咪唑鐵鹽（imidazolium)添 加至電解液中，而減輕長期使用后的容量降低或電阻增加，使循環(huán)特性及長期耐久性提高。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平7-320779號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開平10-64591號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2011-204918號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2011-151237號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明欲解決的課題
[0019] 然而，若將如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2的硫醚化合物用于鋰二次電池，則存在此硫 醚化合物本身分解為自由基，因與電解液或電極的反應(yīng)而使循環(huán)特性降低的課題。
[0020] 另外，將如專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4的化合物用于電雙層電容器，就長期耐久性的 改善效果方面而言亦不充分。
[0021] 本發(fā)明的目的在于提供一種可于更廣的溫度范圍內(nèi)使用且長期穩(wěn)定性優(yōu)異的電 化學(xué)元件用的電極或電解液。
[0022] 解決課題采用的手段
[0023] 本發(fā)明人等人為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行努力研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明 為含有具有胺基甲酸酯鍵（a)及聚合性不飽和鍵（b)的化合物（C)的電極保護(hù)膜形成劑 (D);含有上述電極保護(hù)膜形成劑（D)的電極；含有上述電極保護(hù)膜形成劑（D)的電解液； 具有上述電極和/或電解液的鋰二次電池；具有上述電極和/或電解液的鋰離子電容器； 具有上述電極和/或電解液的電雙層電容器；包括使上述電極和/或電解液含有上述電極 保護(hù)膜形成劑（D)之后施加電壓的步驟的電極保護(hù)膜的制造方法。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 通過使用含有本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑的電極或電解液，可獲得可于更廣的溫 度范圍內(nèi)使用且長期穩(wěn)定性優(yōu)異的電化學(xué)元件。更具體而言，對于鋰二次電池及鋰離子電 容器，可提高充放電循環(huán)性能及高溫儲存特性。另外，對于電雙層電容器，可提高長期耐久 性。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 〈電極保護(hù)膜形成劑（D) >
[0027] 若于使本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑（D)含有于鋰二次電池、鋰離子電容器、或電 雙層電容器的負(fù)極、正極或其兩者中之后施加電壓，則會于電極的活性物質(zhì)的表面上形成 聚合膜。可利用此聚合膜的作用而提高鋰二次電池或鋰離子電容器的充放電循環(huán)性能及高 溫儲存特性，另外，可提高電雙層電容器的長期耐久性。
[0028] 另外，若于使（D)含有于鋰二次電池、鋰離子電容器、或電雙層電容器的電解液中 之后施加電壓，則會于電極的活性物質(zhì)的表面上形成聚合膜?？衫么司酆夏さ淖饔枚?高鋰二次電池或鋰離子電容器的充放電循環(huán)性能及高溫儲存特性，另外，可提高電雙層電 容器的長期耐久性。
[0029] 本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑（D)的特征在于：含有具有胺基甲酸酯鍵（a)及聚合 性不飽和鍵（b)的化合物（C)。
[0030] 化合物（C)較佳為以下述通式⑴所表示的化合物。
[0031] [化 1]
[0032] A(-NHCO2-X)n (1)
[0033]通式（1)中的A為⑴碳數(shù)2?42的η價(jià)烴基（Al)、（ii)自碳數(shù)2?42的二 異氰酸酯（B)的三聚物中去除三個(gè)異氰酸酯基所得的三價(jià)殘基（A2)、或（iii)自作為碳數(shù) 2?42的二異氰酸酯（B)與碳數(shù)2?20的二醇（N)的反應(yīng)物的兩末端具有異氰酸酯基的 胺基甲酸酯預(yù)聚物中去除兩個(gè)異氰酸酯基所得的二價(jià)殘基（A3)。
[0034] X為具有聚合性不飽和鍵（b)的碳數(shù)3?42的一價(jià)有機(jī)基。η為1?6的整數(shù)， 在η為2以上的情況下，所存在的多個(gè)X可分別相同亦可不同。
[0035] (Al)可列舉以下基團(tuán)。
[0036] -價(jià)脂肪族烴基，具體例為正丁基等。
[0037] 二價(jià)脂肪族烴基、較佳為碳數(shù)2?10的聚亞甲基，具體例為亞甲基、亞乙基、四亞 甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基等。
[0038] 二價(jià)脂環(huán)式烴基、較佳為碳數(shù)5?13的脂環(huán)式烴基，具體例為1，5, 5-三甲基-環(huán) 己烷-1，3-二基、亞甲基二環(huán)己基-4,4'-二基、環(huán)己烷-1，4-二基、1，4-二亞甲基-環(huán)己 烷（自1，4_環(huán)己烷二甲醇中去除兩個(gè)羥基所得的殘基）等。
[0039] 二價(jià)芳香族經(jīng)基、較佳為碳數(shù)6?12的芳香族經(jīng)基與碳數(shù)6?42的脂肪芳香族 烴基，具體例為甲苯-2,4-二基、甲苯-2,6-二基、亞甲基二苯基-4,4'-二基、苯二亞甲基 (xylylene)、四甲基苯二亞甲基、亞苯基、1，5_亞萘基（naphthalene)等。
[0040] (A2)例如可列舉自二異氰酸乙二酯的三聚物、六亞甲基二異氰酸酯的三聚物、異 佛爾酮二異氰酸酯的三聚物等中分別去除三個(gè)異氰酸酯基所得的三價(jià)殘基。
[0041] 碳數(shù)2?42的二異氰酸酯（B)可列舉：
[0042] 脂肪族烴系二異氰酸酯（BI):例如二異氰酸乙二酯、六亞甲基二異氰酸酯等；
[0043] 脂環(huán)式烴系二異氰酸酯（B2):例如二環(huán)己基甲烷4，f-二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯等；
[0044] 芳香族烴系二異氰酸酯（B3):例如二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等；
[0045] 脂肪芳香族烴二異氰酸酯（B4):例如苯二亞甲基二異氰酸酯、α，α，α'， α'-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。
[0046] 碳數(shù)2?20的二醇（N)可列舉：1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二乙醇等。
[0047] 若以
[0048] B- (N-B)m-N-B
[0049] 表示作為二異氰酸酯（B)與二醇（N)的反應(yīng)物的兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲 酸酯預(yù)聚物，則m較佳為0?10的預(yù)聚物。
[0050] X為具有聚合性不飽和鍵（b)的碳數(shù)3?42、較佳為碳數(shù)5?20的一價(jià)有機(jī)基。 聚合性不飽和鍵（b)可列舉：碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、碳-氮雙鍵、碳-氮三鍵等。
[0051] η為1?6、較佳為1?3的整數(shù)，在η為2以上的情況下，所存在的多個(gè)X可分別 相同亦可不同。
[0052] X較佳為以下的（Xl)?（Χ3)。
[0053] 含有1個(gè)?4個(gè)碳-碳雙鍵且亦可具有芳香族環(huán)以外的環(huán)的碳數(shù)3?42的一價(jià) 脂肪族烴基（Xl)，
[0054]含有1個(gè)?4個(gè)碳-碳雙鍵且具有芳香族環(huán)的碳數(shù)8?42的一價(jià)烴基（Χ2)，
[0055] 含有1個(gè)?4個(gè)碳-碳雙鍵且此碳-碳雙鍵的至少一個(gè)為下述化學(xué)式（2)所表示 的鍵、或丙稀醜氧基燒基、甲基丙稀醜氧基燒基的碳數(shù)3?42的一價(jià)有機(jī)基（Χ3)。
[0056] [化 2]
[0057] C=C-O (2)
[0058]此些基團(tuán)中更佳的基團(tuán)為（Xl)，其中較佳為具有下述化學(xué)式（3)所示的結(jié)構(gòu)的基

【權(quán)利要求】
1. 一種電極保護(hù)膜形成劑（D)，其含有具有胺基甲酸酯鍵（a)及聚合性不飽和鍵（b) 的化合物（C)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極保護(hù)膜形成劑（D)，其中化合物（C)以下述通式⑴表 示， [化1] A(-NHC02-X)n (1) [式⑴中，A為⑴碳數(shù)2?42的n價(jià)烴基、（ii)自碳數(shù)2?42的二異氰酸酯（B) 的三聚物中去除三個(gè)異氰酸酯基所得的三價(jià)殘基、或（iii)自作為碳數(shù)2?42的二異氰酸 酯（B)與碳數(shù)2?20的二醇（N)的反應(yīng)物的兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預(yù)聚物 中去除兩個(gè)異氰酸酯基所得的二價(jià)殘基；X為具有聚合性不飽和鍵（b)的碳數(shù)3?42的一 價(jià)有機(jī)基；n為1?6的整數(shù)，在n為2以上的情況下，所存在的多個(gè)X可分別相同亦可不 同] [化2] C = C-0 (2)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極保護(hù)膜形成劑（D)，其中于通式⑴中，A為二價(jià)基，且 為選自由碳數(shù)6?12的芳香族烴基、碳數(shù)6?42的脂肪芳香族烴基、碳數(shù)5?13的脂環(huán) 式烴基、及碳數(shù)2?8的聚亞甲基所組成的組群中的至少一種基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的電極保護(hù)膜形成劑（D)，其中于通式⑴中，X為含有1 個(gè)?4個(gè)碳-碳雙鍵且亦可具有芳香族環(huán)以外的環(huán)的碳數(shù)3?42的一價(jià)脂肪族烴基（XI)， 含有1個(gè)?4個(gè)碳-碳雙鍵且具有芳香族環(huán)的碳數(shù)8?42的一價(jià)烴基（X2)，或含有1個(gè)? 4個(gè)碳-碳雙鍵且此碳-碳雙鍵的至少一個(gè)為下述化學(xué)式（2)所表示的鍵、或丙烯酰氧基烷 基、甲基丙稀醜氧基燒基的碳數(shù)3?42的一價(jià)有機(jī)基（X3)， [化3] C = C-0 (2)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極保護(hù)膜形成劑（D)，其中于通式（1)中，X具有芳香族環(huán)， 于烴基（XI)中，碳-碳雙鍵與芳香族環(huán)共軛。
6. -種電極，其含有如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的電極保護(hù)膜形成劑（D)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極，其包含通過使電極保護(hù)膜形成劑（D)聚合而形成的保 護(hù)膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電極，其為鋰二次電池用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電極，其為鋰離子電容器用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電極，其為電雙層電容器用。
11. 一種電解液，其含有如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的電極保護(hù)膜形成劑（D)、電解 質(zhì)（E)及非水溶劑（F)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解液，其為鋰二次電池用。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解液，其為鋰離子電容器用。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解液，其為電雙層電容器用。
15. -種鋰二次電池，其包含如權(quán)利要求8所述的電極和/或如權(quán)利要求12所述的電 解液。
16. -種鋰離子電容器，其包含如權(quán)利要求9所述的電極和/或如權(quán)利要求13所述的 電解液。
17. -種電雙層電容器，其包含如權(quán)利要求10所述的電極和/或如權(quán)利要求14所述的 電解液。
18. -種電極保護(hù)膜的制造方法，其包括使電極和/或電解液含有如權(quán)利要求1-5中任 一項(xiàng)所述的電極保護(hù)膜形成劑（D)之后施加電壓的步驟。
【文檔編號】H01M10/0567GK104364948SQ201380031282
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月5日
【發(fā)明者】高田順子, 田邊史行 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社