非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料及其制造方法

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非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種以來源于植物的有機物為原料、可以實現(xiàn)鉀元素等堿金屬以及鈣元素等堿土類金屬充分脫灰、純度高且放電容量及效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，能夠高效率、大量生產(chǎn)所述碳質(zhì)材料的新型制造方法，以及使用所述碳質(zhì)材料的鋰離子二次電池。上述課題可通過一種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料來解決，該非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料通過將來源于植物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)小于等于0.1，平均粒徑Dv50為2～50μm，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔為0.365nm～0.400nm，鉀元素含量為小于等于0.5wt％，鈣元素含量為小于等于0.02wt％。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，人們對環(huán)境問題日益關(guān)注，因此業(yè)內(nèi)正在研究電動汽車上搭載能量密度較高、輸出特性優(yōu)異的大型鋰離子二次電池。用于手機及筆記本電腦等小型便攜式設(shè)備時，單位體積的容量變得尤為重要，所以一直以來主要使用密度較大的石墨質(zhì)材料作為負極活性物質(zhì)。但是，使用車載用鋰離子二次電池時，由于其體積大并且價格高，中途更換較困難。因此，需要其至少具有與汽車相同的耐久性，能夠?qū)崿F(xiàn)大于等于10年的壽命性能（高耐久性）。使用石墨質(zhì)材料或者石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達的碳質(zhì)材料時，由于重復(fù)進行鋰的摻雜、去摻雜會造成結(jié)晶膨脹收縮，容易產(chǎn)生破壞，會導(dǎo)致重復(fù)充放電性能的劣化，因此不適合用作需要具有高循環(huán)耐久性的車載用鋰離子二次電池的負極材料。與此相對，難石墨化碳由于鋰的摻雜、去摻雜反應(yīng)所造成的粒子的膨脹收縮較小，具有較高的循環(huán)耐久性，從這一觀點來看，適合用于汽車用途（專利文獻1)。
[0003] 以前，作為難石墨化碳的碳源，研究過浙青類、高分子化合物以及植物類有機物等。浙青類中包括石油類和煤炭類，其中含有大量金屬雜質(zhì)，因此使用時必須去除這些雜質(zhì)。石油類范疇中包含有塔底油，該塔底油在由石腦油等物質(zhì)制造乙烯的工序中純化獲得，雜質(zhì)較少，是優(yōu)質(zhì)的碳原料，但存在輕質(zhì)成分較多、碳化產(chǎn)率較低的問題。這些浙青類物質(zhì) 具有通過熱處理會產(chǎn)生易石墨化碳（焦炭等）的性質(zhì)，要制造難石墨化碳必須經(jīng)過交聯(lián)處理。如上所述，要將浙青類物質(zhì)調(diào)制成難石墨化碳需要許多工序。
[0004] 高分子化合物中，通過對酚醛樹脂、呋喃樹脂等熱硬化性樹脂進行熱處理，也可以獲得難石墨化碳。然而，從合成用以獲得高分子化合物的聚合物開始，就需要經(jīng)過聚合、碳化等許多工序，制造成本高，作為必須低價且大量制造的大型電池用負極材料的制造方法而目，存在許多問題。
[0005] 相對于此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，作為碳源，來源于植物的有機物可進行大量活性物質(zhì) 的摻雜，有望用作負極材料（專利文獻2)。進而，當(dāng)使用來源于植物的有機物作為負極用碳質(zhì)材料的碳源時，有機物原料中存在的鉀元素、鈣元素等灰分會對作為負極使用的碳質(zhì)材料的摻雜以及去摻雜特性帶來不良影響，因此提出通過脫灰處理（以下稱為液相脫灰），即對來源于植物的有機物進行酸洗，來降低鉀元素的含量的方法（專利文獻2及3)。
[0006] 上述專利文獻3提出，液相脫灰中，如果脫灰時被處理物的粒徑大，則脫灰率會明顯降低，因此碳質(zhì)材料的粒徑優(yōu)選為小于等于100 μ m，在專利文獻3的實施例中，實際使用的是25 μ m的碳質(zhì)材料前驅(qū)體。然而，在液相脫灰中，需要通過過濾，去除溶出了灰分的溶液，如果過濾的粒子的平均粒徑小，則過濾時需要較長時間才能使清洗水透過碳前驅(qū)體的填充層內(nèi)，要想在短時間內(nèi)高效率地去除溶液非常困難。即使能夠去除溶液，也需要花費高昂的成本，要實現(xiàn)以工業(yè)方式進行液相脫灰并制造平均粒徑低于20 μ m的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料非常困難。
[0007] 另一方面，專利文獻4中提出了使用未經(jīng)過大于等于300°C熱處理的廢棄咖啡豆，用溫水進行脫灰的方法。在使用未經(jīng)高溫?zé)崽幚碓系脑摲椒ㄖ校词故褂昧肆皆诖笥?等于Imm的原料，也可將鉀的含量降低至小于等于〇. Iwt %，過濾性也得到改善。然而，這種方法仍無法充分去除鈣元素。
[0008] 先行技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本專利特開平8-64207號公報
[0011] 專利文獻2 :日本專利特開平9-161801號公報
[0012] 專利文獻3 :日本專利特開平10-21919號公報
[0013] 專利文獻4 :日本專利特開2000-268823號公報
[0014] 專利文獻5 :日本專利特開2001-223030號公報
[0015] 專利文獻6 :日本專利特開2005-317469號公報
[0016] 專利文獻7 :日本專利特開2007-134286號公報發(fā)明概要
[0017] 發(fā)明擬解決的問題
[0018] 在上述專利文獻3所記載的脫灰處理中，即使能去除作為堿金屬的鉀等元素，也難以去除鈣等堿土類金屬，尤其對于謀求大于等于10年的壽命性能（高耐久性）的車載鋰離子二次電池用負極材料而言，其可靠性尚不充分。因此，期待能開發(fā)一種可以低價且大量生產(chǎn)雜質(zhì)少純度高的難石墨化碳及其材料的方法。
[0019] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種以來源于植物的有機物為原料、可以實現(xiàn)鉀元素等堿金屬以及鈣元素等堿土類金屬充分脫灰、純度高且放電容量及效率優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池負極用碳質(zhì)材料，能夠高效率、大量生產(chǎn)所述碳質(zhì)材料的新型制造方法，以及使用所述碳質(zhì)材料的鋰離子二次電池。本發(fā)明的第二目的在于提供一種可以實現(xiàn)鉀元素等堿金屬以及鈣元素等堿土類金屬充分脫灰、并且含有特定量的磷元素或硫元素的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，以及能夠高效率、大量生產(chǎn)所述碳質(zhì)材料的新型制造方法。
[0020] 進而，從耐久性或安全性的觀點來看，將來源于植物的有機物作為碳源的負極材料適合用在車載用途，但車載用途中，混合動力汽車（HEV)在低速或輕負載的行駛模式下，或者通過制動進行能量再生等情況下，要求其具有高輸入輸出特性，能在短時間內(nèi)重復(fù)進行大電流的供應(yīng)和接收，并且需要進一步降低負極電阻和電池的不可逆容量。然而，對植物性原料進行單純燒成，會由于其來源于植物的性質(zhì)而形成蜂巢結(jié)構(gòu)。因此，粒子結(jié)構(gòu)會在粉碎后形成彎曲狀或薄片狀，作為電池負極使用時，產(chǎn)生粒子間的接觸變差，與現(xiàn)有的非晶質(zhì) 碳相比無法獲得充分的輸出特性的問題。
[0021] 因此，本發(fā)明的第三目的在于提供一種電阻低、且不可逆容量小的高純度非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，以及使用該材料的非水電解質(zhì)二次電池。
[0022] 此外，鋰離子二次電池當(dāng)有水分混入電池內(nèi)時，水分在電池內(nèi)與非水電解液反應(yīng)，由于其分解作用，會使得電池的初期不可逆容量增大，或充放電的循環(huán)特性降低。因此，非水鋰離子二次電池通常采取密封結(jié)構(gòu)，與外部完全隔離。
[0023] 此外，還提出了降低鋰離子二次電池中含有的水分，提高充放電循環(huán)特性的方法 (專利文獻5)。另一方面，已經(jīng)知曉非水電解液中之所以會有水分進入，其中一個原因就是在填充到電池內(nèi)之后電極板也會釋放水分。通常，電極板在嚴(yán)格的環(huán)境下制造，但是如果是大容量電池，則需要在集電基板上涂布電極活性物質(zhì)形成電極板，然后通過對電極板進行卷曲或?qū)盈B來形成，此時吸附在電極活性物質(zhì)等上的水分以通常的干燥工序則無法完全去除。
[0024] 通常，電極活性物質(zhì)是使用粘合劑涂布在集電基板上，成形為帶狀等規(guī)定形狀，而在此成形時，電極活性物質(zhì)則使用有機溶劑或水，以漿狀或糊狀的形態(tài)使用。其成形時如果干燥不充分，電極板上就會殘留水分。此外，在制作漿液等的時候，如果使用了未充分干燥的電極活性物質(zhì)原料，或未對用于制造漿液等的有機溶劑的水分濃度加以管理等水分管理不徹底，則水分吸附在電極活性物質(zhì)上的可能性也會極高。
[0025] 進而，漿液等成形時的環(huán)境以及成形后的保管條件如果不當(dāng)，水分也有可能從外部吸附到電極活性物質(zhì)上。像這樣吸附到電極活性物質(zhì)上的微量水分，難以通過電池組裝階段的干燥處理完全去除。
[0026] 上述難石墨化碳通常與易石墨化碳等相比具有更多的空孔，存在容易吸水的問題，因此二次電池的充放電循環(huán)特性可能會因為吸水而降低。
[0027] 因此，本發(fā)明的第四目的在于提供一種使用以來源于植物的有機物為原料的難石墨化碳質(zhì)材料、具有優(yōu)異的循環(huán)特性并且在暴露試驗中能獲得優(yōu)異結(jié)果的高耐久性的非水電解質(zhì)二次電池負極。
[0028] 此外，我們知道所述來源于植物的負極用碳質(zhì)材料的平均層面間隔Clcitl2比普通難石墨化碳短，與鋰的摻雜、去摻雜相隨的結(jié)晶的膨脹收縮大，因此存在尤其在高溫下循環(huán)特性低的問題。
[0029] 因此，本發(fā)明的第五目的在于提供一種以來源于植物的有機物為原料、降低了金屬雜質(zhì)并且高溫循環(huán)特性得以提高的碳質(zhì)材料及電池。此外，提供一種通過使用這種非水電解質(zhì)二次電池使維護變得不費事的電動汽車等車輛。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0030]
[0031] 本發(fā)明人等在來源于植物的負極用碳質(zhì)材料的制造方法中，針對可采用工業(yè)手段的脫灰方法進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在對平均粒徑大于等于100 μ m的來源于植物的有機物進行脫焦油之前，通過在PH值小于等于3. 0的酸性溶液中進行脫灰處理，可去除鉀及鈣，因此可以工業(yè)方式且大量地制造來源于植物的負極用碳質(zhì)材料，從而完成本發(fā)明。并且所獲得的碳質(zhì)材料含有特定量的磷元素或硫元素。
[0032] 進而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在脫焦油之前，通過在特定的溫度范圍內(nèi)在大于等于0°C 且低于80°C的pH值3. 0的酸性溶液中進行脫灰處理，可去除鉀及鈣，并且將通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度（PBt)和通過使用氦氣的干式密度測量計算得到的真密度 (P h)的比（PH/pBt)控制在規(guī)定范圍，可使用來源于植物的負極用碳質(zhì)材料制造高性能的鋰離子二次電池。
[0033] 進而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，電極使用平均粒徑Dv5tl為1?8 μ m(尤其是2?8 μ m)且具有特定結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料時，其純度高且電阻低，并可降低電池的不可逆容量。
[0034] 另外，在專利文獻6及7中，揭示了將平均粒徑控制在小于等于8 μπι，以此減少彎曲狀以及薄片狀的粒子，制作輸出特性優(yōu)異的負極材料的嘗試。然而，專利文獻6及7所記載的來源于植物的難石墨化碳并沒有去除作為堿金屬的鉀，因此要作為尤其是謀求大于等于10年的壽命性能（高耐久性）的車載鋰離子二次電池用負極材料，其可靠性尚不充分。另一方面，即使要去除鉀，不同的脫灰工序所獲得的碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和物性也各不相同，因此無法明確能否在鉀含量少時維持優(yōu)秀的輸出特性。
[0035] 此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將來源于植物的有機物在脫焦油之前進行脫灰處理而獲得的鉀含量、平均面間隔以及通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比分別在特定范圍內(nèi)的碳質(zhì)材料，其盡管是難石墨化碳質(zhì)材料，但水分吸附性低，因此可使用水溶性高分子作為粘合劑。并且，還發(fā)現(xiàn)通過使用水溶性高分子作為粘合劑，可制造暴露試驗結(jié)果以及循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0036] 作為用來形成石墨電極的粘合劑，使用水溶性高分子的情況較多。眾所周知，該水溶性高分子可提高將石墨作為電極的二次電池的循環(huán)特性。然而，水溶性高分子具有高吸水性，與同樣高吸水性的難石墨化碳組合時，會造成二次電池暴露試驗的結(jié)果惡化，因此難以使用。令人驚異的是本發(fā)明制造出了含有碳質(zhì)材料及水溶性高分子的負極，且該碳質(zhì)材料來源于植物并具有特定物性。
[0037] 進而，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定特性值的碳質(zhì)材料以及使電解液含有特定物質(zhì)（添加物），可以制造出高溫循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0038] 因此，本發(fā)明涉及
[0039] [1] -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其通過將來源于植物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)為小于等于0.1，平均粒徑Dv 5tl在大于等于2 μ m小于等于50 μ m，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔在大于等于〇· 365nm小于等于0· 400nm，鉀元素含量為小于等于0· 5wt%，鈣元素含量為小于等于〇.〇2wt% ;
[0040] [2]根據(jù)[1]所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度（P Bt)和通過使用氦氣的干式密度測量計算得到的真密度 (Ph)的比（PH/P Bt)為大于等于1.18小于等于L 38;
[0041] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，平均粒徑 Dv5tl在大于等于2 μ m小于等于8 μ m ;
[0042] [4]根據(jù)[1]至[3]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度為大于等于I. 51g/cm3 ;
[0043] [5]根據(jù)[1]至[4]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，鎂元素含量為小于等于o.oiwt% ;
[0044] [6]根據(jù)[1]至[5]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，硅元素含量為小于等于〇.〇2wt% ;
[0045] [7]根據(jù)[1]至[6]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，比表面積為小于等于13m 2/g ;
[0046] [8]根據(jù)[1]至[7]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，所述來源于植物的有機物包含來源于咖啡豆的有機物；
[0047] [9] -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，包含針對平均粒徑為大于等于100 μ m的來源于植物的有機物，使用pH值小于等于3. 0的酸性溶液進行脫灰的工序，以及在大于等于300°C小于等于1000°C的溫度下對所述經(jīng)過脫灰的有機物進行脫焦油的工序；
[0048] [10]根據(jù)[9]所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，所述脫灰工序在大于等于〇°C小于等于80°C的溫度下進行；
[0049] [11]根據(jù)[9]或[10]所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，在燃燒氣體環(huán)境中，在大于等于300°C小于等于800°C的溫度下進行所述脫焦油工序；
[0050] [12]根據(jù)[9]至[11]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，所述來源于植物的有機物未經(jīng)過50大于等于0°C的熱處理；
[0051] [13]根據(jù)[9]至[12]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，所述來源于植物的有機物包含來源于咖啡豆的有機物；
[0052] [14]根據(jù)[9]至[13]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，進而包含將所述經(jīng)過脫灰的有機物進行粉碎的工序；
[0053] [15] -種中間體，其利用[9]至[14]中任一項所述的方法獲得；
[0054] [16] -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包含將利用 [9]至[13]中任一項所述方法制造的所述中間體在100大于等于(TC且小于等于1500°C進行燒成的工序，以及將所述中間體或其燒成物進行粉碎的工序；
[0055] [17] -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包含將利用 [14]所述方法制造的所述中間體在100大于等于0°C且小于等于1500°C進行燒成的工序；
[0056] [18] -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其采用[16]或[17]所述的制造方法獲得；
[0057] [19] -種非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其含有根據(jù)[1]至[8]以及[18]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料；
[0058] [20]根據(jù)[19]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，含有水溶性高分子；
[0059] [21]根據(jù)[20]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子是含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物；
[0060] [22]根據(jù)[20]或[21]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子是從羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中選擇的至少1種；
[0061] [23]根據(jù)[20]至[22]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子的質(zhì)均分子量為大于等于10, 〇〇〇小于等于6, 000, 000 ;
[0062] [24] -種非水電解質(zhì)二次電池，其包括根據(jù)[19]至[23]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極；
[0063] [25]根據(jù)[24]所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，含有電解液，該電解液含有添加劑，該添加劑使用半經(jīng)驗分子軌道法的AMl (Austin Model 1)計算方法計算得到的LUMO 值為大于等于-I. IOeV小于等于I. IleV的范圍；
[0064] [26]根據(jù)[25]所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述添加劑選自由氟代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸鋰、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯、亞硫酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、硫酸乙烯酯及二草酸硼酸鋰組成的群中的1種以上；以及
[0065] [27] -種車輛，其搭載有根據(jù)[24]至[26]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池。
[0066] 進而，本發(fā)明涉及
[0067] [28]根據(jù)[1]至[8]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，鹵素含量為大于等于50ppm小于等于IOOOOppm ;
[0068] [29]根據(jù)[1]至[8]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，平均粒徑Dv 5tl在大于等于2 μ m小于等于50 μ m，且小于等于1 μ m的粒子小于等于2v% ;
[0069] [30]根據(jù)[3]至[8]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，平均粒徑Dv 5tl在大于等于2 μ m小于等于8 μ m，且小于等于1 μ m的粒子小于等于10% ;
[0070] [31]根據(jù)[9]至[14]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，所述脫焦油在含氧環(huán)境下進行；
[0071] [32] -種中間體，其利用[9]至[14]以及[31]中任一項所述的方法獲得；
[0072] [33] -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包含將利用 [31]所述方法制造的未經(jīng)粉碎的所述中間體在100大于等于(TC且小于等于1500°C進行燒成的工序，以及將所述中間體或其燒成物進行粉碎的工序；
[0073] [34] -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包含將利用 [31]所述方法制造的經(jīng)過粉碎的所述中間體在100大于等于(TC且小于等于1500°C進行燒成的工序；
[0074] [35]根據(jù)[16]、[17]、[33]以及[34]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，所述燒成在含有鹵素氣體的惰性氣體中進行；
[0075] [36] -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其采用[16]、[17]、[33]至[35] 中任一項所述的制造方法獲得；
[0076] [37] -種非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其含有根據(jù)[1]至[7]以及[36]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料；
[0077] [38]根據(jù)[37]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，含有水溶性高分子；
[0078] [39]根據(jù)[38]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子是含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物；
[0079] [40]根據(jù)[38]或[39]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子是從羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中選擇的至少1種；
[0080] [41]根據(jù)[38]至[40]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子的質(zhì)均分子量為大于等于10, 〇〇〇小于等于6, 000, 000 ;
[0081] [42]根據(jù)[19]至[23]以及[38]至[41]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，在2. 0?5. Otf/cm2的沖壓壓力下制造；
[0082] [43] -種非水電解質(zhì)二次電池，其包括根據(jù)[37]至[42]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極；
[0083] [44]根據(jù)[43]所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，含有電解液，該電解液含有添加劑，該添加劑使用半經(jīng)驗分子軌道法的AMl (Austin Model 1)計算方法計算得到的LUMO 值為大于等于-I. IOeV小于等于I. IleV的范圍；
[0084] [45]根據(jù)[44]所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述添加劑選自由氟代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸鋰、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯、亞硫酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、硫酸乙烯酯及二草酸硼酸鋰組成的群中的1種以上；以及
[0085] [46] -種車輛，其搭載有根據(jù)[43]至[45]中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池。
[0086] 發(fā)明效果
[0087] 依據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，可以工業(yè)方式且大量地獲得來源于植物的負極用碳質(zhì)材料，且該負極用碳質(zhì)材料具有作為負極的優(yōu)異的電特性。具體而言，可高效率地獲得去除了鉀元素以及鈣元素的來源于植物的負極用碳質(zhì)材料。
[0088] 如果鉀或鈣等的金屬化合物存在于碳中，則在其溶出于電解液而再析出金屬時，可能會引起微小短路，從而造成電池溫度上升。根據(jù)本發(fā)明使用酸進行液相脫灰而得到的碳質(zhì)材料中，這些雜質(zhì)非常少，因此做成電池時的安全性較高。
[0089] 尤其是通過在大于等于0°C小于等于80°C的溫度下進行液相脫灰而得到的碳質(zhì) 材料中，這些雜質(zhì)非常少，并且真密度也具有適當(dāng)?shù)臄?shù)值，做成電池時，可提高電池的放電容量和效率。具體而言，通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度（P Bt)和通過使用氦氣的干式密度測量計算得到的真密度（Ph)的比（PH/p Bt)為1. 18?1. 38的碳質(zhì)材料具有優(yōu)異的放電容量和效率。
[0090] 進而，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料具有高純度，平均粒徑Dv5tl 為1?8 μ m(尤其是2?8 μ m)且具有特定結(jié)構(gòu)，將其用于電極時，該電極的電阻較低并且可降低電池的不可逆容量，因此可用于在謀求耐久性的同時要求具有高輸入輸出特性的混合動力汽車（HEV)。
[0091] 此外，利用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料（尤其是來源于咖啡豆的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料），即使與水溶性高分子同時使用形成負極，也能夠抑制電極的吸水性，因此非水電解質(zhì)二次電池可以具有由難石墨化碳質(zhì)材料和水溶性高分子形成的負極的同時，在暴露試驗中獲得良好的結(jié)果。因此，可提供暴露試驗結(jié)果以及循環(huán) 耐久性均十分優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0092] 進而，如果使用含有LUMO值為-1. 10?I. IleV的添加劑的電解液，那么將來源于植物的有機物用作原料的碳質(zhì)材作為負極使用時，可提供高溫循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池。此外,通過使用這種非水電解質(zhì)二次電池,可提供一種維護時間少的電動汽車等車輛。

【具體實施方式】
[0093] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0094] [1]非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料
[0095] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料（以下有時簡稱為碳質(zhì)材料）通過將來源于植物的有機物碳化而獲得，其特征在于，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小于等于0. 1，平均粒徑Dv5tl為2?50 μ m，通過X射線衍射法計算得到的002 面的平均面間隔為〇. 365?0. 400nm，鉀元素的含量為小于等于0. 5wt%，鈣元素含量為小于等于0.02wt%。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度（P Bt)和通過使用氦氣的干式密度測量計算得到的真密度（Ph)的比（PH/pBt)優(yōu)選為I. 18?I. 38。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料優(yōu) 選平均粒徑Dv5tl為2?8 μ m。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料優(yōu)選含量大于等于〇. 〇2wt%的磷元素及/或含量大于等于0. 05wt%的硫元素。
[0096] 上述本發(fā)明的碳質(zhì)材料以來源于植物的有機物作為碳源，因此是難石墨化碳質(zhì)材料。難石墨化碳由于鋰的摻雜、去摻雜反應(yīng)所造成的粒子的膨脹收縮小，具有高循環(huán)耐久性。作為這種來源于植物的有機物，在本發(fā)明制造方法的說明中會詳細闡述。
[0097] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料的平均粒徑（體積平均粒徑：Dv5tl)優(yōu)選為2?50 μ m。平均粒徑低于2 μ m時，微粉會增加，因此比表面積增加，與電解液的反應(yīng)性提高，充電后無法放電的不可逆容量增加，浪費的正極容量的比例會增加，因此并非優(yōu)選。此外，制造負極電極時，在碳質(zhì)材料之間形成的單個空隙變小，電解液中鋰的移動會受到限制，因此并非優(yōu)選。作為平均粒徑，優(yōu)選下限在大于等于2 μ m，進一步優(yōu)選在大于等于3 μ m，特別優(yōu)選大于等于 4 μ m(具體而言為大于等于8 μ m)。而另一方面，當(dāng)平均粒徑為小于等于50 μ m時，鋰在粒子內(nèi)的擴散自由行程小，可進行快速的充放電。另一方面，在鋰離子二次電池中，增大電極面積對于提高輸入輸出特性非常重要，因此，在制作電極時，必須使集電板上活性物質(zhì)的涂布厚度變薄。要使涂布厚度變薄，必須縮小活性物質(zhì)的粒徑。從這一觀點來看，平均粒徑的上限優(yōu)選為小于等于50 μ m，進一步優(yōu)選為小于等于40 μ m，特別優(yōu)選為小于等于30 μ m，更優(yōu)選為小于等于25 μ m，最好為小于等于20 μ m。
[0098] 在本發(fā)明的特別形態(tài)中，碳質(zhì)材料的平均粒徑（體積平均粒徑：Dv5tl)可為1? 8 μ m，優(yōu)選為2?8 μ m。通過使平均粒徑為1?8 μ m，可降低電極的電阻，從而降低電池的不可逆容量。此時，平均粒徑的下限優(yōu)選為1 μ m，進一步優(yōu)選為3 μ m。當(dāng)平均粒徑小于等于8 μ m時，鋰在粒子內(nèi)的擴散自由行程小，可進行快速的充放電。另一方面，在鋰離子二次電池中，增大電極面積對于提高輸入輸出特性非常重要，因此，在制作電極時，必須減薄集電板上活性物質(zhì)的涂布厚度。要減薄涂布厚度，必須縮小活性物質(zhì)的粒徑。從這一觀點來看，平均粒徑的上限優(yōu)選小于等于8 μ m，進一步優(yōu)選小于等于7 μ m。超過8 μ m時，活性物質(zhì)的表面積增加，會增加電極反應(yīng)電阻，因此并非優(yōu)選。
[0099](微粉的去除）
[0100] 本發(fā)明優(yōu)選已去除微粉的碳質(zhì)材料。將已去除微粉的碳質(zhì)材料作為非水電解質(zhì)二次電池的負極使用時，不可逆容量降低，充放電效率提高。微粉較少的碳質(zhì)材料可通過少量粘合劑使活性物質(zhì)充分粘合。也就是說，含有大量微粉的碳質(zhì)材料無法充分使微粉粘合，長期耐久性較差。
[0101] 作為本發(fā)明的碳質(zhì)材料中含有的微粉的量，雖無限定，但當(dāng)平均粒徑為2? 50 μ m(優(yōu)選平均粒徑為8?50 μ m)時，小于等于1 μ m的粒子的比例優(yōu)選為小于等于2v%，進一步優(yōu)選為小于等于lv%，特別優(yōu)選為小于等于〇.5v%。當(dāng)碳質(zhì)材料中小于等于Ιμπι 的粒子的比例超過2ν%時，所得到的電池的不可逆容量變大，循環(huán)耐久性差。此外，當(dāng)平均粒徑為1?8 μ m(優(yōu)選平均粒徑為2?8 μ m)時，雖無限定，但小于等于1 μ m的粒子的比例優(yōu)選為小于等于ΙΟν%，進一步優(yōu)選為小于等于8v%，特別優(yōu)選為小于等于6v%。當(dāng)碳質(zhì) 材料中小于等于1 μ m的粒子的比例超過10%時，所得到的電池的不可逆容量變大，循環(huán)耐久性差。
[0102] 在平均粒徑10 μ m的碳質(zhì)材料中，將小于等于1 μ m的微粉含量在0. Ον% (幾乎不含）的碳質(zhì)材料和小于等于1 μ m的微粉含量為2. 8v%的碳質(zhì)材料用于制造二次電池，對其放電容量/不可逆容量進行比較后發(fā)現(xiàn)，其分別為444/57 (mAh/g)及454/77 (mAh/g)，微粉量少時，不可逆容量會降低。
[0103] 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其通過將來源于植物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)為小于等于0. 1，平均粒徑Dv5tl為2?50 μ m，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔為〇· 365nm?0· 400nm，鉀元素含量為小于等于0· 5wt%，小于等于1 μ m的粒子比例為小于等于2%。
[0104] 此外,本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料,其通過將來源于植物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)在小于等于0. 1，平均粒徑Dv50為1?8 μ m，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔為〇· 365nm?0· 400nm，鉀元素含量為小于等于0· 5wt%，小于等于1 μ m的粒子比例為小于等于10%。
[0105] (碳質(zhì)材料中的元素）
[0106] 來源于植物的有機物含有堿金屬（例如鉀、鈉）、堿土類金屬（例如鎂或鈣）、過渡金屬（例如鐵或銅）以及其他元素類，優(yōu)選使這些金屬類的含量也減少。如果含有這些金屬，在對負極進行去摻雜時就會有雜質(zhì)溶出于電解液中，極有可能對電池性能或安全性造成不良影響。
[0107] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料中，鉀元素含量優(yōu)選為小于等于0. 5wt %，進一步優(yōu)選為小于等于0.2%，特別優(yōu)選為小于等于0. 1%。非水電解質(zhì)二次電池使用的負極用碳質(zhì)材料的鉀的含量超過0. 5wt %時，可能會使去摻雜容量變小，并且非去摻雜容量變大。
[0108] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料中的鈣含量優(yōu)選為小于等于0.02wt%，進一步優(yōu)選小于等于〇. 01 %，特別優(yōu)選小于等于〇. 005%。非水電解質(zhì)二次電池使用的負極用碳質(zhì)材料的鈣含量多時，可能會因微小短路引起發(fā)熱。此外，還可能給摻雜特性和去摻雜特性造成不良影響。
[0109] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料中的鎂含量優(yōu)選為小于等于o.oiwt%，進一步優(yōu)選小于等于 0. 008%，特別優(yōu)選小于等于0. 005%。
[0110] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料中的硅含量優(yōu)選為小于等于〇.〇2wt%，進一步優(yōu)選小于等于 0. 015%，特別優(yōu)選小于等于0. 01%。
[0111] 此外，下述利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進行燒成的本發(fā)明的碳質(zhì)材料中的鹵素含量雖無限定，但優(yōu)選為50?lOOOOppm，進一步優(yōu)選為100?5000ppm，特別優(yōu)選 200 ?3000ppm〇
[0112] 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其通過將來源于植物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小于等于0. 1，平均粒徑Dv5tl為2?50 μ m，利用粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔為〇. 365nm?0. 400nm，鉀元素含量為小于等于0. 5wt%，鹵素含量為50?lOOOOppm。
[0113] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C是通過元素分析，對氫原子及碳原子進行測量的結(jié)果，具有碳化度越高，碳質(zhì)材料的氫含有率就越小，因而H/C越小的趨勢。因此，H/C是用于表示碳化度的有效指標(biāo)。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C并沒有限定，但優(yōu)選為小于等于0. 1，進一步優(yōu)選為小于等于0.08。特別優(yōu)選為小于等于0.05。氫原子和碳原子的比H/C超過0.1時，碳質(zhì)材料中存在大量的官能團，與鋰反應(yīng)后會增加不可逆容量，因此并非優(yōu)選。
[0114] (碳質(zhì)材料的平均面間隔）
[0115] 碳質(zhì)材料的（002)面的平均層面間隔具有結(jié)晶完全性越高則值越小的性質(zhì)，理想的石墨結(jié)構(gòu)的平均層面間隔值為0. 3354nm，結(jié)構(gòu)越亂該值越高。因此，平均層面間隔是用于表示碳結(jié)構(gòu)的有效指標(biāo)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料利用X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔優(yōu)選為大于等于0. 365nm，進一步優(yōu)選為大于等于0. 370nm，特別優(yōu)選為大于等于〇. 375nm。同樣，上述平均面間隔優(yōu)選為小于等于0. 400nm，進一步優(yōu)選為小于等于〇· 395nm，特別優(yōu)選為小于等于0· 390nm。當(dāng)002面的面間隔低于0· 365nm時，作為非水電解質(zhì)二次電池的負極使用時，摻雜容量會變小，或者與鋰的摻雜、去摻雜相隨的膨脹收縮變大，粒子間產(chǎn)生空隙，會阻斷粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此重復(fù)特性差，尤其不適合用于汽車用途。此外，當(dāng)超過〇. 400nm時，非去摻雜容量會變大，因此并非優(yōu)選。
[0116] (碳質(zhì)材料的真密度）
[0117] 具有理想結(jié)構(gòu)的石墨質(zhì)材料的真密度為2. 2g/cm3,具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)越亂真密度越小的趨勢。因此，真密度可用作為表示碳結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度并無限定，其下限為大于等于I. 51g/cm3,優(yōu)選為大于等于I. 54g/cm3,進一步優(yōu)選大于等于I. 55g/ cm3,特別優(yōu)選大于等于I. 56g/cm3。低于I. 51g/cm3的碳質(zhì)材料，其閉孔可能增多，摻雜和去摻雜容量可能變小，因此并非優(yōu)選。進而，電極密度會降低，從而會造成體積能量密度降低，因此并非優(yōu)選。此外，真密度的上限并無限定，但優(yōu)選為小于等于I. 65g/cm3,進一步優(yōu)選為小于等于I. 62g/cm3,特別優(yōu)選為小于等于I. 60g/cm3。超過I. 65g/cm3時，碳質(zhì)材料的結(jié)晶性增高，邊緣面的比例減少，輸入輸出性能會降低，因此并非優(yōu)選。真密度超過I. 65g/cm3而用于電池時，高溫循環(huán)特性會降低。
[0118] 作為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的優(yōu)選形態(tài)，通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度（PBt)和通過使用氦氣的比重瓶法計算得到的真密度（P h)的比（PH/pBt)為1. 18? 1. 38。本發(fā)明中，真密度的比的下限優(yōu)選為大于等于1. 18,進一步優(yōu)選為大于等于1. 25。比值低于下限值時，放電容量會降低。此外，上限優(yōu)選為小于等于1. 38,進一步優(yōu)選為小于等于1. 32,特別優(yōu)選為小于等于1. 30。比值超過上限值時，不可逆容量會變大。
[0119] (碳質(zhì)材料的比表面積）
[0120] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料根據(jù)氮吸附BET法計算的比表面積（以下有時記為"SSA"）雖無限定，但優(yōu)選為小于等于13m 2/g，進一步優(yōu)選為小于等于12m2/g，更優(yōu)選為小于等于 10m2/g，特別優(yōu)選為小于等于8m 2/g，最優(yōu)選為小于等于7. 0m2/g。如果使用SSA大于13m2/g 的碳質(zhì)材料，則所得到的電池的不可逆容量可能變大。此外，該比表面積的下限優(yōu)選為大于等于lm2/g，進一步優(yōu)選為大于等于I. 5m2/g，特別優(yōu)選為大于等于2m2/g。如果使用SSA低于lm2/g的碳質(zhì)材料，則電池的放電容量可能變小。另外，平均粒徑Dv 5tl在1?8μπι(尤其是2?8 μ m)時的比表面積優(yōu)選為6?12m2/g，進一步優(yōu)選為8?llm2/g。
[0121] [2]非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法
[0122] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其以平均粒徑大于等于100 μ m的來源于植物的有機物為原料，至少含有（1)使用pH值小于等于3. 0的酸性溶液進行脫灰的工序（以下有時稱為"液相脫灰工序"），（2)將經(jīng)過脫灰的有機物或碳化物 (脫焦油后的碳化物或正式燒成后的碳化物）粉碎至平均粒徑為2?50 μ m的工序（以下有時稱為"粉碎工序"），以及（4)在非氧化性環(huán)境中、1000?1500°C的溫度下進行燒成的工序（以下有時稱為"燒成工序"）。非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法優(yōu)選含有（3)在300?KKKTC的溫度下對經(jīng)過脫灰的有機物進行脫焦油的工序（以下有時稱為 "脫焦油工序")。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法包含液相脫灰工序（1)、粉碎工序（2)以及燒成工序（4)，優(yōu)選含有脫焦油工序（3)。進而，所述液相脫灰工序（1)優(yōu)選在大于等于〇°C且小于等于80°C的溫度下，在pH值小于等于3. 0的酸性溶液中處理來源于植物的有機物。
[0123] 此外，在本發(fā)明的特別形態(tài)中提供一種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其以來源于植物的有機物為原料，至少包含（1)使用PH值小于等于3. 0的酸性溶液進行脫灰的工序，（2)將經(jīng)過脫灰的有機物或碳化物（脫焦油后的碳化物或正式燒成后的碳化物）粉碎至平均粒徑為2?50 μ m的工序，以及（3)在非氧化性環(huán)境中，在1000? 1500°C下進行燒成的工序。
[0124] (來源于植物的有機物）
[0125] 作為可在本發(fā)明中使用的來源于植物的有機物，作為原料的植物并無特別限定，可列舉例如咖啡豆、椰子殼、茶葉、甘蔗、果實（柑橘或香蕉）、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹或米糠。這些來源于植物的有機物可單獨或組合兩種以上使用。在上述來源于植物的有機物中，從咖啡豆提取了飲料咖啡成分的提取殘渣在提取咖啡成分時會將部分礦物質(zhì)成分提取和去除，其中，以工業(yè)方法進行提取處理的咖啡提取殘渣會被適度粉碎，并且能夠大量獲得，因此尤為理想。
[0126] 由這些來源于植物的有機物（尤其是咖啡豆的提取殘渣）制造的負極用碳質(zhì)材料可以摻雜大量活性物質(zhì)，因此可用作非水電解質(zhì)二次電池的負極材料。然而，來源于植物的有機物含有許多金屬兀素，尤其含有大量鉀和1丐。此外，將含有大量金屬兀素的來源于植物的有機物制造成碳質(zhì)材料并用作為負極時，會對電化學(xué)特性以及安全性帶來不良影響。因此，負極用碳質(zhì)材料中含有的鉀元素以及鈣元素等的含量優(yōu)選盡可能減少。
[0127] 本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物優(yōu)選未經(jīng)過50大于等于0°C的熱處理。經(jīng) 過50大于等于0°C的熱處理時，可能會因為有機物的碳化，而導(dǎo)致無法充分進行脫灰。本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物優(yōu)選未經(jīng)過熱處理。經(jīng)過熱處理時，優(yōu)選熱處理溫度小于等于400°C，進一步優(yōu)選為小于等于300°C，更優(yōu)選為小于等于200°C，特別優(yōu)選為小于等于100°C。例如，將咖啡豆的提取殘渣作為原料使用時，可能由于烘焙而經(jīng)過200°C左右的熱處理，但足夠作為本發(fā)明中來源于植物的有機物使用。
[0128] 本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物優(yōu)選未發(fā)生腐敗的有機物。例如，使用咖啡的提取殘渣時，如果在含有大量水分的狀態(tài)下長期保管，可能出現(xiàn)微生物增殖，脂質(zhì)以及蛋白質(zhì)等有機物分解的情況。這些有機物在碳化的過程中，部分會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)變成芳香族化合物從而形成碳結(jié)構(gòu)，因此如果有機物由于腐敗而發(fā)生分解，則最終形成的碳結(jié)構(gòu)可能有所不同。
[0129] 使用已出現(xiàn)好氧性腐敗的咖啡提取殘渣時，所得到的碳質(zhì)材料的真密度會降低。碳質(zhì)材料的真密度降低后，用于電池時不可逆容量就會增大，因此并非優(yōu)選。此外，碳質(zhì)材料的吸水性也會增高，因此在大氣中暴露后產(chǎn)生的劣化程度會變大。
[0130] 1.液相脫灰工序
[0131] 本發(fā)明的制造方法中的液相脫灰工序，是在脫焦油之前，將來源于植物的有機物在PH值小于等于3.0的酸性溶液中進行處理的工序。經(jīng)過該液相脫灰，可有效去除鉀元素及鈣元素等，尤其與不使用酸的情況相比，可有效去除鈣元素。此外，還可去除其他堿金屬、堿土類金屬，乃至銅、鎳等過渡金屬。液相脫灰工序中，優(yōu)選在大于等于〇°C且小于等于 80°C的溫度下，在pH值小于等于3. 0的酸性溶液中處理來源于植物的有機物。使用在大于等于〇°C且低于80°C的溫度下進行液相脫灰所得到的碳質(zhì)材料制作二次電池時，該二次電池的放電容量及效率均特別優(yōu)異。
[0132] 用于液相脫灰的酸并無特別限定，例如可使用鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強酸，檸檬酸、乙酸等弱酸，也可使用它們的混合物，但優(yōu)選鹽酸或氫氟酸。
[0133] 本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物優(yōu)選未經(jīng)過50大于等于0°C的熱處理，當(dāng)經(jīng) 過50大于等于(TC的熱處理而有機物已發(fā)生碳化時，可使用氫氟酸進行充分的脫灰。例如，在700°C下對咖啡提取殘渣進行脫焦油后，使用35%的鹽酸進行1小時的液相脫灰，然后進行3次水洗，干燥后粉碎成10 μ m大小，再在1250°C下進行正式燒成后，殘留鉀409ppm、鈣 507ppm。另一方面，使用8. 8 %的鹽酸+11. 5 %的氫氟酸混合溶液時，在X射線熒光測量中，鉀和鈣在檢測臨界以下（IOppm)。
[0134] 液相脫灰中的pH值只要能進行充分的脫灰即可，并無特別限定，但優(yōu)選pH值為小于等于3. 0,進一步優(yōu)選為小于等于2. 5,特別優(yōu)選為小于等于2. 0。pH值超過3. 0時，可能無法充分脫灰，因此并非優(yōu)選。
[0135] 液相脫灰的時間根據(jù)pH值以及處理溫度而有所不同，并無特別限定，但下限優(yōu)選為1分鐘，進一步優(yōu)選為5分鐘，特別優(yōu)選為10分鐘。上限優(yōu)選為300分鐘，進一步優(yōu)選為 200分鐘，特別優(yōu)選為150分鐘。時間太短無法充分脫灰，如果太長，則作業(yè)效率不高。
[0136] 液相脫灰的溫度只要在(TC?KKTC之間的大范圍內(nèi)進行即可，沒有特別限定。脫灰溫度低于〇°c時，酸的擴散會延遲，脫灰效率降低，因此并非優(yōu)選。高于KKTC時，會出現(xiàn) 酸的揮發(fā)等情況，實施設(shè)備受限，因此并非優(yōu)選。此外，處理溫度優(yōu)選在大于等于〇°c且小于等于80°C，上限優(yōu)選為80°C，進一步優(yōu)選為70°C，特別優(yōu)選為40°C，最好是室溫（20? 40°C )。當(dāng)處理溫度小于等于80°C時，碳質(zhì)材料的真密度提高，用作電池時，電池的放電容量和效率會提高。當(dāng)脫灰溫度低時，要進行充分脫灰則需要長時間，脫灰溫度高時，雖然可在短時間內(nèi)完成處理，但該碳質(zhì)材料使用丁醇測量的真密度會降低，并非優(yōu)選。
[0137] 本發(fā)明的液相脫灰工序（1)是將來源于植物的有機物中所含有的鉀和鈣等去除的工序。液相脫灰工序（1)后的鉀含量優(yōu)選為小于等于〇.5wt%，進一步優(yōu)選小于等于 0. 2 %，特別優(yōu)選小于等于0. 1 %。此外，鈣含量優(yōu)選為小于等于0. 02wt %，進一步優(yōu)選小于等于0. Olwt%，特別優(yōu)選小于等于0. 005wt%。這是因為，如果鉀含量超過0. 5wt%以及鈣含量超過0.02wt%，將所得到的負極用碳質(zhì)材料用于非水電解質(zhì)二次電池時，不僅去摻雜容量變小，非去摻雜容量變大，而且這些金屬元素會溶出至電解液，在再次析出時可能引起短路，可能在安全性方面引起重大問題。
[0138] 液相脫灰中使用的來源于植物的有機物的粒徑無特別限定。然而，如果粒徑過小，則脫灰后過濾時的溶液透過性會降低，因此優(yōu)選粒徑的下限在大于等于100 μ m，進一步優(yōu)選為大于等于300 μ m，特別優(yōu)選為大于等于500 μ m。此外，粒徑的上限優(yōu)選為小于等于 10000 μ m，進一步優(yōu)選小于等于8000 μ m，特別優(yōu)選小于等于5000 μ m。
[0139] 此外，在液相脫灰之前，需將來源于植物的有機物粉碎為適當(dāng)?shù)钠骄剑▋?yōu)選為100?50000 μ m，進一步優(yōu)選為100?10000 μ m，特別優(yōu)先為100?5000 μ m)。該粉碎與將燒成后的平均粒徑粉碎至2?50 μ m的粉碎工序（2)不同。
[0140] 利用本發(fā)明的制造方法中的液相脫灰有效去除鉀、其他堿金屬、堿土類金屬以及過渡金屬等的機理尚不明確，但考慮有以下因素。經(jīng)過50大于等于0°C溫度的熱處理后會發(fā)生碳化，從而產(chǎn)生疏水性，因此液氧不能浸漬至有機物的內(nèi)部，而未經(jīng)熱處理時具有親水性，液氧會浸漬至有機物內(nèi)部，由此會使得來源于植物的有機物中含有的鉀等金屬作為氯化物等析出，并通過水洗而去除，但本發(fā)明并不限定于上述說明。
[0141] 2.粉碎工序
[0142] 本發(fā)明制造方法中的粉碎工序，是將去除了鉀及鈣的有機物或碳化物（脫焦油后的碳化物或正式燒成后的碳化物）加以粉碎，使其燒成后的平均粒徑在2?50 μ m的工序。艮P，通過粉碎工序的調(diào)整，使獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2?50 μ m。經(jīng)過粉碎工序的粉碎，使燒成后的平均粒徑優(yōu)選為1?8 μ m，進一步優(yōu)選為2?8 μ m。即，通過粉碎工序的調(diào) 整，使獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為1?8 μ m，進一步優(yōu)選為2?8 μ m。
[0143] 另外，本說明書中，"碳質(zhì)前驅(qū)體"以及"中間體"表示已經(jīng)完成脫焦油工序。即，本說明書中，"碳質(zhì)前驅(qū)體"和"中間體"實質(zhì)上意義相同，包含了經(jīng)過粉碎以及未經(jīng)粉碎的物質(zhì)。
[0144] 只要所獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑在2?50 μ m，則粉碎工序的順序沒有限定，可在液相脫灰工序（1)之后、脫焦油工序（3)之后以及燒成工序（4)之后進行。
[0145] 用于粉碎的粉碎機并無特別限定，例如可使用噴射粉碎機、球磨機、錘磨機或者棒磨機等，但考慮到產(chǎn)生微粉較少的觀點，優(yōu)選為具有分級功能的噴射粉碎機。另一方面，使用球磨機、錘磨機或者棒磨機等時，可通過在粉碎后進行分級來去除微粉。
[0146] 作為分級，可列舉篩子分級、濕式分級或者干式分級。作為濕式分級機，例如可列舉利用重力分級、慣性分級、水力分級或者離心分級等原理的分級機。此外，作為干式分級機，可列舉利用沉降分級、機械分級或者離心分級原理的分級機。
[0147] 在粉碎工序中，亦可使用同一臺裝置進行粉碎和分級。例如，可使用具有干式分級功能的噴射粉碎機，進行粉碎和分級。進而，也可使用粉碎機和分級機獨立分開的裝置。此時，可以連續(xù)實施粉碎和分級，也可間斷實施粉碎和分級。
[0148] 粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體可通過燒成工序燒成而獲得。根據(jù)燒成的條件，可能會產(chǎn)生0? 20 %左右的收縮，因此在段燒前進行粉碎，然后進行燒成工序時，為最終獲得平均粒徑Dv5tl 為2?50 μ m的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，優(yōu)選將粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑調(diào)整偏大0?20%左右的范圍。只要最終獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2?50 μ m，則粉碎后的平均粒徑?jīng)]有限定，但具體而言，優(yōu)選將平均粒徑Dv5tl調(diào)整為2?63 μ m，進一步優(yōu)選為 2?50 μ m，更優(yōu)選為2?38 μ m，特別優(yōu)選為2?32 μ m，最好為3?25 μ m。為在燒成后獲得平均粒徑Dv5tl為1?8 μ m的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，優(yōu)選將粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑調(diào)整偏大〇?20%左右的范圍。只要最終獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2? 8 μ m，則粉碎后的平均粒徑無特別限定，具體而言，非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料中間體的平均粒徑Dv5tl優(yōu)選調(diào)整為1?10 μ m，進一步優(yōu)選為1?9 μ m。（微粉的去除）
[0149] 本發(fā)明優(yōu)選已去除微粉的碳質(zhì)材料。通過去除微粉，可提高二次電池的長期耐久性。此外，還可降低二次電池的不可逆容量。
[0150] 作為去除微粉的方法，無特別限定，例如可使用包括分級功能的噴射粉碎機等粉碎機器，在粉碎工序中去除微粉。另一方面，使用不包括分級功能的粉碎機時，可通過在粉碎后進行分級來去除微粉。在粉碎后，或者在分級后，可使用旋風(fēng)吸塵器或袋濾器回收微粉。
[0151] 3.脫焦油工序
[0152] 在本發(fā)明的制造方法中，要對碳源進行脫焦油，從而形成碳質(zhì)前驅(qū)體。此外，還要進行將碳質(zhì)前驅(qū)體改質(zhì)為碳質(zhì)的熱處理，即燒成。燒成可在一個階段中進行，也可以分為低溫及高溫兩個階段進行。此時，與正式燒成相比，在較低溫度下進行的燒成稱為預(yù)備燒成，在到達溫度最高的溫度下進行的燒成稱為正式燒成。另外，本說明書中，為區(qū)別于"脫焦油" 以及"燒成"，主要目的不是從碳源中去除揮發(fā)成分等從而形成碳質(zhì)前驅(qū)體（脫焦油）以及將碳質(zhì)前驅(qū)體改質(zhì)為碳質(zhì)（燒成）時，稱為"非碳化熱處理"。非碳化熱處理是指例如低于 500°C的熱處理。更具體而言，在200°C左右進行的咖啡豆的烘焙等包含在非碳化熱處理范疇之內(nèi)。如上所述，本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物優(yōu)選未經(jīng)50大于等于0°C的熱處理，即，本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物可使用經(jīng)過非碳化熱處理的物質(zhì)。
[0153] 脫焦油通過在大于等于300°C且小于等于KKKTC對碳源進行燒成來實施。進一步優(yōu)選在大于等于300°C小于等于800°C，或40大于等于0°C且低于900°C。脫焦油工序?qū)] 發(fā)成分，例如C0 2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，從而可在正式燒成中，減少這些成分的產(chǎn) 生，減輕燒成爐的負擔(dān)。脫焦油的溫度如果低于300°C，則無法充分完成脫焦油，在粉碎后的正式燒成工序中產(chǎn)生的焦油成分以及氣體多，可能會附著于粒子表面，而無法維持粉碎時的表面性，造成電池性能降低，因此并非優(yōu)選。另一方面，脫焦油的溫度如果超過l〇〇〇°C，則超過了焦油產(chǎn)生的溫度區(qū)域，會引起使用的能源效率降低，因此并非優(yōu)選。進而，產(chǎn)生的焦油會產(chǎn)生二次分解反應(yīng)，這些會附著于碳質(zhì)前驅(qū)體，引起性能降低，因此并非優(yōu)選。
[0154] 脫焦油在惰性氣體環(huán)境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。此外，脫焦油也可在減壓下進行，例如可在小于等于IOKPa的環(huán)境中進行。脫焦油的時間也沒有特別限定，但例如可進行0. 5?10小時，進一步優(yōu)選為1?5小時。此外，上述粉碎工序亦可在脫焦油之后進行。
[0155] 將脫焦油工序后的中間體（碳質(zhì)前驅(qū)體）粉碎后，優(yōu)選平均粒徑Dv5tl為2?63μπι，進一步優(yōu)選為1?10 μ m。通過將平均粒徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)，在經(jīng)過后續(xù)的燒成工序（預(yù) 備燒成、正式燒成）收縮后，便可使碳質(zhì)材料的粒徑在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選通過調(diào) 節(jié)，使中間體中的鉀含量、鈣含量分別在小于等于〇. 5wt%、小于等于0. 02wt%。如果在此范圍內(nèi)時，燒成后碳質(zhì)材料中含有的各離子的濃度就可以控制在本發(fā)明申請的數(shù)值范圍內(nèi)。
[0156] (含氧環(huán)境中的脫焦油）
[0157] 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進行脫焦油。含氧環(huán)境并無限定，例如可使用空氣，但氧含量越少越好。因此，含氧環(huán)境中的氧含量優(yōu)選容積百分比為小于等于20%，進一步優(yōu)選小于等于15%，特別優(yōu)選小于等于10%，最好是小于等于5%。另外，氧含量例如可以為容積百分比大于等于1%。
[0158] 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，其優(yōu)選含有液相脫灰工序（I)、粉碎工序（2)、脫焦油工序（3)以及燒成工序（4)，并且脫焦油工序（3) 在含氧環(huán)境中進行。
[0159] 通常，在含氧環(huán)境中進行脫焦油后，會產(chǎn)生賦活等副反應(yīng)，造成碳質(zhì)材料的比表面積增大等不良影響。因此，通常需要在惰性氣體（例如氮氣或氬氣）環(huán)境下進行脫焦油。然而，本發(fā)明中，即使在含氧環(huán)境中進行脫焦油，也不會增加比表面積。
[0160] 有無產(chǎn)生賦活反應(yīng)可在脫焦油后根據(jù)經(jīng)過燒成工序（4)的碳質(zhì)材料的比表面積來推測，產(chǎn)生賦活反應(yīng)的材料的比表面積會增大。例如，使用經(jīng)過600°C熱處理的來源于植物的有機物（例如椰殼碳），在含氧環(huán)境中進行脫焦油工序（3)時，之后經(jīng)過燒成工序（4) 的碳質(zhì)材料的比表面積為60m 2/g，使用未經(jīng)50大于等于0°C熱處理的來源于植物的有機物 (例如咖啡殘渣），在含氧環(huán)境中進行脫焦油工序（3)時，經(jīng)過燒成工序（4)的碳質(zhì)材料的比表面積為6m 2/g，比表面積未見增加。該數(shù)值與在惰性氣體環(huán)境中進行脫焦油的碳質(zhì)材料相同。
[0161] 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進行脫焦油的理由尚不明朗，但考慮有以下原因。本發(fā) 明所使用的來源于植物的有機物未經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚虼嗽诿摻褂凸ば蛑袝a(chǎn)生大量的焦油成分和氣體。產(chǎn)生的焦油成分或氣體與氧發(fā)生氧化反應(yīng)被優(yōu)先消耗掉，與來源于植物的有機物反應(yīng)的氧枯竭，因此不會發(fā)生賦活反應(yīng)。
[0162] 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進行脫焦油，因此可簡化環(huán)境控制。進而，通過減少氮氣等惰性氣體的使用量，可降低制造成本。
[0163] 4.燒成工序
[0164] 本發(fā)明的制造方法中的燒成工序，是將粉碎后的碳質(zhì)前驅(qū)體在KKKTC?1500°C 的溫度下進行燒成的工序。優(yōu)選在非氧化性氣體環(huán)境中進行。在本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】中， KKKTC?1500°C的燒成通常稱為"正式燒成"。此外，在本發(fā)明的燒成工序中，可根據(jù)需要，在正式燒成之前進行預(yù)備燒成。
[0165] 本發(fā)明的制造方法中的燒成可按照通常的步驟進行，通過進行燒成，可獲得非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料。燒成的溫度為1000?1500°c。燒成溫度低于1000°C時，碳質(zhì)材料中會殘存許多官能團，H/C值變高，與鋰反應(yīng)后，會造成不可逆容量增加，因此并非優(yōu)選。本發(fā)明的燒成溫度的下限為100大于等于〇°c，進一步優(yōu)選為110大于等于o°c，特別優(yōu)選為115大于等于0°C。另一方面，燒成溫度超過1500°C時，碳素六角平面的選擇取向性增高，放電容量降低，因此并非優(yōu)選。本發(fā)明的燒成溫度的上限為小于等于1500°C，進一步優(yōu)選為小于等于1450°C，特別優(yōu)選為小于等于1400°C。
[0166] 燒成優(yōu)選在非氧化性氣體環(huán)境中進行。作為非氧化性氣體,可使用氦氣、氮氣或氬氣等，這些可單獨使用，亦可混合使用。進而，還可在上述非氧化性氣體中混合氯等齒素氣體，在混合氣體環(huán)境中進行燒成。氣體的供給量（流通量）也沒有限定，但對于經(jīng)過脫灰的每Ig碳前驅(qū)體，應(yīng)為大于等于ImL/分鐘，優(yōu)選為大于等于5mL/分鐘，進一步優(yōu)選為大于等于IOmL/分鐘。此外，燒成也可在減壓下進行，例如可在小于等于IOKPa的環(huán)境中進行。燒成的時間也沒有特別限定，例如在100大于等于〇°C停留的時間可為0. 05?10小時，優(yōu)選 0. 05?3小時，進一步優(yōu)選0. 05?1小時。此外，上述粉碎工序亦可在燒成之后進行。
[0167] (預(yù)備燒成）
[0168] 本發(fā)明的制造方法中，可進行預(yù)備燒成。預(yù)備燒成通過在大于等于300°C且低于 1000°C，優(yōu)選在大于等于300°C且低于900°C的溫度下對碳源進行燒成來實施。預(yù)備燒成可將經(jīng)過脫焦油工序后仍然殘留的揮發(fā)成分，例如C02、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，從而可在正式燒成中，減少這些成分的產(chǎn)生，減輕燒成器的負擔(dān)。即，在脫焦油工序之外，可再通過預(yù)備燒成，去除C0 2、CO、CH4、H2或焦油成分。
[0169] 預(yù)備燒成在惰性氣體環(huán)境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。此外，預(yù) 備燒成也可在減壓下進行，例如可在小于等于IOKPa的環(huán)境中進行。預(yù)備燒成的時間也沒有特別限定，但例如可進行〇. 5?10小時，進一步優(yōu)選為1?5小時。此外，上述粉碎工序亦可在預(yù)備燒成之后進行。此外，預(yù)備燒成可將經(jīng)過脫焦油工序后仍然殘留的揮發(fā)成分，例如0) 2、0)、014、!12等和焦油成分去除，從而可在正式燒成中，減少這些成分的產(chǎn)生，減輕燒成器的負擔(dān)。
[0170] (利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進行燒成）
[0171] 本發(fā)明的燒成或預(yù)備燒成，可在含有鹵素氣體的非氧化性氣體中進行。作為所使用的鹵素氣體，可列舉氯氣、溴氣、碘氣、或氟氣，特別優(yōu)選氯氣。進而，像CCl 4Xl2F2這樣容易在高溫下釋放出鹵素的物質(zhì)，也可使用惰性氣體作為載體來提供。
[0172] 在含有鹵素氣體的非氧化性氣體中進行燒成或預(yù)備燒成時，可在正式燒成的溫度 (1000?1500°C )下進行，亦可在低于正式燒成的溫度（例如300°C?KKKTC )下進行。該溫度區(qū)域優(yōu)選為800?1400°C。溫度下限優(yōu)選為800°C，進一步優(yōu)選為850°C。上限優(yōu)選為 1400°C，進一步優(yōu)選為1350°C，最好是1300°C。
[0173] 加熱原料有機物進行碳化時，經(jīng)過在含有氯氣等鹵素氣體的環(huán)境中進行加熱的工序來實施碳化后，獲得的碳質(zhì)材料可具有適當(dāng)?shù)柠u素含量，進而具有適合吸留鋰的微細結(jié) 構(gòu)。這樣便可獲得較大的充放電容量。例如，和對每Ig碳前驅(qū)體以0.2L/分鐘供應(yīng)氮氣進行燒成相比，以〇. 2L/分鐘供應(yīng)氮氣的同時以0. 04L/分鐘供應(yīng)氯氣，在這種混合氣體中進行燒成時，放電容量增加了 7%。
[0174] 利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進行燒成的本發(fā)明的碳質(zhì)材料中的鹵素含量雖無限定，但優(yōu)選為50?lOOOOppm，進一步優(yōu)選為100?5000ppm，特別優(yōu)選200? 3000ppm〇
[0175] 利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進行燒成或預(yù)備燒成可獲得充放電容量大的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的理由尚無定論，但考慮是因為鹵素與碳質(zhì)材料中氫原子反應(yīng)，碳化得以在碳質(zhì)材料中的氫被迅速去除的狀態(tài)下進行所致。此外，鹵素氣體和碳質(zhì)材料中的灰分也會反應(yīng)，具有降低殘留灰分的效果。另外，碳質(zhì)材料中含有的鹵素含量過小時，其制造工藝的過程中無法充分去除氫，因而可能無法充分提高充放電容量，而鹵素含量過大時，殘留的鹵素會在電池內(nèi)與鋰反應(yīng)，可能產(chǎn)生不可逆容量增加的問題。
[0176] 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，其含有所述液相脫灰工序（1)、粉碎工序（2)、脫焦油工序（3)以及燒成工序（4)，并且燒成在含有鹵素氣體的惰性氣體環(huán)境中進行。《中間體的制造方法》
[0177] 本發(fā)明的中間體（碳質(zhì)前驅(qū)體）的制造方法包含針對平均粒徑在大于等于100 μ m 的來源于植物的有機物，使用pH值小于等于3. 0的酸性溶液進行脫灰的工序（液相脫灰工序）、在300?1000°C的溫度下對所述經(jīng)過脫灰的有機物進行脫焦油的工序（脫焦油工序），優(yōu)選進而含有將所述經(jīng)過脫灰的有機物進行粉碎的工序（粉碎工序）。所述液相脫灰工序優(yōu)選在大于等于〇°C且小于等于80°C的溫度下進行。
[0178] 液相脫灰工序、脫焦油工序以及粉碎工序與本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造方法中的液相脫灰工序、脫焦油工序以及粉碎工序相同。本發(fā)明的中間體的制造方法中，粉碎工序可在液相脫灰工序之后，或脫焦油工序之后進行。此外，通過脫焦油工序獲得的中間體（碳質(zhì)前驅(qū)體）可被粉碎，亦可不被粉碎。
[0179] [3]非水電解質(zhì)二次電池負極
[0180] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料。
[0181] (負極電極的制造）
[0182] 使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料的負極電極采用如下方法制造，在碳質(zhì)材料中添加結(jié)合劑 (粘合劑），再添加適量的溶劑進行混煉，制成電極合劑后，在由金屬板等形成的集電板上涂布、干燥，再利用加壓成形進行制造。通過使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料，無需添加導(dǎo)電助劑即可制造具有高導(dǎo)電性的電極，如需更高導(dǎo)電性，則可根據(jù)需要在調(diào)制電極合劑時，添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可使用導(dǎo)電性的炭黑、氣相生長碳素纖維（VGCF)、納米管等，添加量根據(jù)所用導(dǎo)電助劑的種類而有所不同，但添加量過少時，無法獲得所期待的導(dǎo)電性，因此并非優(yōu)選，而過多時，在電極合劑中的分散會變差，亦非優(yōu)選。從這一觀點來看，添加導(dǎo)電助劑的比例優(yōu)選為含量0.5?10wt% (這里，活性物質(zhì)（碳質(zhì)材料）量+粘合劑量+導(dǎo)電助劑量=lOOwt% )，進一步優(yōu)選為0. 5?7wt%，特別優(yōu)選為0. 5?5%。作為結(jié)合劑，只要是 PVDF(聚偏氟乙烯）、聚四氟乙烯以及SBR(丁苯橡膠）與CMC(羧甲基纖維素）的混合物等不與電解液發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)均可使用，無特別限定。其中，附著于活性物質(zhì)表面的PVDF對于鋰離子移動的阻礙少，可獲得良好的輸入輸出特性，因此優(yōu)選。溶解PVDF形成漿液時，優(yōu) 選使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)等極性溶劑，但亦可使用SBR等的水性乳液或?qū)MC溶解于水中使用。結(jié)合劑的添加量如果過多，所得到的電極的電阻會增大，因此電池內(nèi)部電阻也會增大，電池特性降低，所以并非優(yōu)選。此外，如果結(jié)合劑的添加量過少，則負極材料粒子相互之間以及與集電材料之間的粘合會變得不充分，因此也非優(yōu)選。結(jié)合劑的優(yōu)選添加量根據(jù)所使用的粘合劑的種類而有所不同，但PVDF類的粘合劑含量優(yōu)選為3?13wt%，進一步優(yōu)選為3?10wt%。另一方面，使用水作為溶劑的粘合劑中，通常會使用SBR和CMC的混合物等，將多種粘合劑混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量而言，含量優(yōu)選為0. 5? 5wt %，進一步優(yōu)選為1?4wt %。電極活性物質(zhì)層一般形成在集電板的兩面，也可根據(jù)需要形成在一面上。電極活性物質(zhì)層越厚，集電板或隔膜等便可以越少，有利于實現(xiàn)高容量，但與對立電極相對的電極面積越大，則越有助于提高輸入輸出特性，因此活性物質(zhì)層過厚時，輸入輸出特性降低，因此并非優(yōu)選。活性物質(zhì)層（單面）的厚度優(yōu)選為10?80 μ m，進一步優(yōu)選為20?75 μ m，特別優(yōu)選為20?60 μ m。
[0183] (水溶性高分子粘合劑）
[0184] 作為本發(fā)明優(yōu)選的非水電解質(zhì)二次電池負極所使用的粘合劑，可舉出水溶性高分子。通過在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極中使用水溶性高分子，可獲得不可逆容量不會因為暴露試驗而增加的非水電解質(zhì)二次電池。此外，可獲得循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池。
[0185] 作為這種水溶性高分子，只要能溶解于水，則沒有特別限定，均可使用。具體例如可列舉纖維素類化合物、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亞胺等以及它們的衍生物或鹽。其中，優(yōu)選纖維素類化合物、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸以及它們的衍生物。并且，進一步優(yōu)選羧甲基纖維素（CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽。這些可單獨或組合兩種以上使用。
[0186] 本發(fā)明的水溶性高分子的質(zhì)均分子量優(yōu)選為大于等于10, 000,進一步優(yōu)選為大于等于15, 000,特別優(yōu)選為大于等于20, 000。低于10, 000時，電極合劑的分散穩(wěn)定性差，容易溶出至電解液，因此并非優(yōu)選。此外，水溶性高分子的質(zhì)均分子量優(yōu)選在小于等于 6, 000, 000,進一步優(yōu)選在小于等于5, 000, 000。質(zhì)均分子量超過6, 000, 000時，在溶劑中的溶解性降低，因此并非優(yōu)選。
[0187] 本發(fā)明中，作為粘合劑，可并用非水溶性聚合物。這些非水溶性聚合物分散在水類介質(zhì)中，形成乳液。優(yōu)選的非水溶性聚合物有，二烯類聚合物、烯烴類聚合物、苯乙烯類聚合物、（甲基）丙烯酸類聚合物、酰胺類聚合物、酰亞胺類聚合物、酯類聚合物、纖維素類聚合物。
[0188] 作為負極的粘合劑使用的其他熱塑性樹脂，只要具有粘合效果，并且對使用的非水電解液具有耐性，對負極的電化學(xué)反應(yīng)具有耐性即可，無特別限定，均可使用。具體而言，所述水溶性高分子與乳液這2種成分較為常用。水溶性高分子主要用作為分散性賦予劑或粘度調(diào)節(jié)劑使用，乳液對于賦予粒子間粘合性以及電極可撓性十分重要。
[0189] 其中，優(yōu)選例如共軛二烯類單體、丙烯酸酯類（含甲基丙烯酸酯類）單體的均聚物或共聚物，具體例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-異戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈_1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選使用具有橡膠彈性的聚合物（橡膠）。也優(yōu)選使用PVDF (聚偏氟乙烯）、PTFE (聚四氟乙烯）以及SBR(丁苯橡膠）。
[0190] 進而，作為非水溶性聚合物，從粘合性觀點來看，優(yōu)選例如羧基、羰氧基、羥基、丁腈基、羰基、磺酰基、磺酰氧基、環(huán)氧基等具有極性基的非水溶性聚合物。極性基中特別優(yōu)選的例如羧基、羰氧基、羥基。
[0191] 水溶性高分子在所述粘合劑中的含有比例優(yōu)選含量為8?lOOwt%。含量低于 8wt %時，耐吸水性提高，但電池的循環(huán)耐久性則不夠充分。
[0192] 粘合劑的添加量如果過多，所得到的電極的電阻會增大，因此電池內(nèi)部電阻也會增大，電池特性降低，所以并非優(yōu)選。此外，如果粘合劑的添加量過少，則負極材料粒子相互之間以及與集電材料之間的粘合會變得不充分，因此也非優(yōu)選。粘合劑優(yōu)選的添加量根據(jù)所使用的粘合劑種類而有所不同，但在使用水作為溶劑的粘合劑中，通常會使用SBR和 CMC的混合物等，將多種粘合劑混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量而言，含量優(yōu)選 0· 5?10wt%，進一步優(yōu)選為1?8wt%。
[0193] 能夠使用的溶劑只要能溶解上述粘合劑，且能將碳質(zhì)材料良好分散即可，無特別限制。例如，可從水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等中選擇1種或2種以上使用。
[0194] 電極活性物質(zhì)層一般形成在集電板的兩面，也可根據(jù)需要形成在一面上。電極活性物質(zhì)層越厚，集電板或隔膜等便可以越少，有利于實現(xiàn)高容量，但與對立電極相對的電極面積越大，則越有助于提高輸入輸出特性，因此如果活性物質(zhì)層過厚，輸入輸出特性就會降低，因而并非優(yōu)選。活性物質(zhì)層（單面）的厚度優(yōu)選為10?80 μ m，進一步優(yōu)選為20? 75 μ m，特別優(yōu)選為20?60 μ m。
[0195] (沖壓壓力）
[0196] 使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料的電極在制造中的沖壓壓力沒有特別限定。然而，優(yōu)選為 2. 0?5. Otf/cm2,進一步優(yōu)選2. 5?4. 5tf/cm2,特別優(yōu)選3. 0?4. Otf/cm2。碳質(zhì)材料在涂布、干燥之后，通過施加所述沖壓壓力，可使活性物質(zhì)之間的接觸得到改善，使導(dǎo)電性提高。因此，可獲得長期循環(huán)耐久性優(yōu)異的電極。另外，當(dāng)沖壓壓力過低時，活性物質(zhì)之間的接觸不夠充分，因此電極電阻增高，庫倫效率降低，長期的耐久性有時會較差。此外，沖壓壓力過高時，壓延會造成電極彎曲、難以卷曲。
[0197] 例如，使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料，在2. 5tf/cm2以及4. Otf/cm2的沖壓壓力下制造電極，以該電極制作電池，對該電池在50°C下的循環(huán)特性進行了研究。結(jié)果，第100次循環(huán)的放電容量維持率分別為不到70%和83%，在4. Otf/cm2的沖壓壓力下制造時的循環(huán)耐久性優(yōu)異。
[0198] [4]非水電解質(zhì)二次電池
[0199] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負極。將使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料制造的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極用于非水電解質(zhì)二次電池時，該非水電解質(zhì)二次電池的雜質(zhì)少，并可確保較高的可靠性。
[0200] (非水電解質(zhì)二次電池的制造）
[0201] 使用本發(fā)明的負極材料，形成非水電解質(zhì)二次電池的負極電極時，正極材料、隔膜以及電解液等構(gòu)成電池的其他材料沒有限定，可使用過去用于非水溶劑二次電池或現(xiàn)已揭示的各種材料。
[0202] 例如，作為正極材料，優(yōu)選層狀氧化物類（以LiMO2表示，M為金屬：例如、LiC 〇02、 LiNi02、LiMn02、或LiNixCoyMo zO2 (這里x、y、z表示組成比）、橄欖石類（以LiMPO4表示，M為金屬：例如LiF ePO4等）、尖晶石類（以LiM2O4表示，M為金屬：例如LiMn 2O4等）的復(fù)合金屬硫?qū)倩衔铮@些硫?qū)倩衔锟筛鶕?jù)需要進行混合。將這些正極材料與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┘爸?在向電極賦予導(dǎo)電性的碳材料一同進行成形，在具有導(dǎo)電性的集電材料上形成層，由此可形成正極。
[0203] 組合使用這些正極與負極的非水溶劑型電解液，一般是通過將電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而形成。作為非水溶劑，可使用例如碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫喃、環(huán)丁砜、或1，3_二氧戊環(huán)等有機溶劑的一種或組合兩種以上使用。此外，作為電解質(zhì)，可使用LiC10 4、LiPF6、 LiBF4、LiCF3803、LiAsF 6、LiCl、LiBr、LiB (C6H5) 4、或 LiN(SO3CF3) 2 等。二次電池通常要根據(jù)需要，使以上述方法形成的正極層和負極層隔著不織布或由其他多孔質(zhì)材料等形成的透液性隔膜相向并浸漬在電解液中而形成。作為隔膜，可使用二次電池通常使用的不織布或其他由多孔質(zhì)材料形成的透過性隔膜?；蛘咭部梢圆皇褂酶裟ぃ蛘吲c隔膜一同，使用由含浸有電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質(zhì)。
[0204] (電解液添加劑）
[0205] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選電解質(zhì)中含有添加劑，該添加劑使用半經(jīng)驗分子軌道法的AMl (Austin Model 1)計算方法計算得到的LUMO值為大于等于-I. IOeV小于等于I. IleV的范圍。使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料及添加劑制造非水電解質(zhì)二次電池用負極電極并將其用于非水電解質(zhì)二次電池時，該非水電解質(zhì)二次電池具有高摻雜、去摻雜容量，可實現(xiàn)優(yōu)異的高溫循環(huán)特性。
[0206] 以下針對本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用添加劑加以說明。通常初次充電時，由于有機電解液的還原分解，會形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI)。這里，通過使用比電解液更早進行還原分解的添加劑，控制SEI的性質(zhì)，便可提高高溫循環(huán)特性。要選擇這種添加齊U，可使用 LUM0(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)理論。LUMO 表不未占有電子的能級最低的分子軌道函數(shù)，分子接收到電子時，電子會進入該能級，因此該數(shù)值決定了還原的程度。根據(jù)LUMO值越低則還原性越高的特性，那么LUMO值越高，則耐還原性越強。
[0207] 在電解液中添加的化合物的LUMO值采用量子化學(xué)計算方法中的一種，即半經(jīng)驗分子軌道法中的AMl計算方法。
[0208] 作為半經(jīng)驗計算方法，根據(jù)假設(shè)以及參數(shù)種類，分為AM1、PM3 (Parametric method 3) > MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap) > CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)、 INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)> MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)等種類。AMl 計算方法是1985年由Dewer等人對MNDO法進行部分改善，使其適合氫鍵計算而開發(fā)出來的。本發(fā)明中的AMl法由電腦程序包Gaussian03 (Gaussian公司）提供，但并非限定于此。
[0209] 以下所示為使用GaUssian03計算LUMO值的操作步驟。在計算前階段的分子結(jié)構(gòu)建模中，使用繪圖程序Gauss View3.0中搭載的可視化功能。創(chuàng)建分子結(jié)構(gòu)，對 Hamiltonian使用AMl法，以"基底狀態(tài)"、電荷"0"、spin "Singlet"、溶劑效果"無"進行結(jié) 構(gòu)優(yōu)化后，以相同等級進行能量點計算。將通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的總電子能量值最低的結(jié)構(gòu) 作為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)中最低空軌道所對應(yīng)的數(shù)值為LUMO值。結(jié)果單位采用原子單位，因此使用la.u. = 27. 2114eV，換算為電子伏特。
[0210] 本發(fā)明的添加劑在量子化學(xué)計算方法中，根據(jù)AMl計算法計算得到的LUMO值優(yōu) 選為-I. 1?I. lleV，進一步優(yōu)選為-0. 6?I. OeV，特別優(yōu)選為0?I. OeV。LUMO值如果為大于等于I. lleV，則不能發(fā)揮添加劑的作用，因此并非優(yōu)選。此外，LUMO值如果小于等于-I. leV，則會在正極側(cè)產(chǎn)生副反應(yīng)，因此并非優(yōu)選。
[0211] 作為LUMO值為-L 10?I. I IeV的添加劑，可例舉氟代碳酸乙烯酯（FEC、 0. 9829eV)、三甲基硅基磷酸（TMSP、0. 415eV)、四氟硼酸鋰（LiBF4、0. 2376eV)、氯代碳酸乙烯酯（C1EC、0. 1056eV)、丙磺酸內(nèi)酯（PS、0. 0656eV)、亞硫酸乙烯酯（ES、0. 0248eV)、碳酸亞乙烯酯（VC、0. 0155eV)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC、-〇. 5736eV)、硫酸乙烯酯（DTD、-〇. 7831eV)、二草酸硼酸鋰（LiB0B、-1.0427eV)等，但并非限定于此。
[0212] 使用本發(fā)明的負極材料，形成非水電解質(zhì)二次電池的負極電極時，除電解質(zhì)中至少含有碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯外，正極材料、隔膜以及電解液等構(gòu)成電池的其他材料沒有限定，可使用過去用于非水溶劑二次電池或現(xiàn)已提出的各種材料。
[0213] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的電解液中，含有通過半經(jīng)驗分子軌道法中的AMl計算方法計算得到的LUMO值為-1. 10?I. IleV范圍的添加劑，該添加劑可使用一種或組合兩種以上使用。作為上述添加劑在電解液中的含量，優(yōu)選含量為〇. 1?6wt%，進一步優(yōu)選為〇. 2?5wt%。如果含量低于0. lwt%，則由添加劑還原分解而成的界面膜無法充分形成，因此高溫循環(huán)特性不能得到改善，如果含量超過6wt%，則會在負極產(chǎn)生較厚的皮膜，使電阻增大，導(dǎo)致輸入輸出特性降低。
[0214] 二次電池通常要根據(jù)需要，使以上述方法形成的正極層和負極層隔著不織布或由其他多孔質(zhì)材料等形成的透液性隔膜相向并浸漬在電解液中而形成。作為隔膜，可使用二次電池通常使用的不織布或由其他多孔質(zhì)材料形成的透過性隔膜。也可以不使用隔膜，或者與隔膜一同，使用由含浸有電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質(zhì)。
[0215] [5]車輛
[0216] 本發(fā)明的鋰離子二次電池適合用作例如汽車等車輛上搭載的電池（典型的就是車輛驅(qū)動用鋰離子二次電池）。
[0217] 本發(fā)明的車輛，是通常所指的電動車輛，以及使用燃料電池和內(nèi)燃機構(gòu)的混合動力車輛等，無特別限制，但至少需包括具有上述電池的電源裝置、通過該電源裝置提供電源來驅(qū)動的電動驅(qū)動機構(gòu)以及進行控制的控制裝置。進而，還可以包括發(fā)電制動器或再生制動器，將制動的能量轉(zhuǎn)換為電，為該鋰離子二次電池進行充電的機構(gòu)。
[0218] 實施例
[0219] 下面，將通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
[0220] 以下記載了本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的物性值（"通過激光衍射法計算的平均粒徑"、"氫/碳原子比（H/C) "、"比表面積"、"灰分"、"通過使用丁醇的比重瓶法 (以下稱丁醇法）計算的真密度"、"通過使用氦氣的干式密度測量法（以下稱"氦氣法"）計算的真密度"以及"碳質(zhì)材料的平均層面間隔' 2"）的測量方法，然而包含實施例在內(nèi)，本說明書中記載的物性值均是采用以下方法計算的值。
[0221] (通過激光衍射法計算的平均粒徑）
[0222] 向約0. Olg試料中，添加3滴分散劑（陽離子類表面活性劑"SN WET366"（SAN NOPCO公司制造）），使分散劑溶合于試料中。然后，添加30mL純水，用超聲波清洗機使其分散約2分鐘，通過粒徑分布測量器（島津制作所制"SALD-3000S"）計算粒徑在0. 5? 3000μπι范圍的粒徑分布。粒子的折射率設(shè)為2.0?0.Π 。根據(jù)所得到的粒徑分布，將累積容積達50 %的粒徑作為平均粒徑Dv5tl ( μ m)。
[0223] (氫/碳（H/C)的原子比）
[0224] 依據(jù)JIS M8819中規(guī)定的方法進行測定。即，通過CHN分析儀（Perkin-elmer公司制造2400II)進行元素分析，得到試料中氫和碳的質(zhì)量比，將該質(zhì)量比分別除以各元素的質(zhì)量數(shù)，計算氫/碳原子數(shù)的比。（比表面積）
[0225] 依據(jù)JIS Z8830中規(guī)定的方法測量比表面積（SSA)。概要如下所述。使用由BET 公式推導(dǎo)的近似公式Vm = IAv (I-X))，采用氮吸附的一點法（相對壓力X = 0. 2)，計算液體氮溫度下的Vm，并通過下式計算試料的比表面積。
[0226] 比表面積（SSA) = 4. 35 Xvm (m2/g)
[0227] (此處，Vm為試料表面形成單分子層時所需的吸附量（cmVg)，V為實測的吸附量 (cm3/g)，X為相對壓力）
[0228] 具體而言，使用MICROMERITICS公司制"Flow Sorb 112300"，按照如下方式測定液體氮溫度下，氮對碳質(zhì)物質(zhì)的吸附量。將碳質(zhì)材料填充至試管內(nèi)，一邊流入含20摩爾％濃度氦的氦氣，一邊將試管冷卻至_196°C，使氮吸附到碳質(zhì)材料上。然后，使試管恢復(fù)至室溫。此時，利用熱導(dǎo)檢測器測定從試料上脫離的氮量，將其作為吸附氣體量V。
[0229] (灰分）
[0230] 為測量鉀、鈣、鎂、硅以及磷的含有率，事先調(diào)制了含有規(guī)定各元素的碳試料，使用 X射線熒光分析裝置，制作了關(guān)于鉀K α射線強度與鉀含量的關(guān)系的校準(zhǔn)曲線，并且針對鈣、鎂、硅也同樣制作了關(guān)于Ka射線強度與含量的關(guān)系的校準(zhǔn)曲線。接著，針對試料，測量 X射線熒光分析中Ka射線的強度，根據(jù)之前制作的校準(zhǔn)曲線，計算各元素的含量。
[0231] X射線熒光分析采用株式會社島津制作所制造的LAB CENTER XRF-1700,在以下條件下進行。使用上部照射方式用的試料架，使試料測量面積在直徑20mm的圓周內(nèi)。設(shè)置被測量試料，將〇. 5g被測量試料投入25mm內(nèi)徑的聚乙烯容器中，背面用浮游生物網(wǎng)壓住，用聚丙烯薄膜覆蓋測量表面進行測量。X射線源設(shè)定為40kV、60mA。對于鉀而言，分光結(jié)晶使用LiF(200)，檢測器使用流氣式正比計數(shù)管，以8° /min的掃描速度對2 Θ為90?140° 的范圍進行了測量。對于鈣而言，分光結(jié)晶使用LiF(200)，檢測器使用閃爍記數(shù)器，以8° / min的掃描速度對2 Θ為56?60°的范圍進行了測量。
[0232] (硫）
[0233] 用彈燃燒法使碳質(zhì)材料燃燒后，利用離子色譜法測量含量。
[0234] (通過丁醇法計算的真密度）
[0235] 依據(jù)JIS R7212中規(guī)定的方法，使用丁醇進行測量。概要如下所述。正確稱量內(nèi)容積約40mL的帶側(cè)管比重瓶的質(zhì)量On1)。接著，平緩放入試料，在其底部形成約IOmm厚度，然后正確稱量其質(zhì)量（m 2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。接著，輕輕振動比重瓶，確認(rèn)不再產(chǎn)生大氣泡后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，調(diào)至2. 0?2. 7kPa。至少保持該壓力20分鐘，不再產(chǎn)生氣泡后將其取出，進而加滿1-丁醇，塞上塞子，浸入恒溫水箱 (調(diào)節(jié)至3. 0+0. 03°C的水箱）至少15分鐘，使1-丁醇的液面與標(biāo)線對齊。接著，將其取出，外部擦拭干凈，冷卻至室溫，然后正確稱量質(zhì)量（m 4)。然后，在相同比重瓶中加滿1-丁醇，與上述同樣浸入恒溫水箱，對齊標(biāo)線后，稱量質(zhì)量（m3)。此外，在即將使用前使其沸騰，去除溶解的氣體后，將蒸餾水取入比重瓶中，如前所述同樣地浸入恒溫水箱中，調(diào)整標(biāo)線后，稱量質(zhì)量（m 5)。通過以下公式，計算真密度（Pb)。將其記作P Bt。
[0236] 數(shù) 1
[0237]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其通過將來源于植物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小于等于0. 1，平均粒徑Dv5(i在大于等于2 y m小于等于50 y m，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔在大于等于〇? 365nm小于等于0? 400nm，鉀元素含量為小于等于0? 5wt %，鈣元素含量為小于等于0? 02wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度（PBt)和通過使用氦氣的干式密度測量計算得到的真密度 (PH)的比（PH/pBt)為大于等于1.18小于等于L38。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，平均粒徑Dv5(i在大于等于2 y m小于等于8 y m。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度為大于等于1. 51g/cm3。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，鎂元素含量為小于等于O.Olwt%。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，硅元素含量為小于等于〇.〇2wt%。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，比表面積小于等于13m2/g。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其中，所述來源于植物的有機物包含來源于咖啡豆的有機物。
9. 一種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，包含針對平均粒徑為大于等于100 y m的來源于植物的有機物，使用pH值小于等于3. 0的酸性溶液進行脫灰的工序，以及在大于等于300°C小于等于1000°C的溫度下對所述經(jīng)過脫灰的有機物進行脫焦油的工序。
10. 如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，所述脫灰工序在大于等于〇°C小于等于80°C的溫度下進行。
11. 如權(quán)利要求9或10所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，在燃燒氣體環(huán)境中、在大于等于300°C小于等于800°C的溫度下進行所述脫焦油工序。
12. 如權(quán)利要求9至11中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，所述來源于植物的有機物未經(jīng)過50大于等于0°C的熱處理。
13. 如權(quán)利要求9至12中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，所述來源于植物的有機物包含來源于咖啡豆的有機物。
14. 如權(quán)利要求9至13中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，進而包含將所述經(jīng)過脫灰的有機物進行粉碎的工序。
15. -種中間體，其利用如權(quán)利要求9至14中任一項所述的方法獲得。
16. -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包含將利用權(quán)利要求 9至13中任一項所述方法制造的所述中間體在100大于等于0°C且小于等于1500°C進行燒成的工序，以及將所述中間體或其燒成物進行粉碎的工序。
17. -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包含將利用權(quán)利要求 14所述方法制造的所述中間體在100大于等于0°C且小于等于1500°C進行燒成的工序。
18. -種非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料，其采用如權(quán)利要求16或17所述的制造方法獲得。
19. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其含有如權(quán)利要求1所述的至8以及權(quán)利要求18中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池負極用碳質(zhì)材料。
20. 如權(quán)利要求19所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，含有水溶性高分子。
21. 如權(quán)利要求20所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子是含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
22. 如權(quán)利要求20或21所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子是從羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中選擇的至少1種。
23. 如權(quán)利要求20至22中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子的質(zhì)均分子量為大于等于10, 〇〇〇小于等于6, 000, 000。
24. -種非水電解質(zhì)二次電池，其包括如權(quán)利要求19至23中任一項所述的非水電解質(zhì) 二次電池用負極電極。
25. 如權(quán)利要求24所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，含有電解液，該電解液含有添加齊U，該添加劑使用半經(jīng)驗分子軌道法的AMI (Austin Model 1)計算方法計算得到的LUMO值為大于等于-1. 10eV小于等于1. lleV的范圍。
26. 如權(quán)利要求25所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述添加劑選自由氟代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸鋰、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯、亞硫酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、硫酸乙烯酯及二草酸硼酸鋰組成的群中的1種以上。
27. -種車輛，其搭載有如權(quán)利要求24至26中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池。
【文檔編號】H01M10/0567GK104412425SQ201380033327
【公開日】2015年3月11日申請日期:2013年8月30日優(yōu)先權(quán)日:2012年9月6日
【發(fā)明者】小松真友, 海老原康志, 若穗圍尚志, 多田靖浩, 園部直弘, 鈴木真央, 岡田佳余子, 旗持明利, 今治誠, 池山泰史, 小林正太申請人:株式會社吳羽, 吳羽電池材料株式會社

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