在高溫和高壓下使用的燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了氧化還原燃料電池，其包括：由離子選擇性聚合物電解質膜分隔的陽極和陰極；用于向所述電池的陽極區(qū)提供燃料的裝置；用于向所述電池的陰極區(qū)提供氧化劑的裝置；用于在所述陽極和所述陰極之間提供電路的裝置；與所述陰極流體連通流動的非揮發(fā)性陰極電解質溶液，所述陰極電解質溶液包含多金屬氧酸鹽氧化還原電對，所述多金屬氧酸鹽氧化還原電對在所述電池的運行中在所述陰極處至少部分被還原并且在所述陰極的這種還原之后通過與所述氧化劑反應至少部分再生的多金屬氧酸鹽氧化還原電對，所述陰極電解質溶液還包含在高溫和/或高壓下產生于所述多金屬氧酸鹽的物種形成的釩物種。
【專利說明】在高溫和高壓下使用的燃料電池
[0001]本發(fā)明涉及在高溫和高壓下使用的燃料電池，尤其涉及可應用于用于電子和便攜式電子元件的微型燃料電池以及還可應用于用于汽車工業(yè)的大型燃料電池的間接或氧化還原燃料電池。本發(fā)明還涉及可用于這類燃料電池的某些陰極電解質溶液和電池本身的用途。
[0002]很多年來，已經知道燃料電池用于諸如汽車和便攜電子技術的便攜式應用，盡管僅在近年來燃料電池才被正式實際地正式地考慮。在它的最簡單形式中，燃料電池將燃料和氧化劑轉化為反應產物的電化學能量轉換裝置，在過程中產生電力和熱量。在這類電池的一個實例中，將氫氣用作燃料，空氣或氧氣用作氧化劑并且反應產物為水。將氣體分別供給至通過在兩個電極之間攜帶帶電顆粒的固體或液體電解質分隔的催化、擴散型電極。在間接或氧化還原燃料電池中，氧化劑(和/或在一些情況下燃料)在電極處并不直接反應而相反與氧化還原電對的還原形式(燃料的氧化形式)反應以將其氧化并將該氧化物種供給至陰極。
[0003]關于電化學燃料電池的公認問題是可計算但從未完全獲得在規(guī)定條件下給出的電極反應的理論電勢，系統(tǒng)中的缺陷不可避免地導致電勢損失達到低于可從任何給定反應獲得的理論電勢的一些水平。前面減少這種缺陷的嘗試包括經歷陰極電解質溶液中的氧化還原反應的陰極電解質添加劑的選擇。例如，US-A-3294588公開了具有這種能力的而使用的醌類和染料。已經嘗試的另一氧化還原電對為釩酸鹽/氧釩根電對，如在US-A-3279949中公開的。
[0004]存在幾種類型的質子交換膜燃料電池。例如，在US 4396687中，公開了包含可再生陽極電解質和陰極電解質溶液的燃料電池。陽極電解質溶液是通過將陽極電解質溶液暴露于氫氣從氧化態(tài)還原為還原態(tài)的溶液。根據US 4396687，優(yōu)選的陽極電解質溶液是在催化劑的存在下，鎢硅酸(H4SiW12O4tl)或鎢磷酸(H3PW12O4tl)。
[0005]US 4396687的優(yōu)選的陰極電解質溶液是通過將陰極電解質溶液直接暴露于氧氣從還原態(tài)再氧化為氧化態(tài)的溶液。US 4396687的陰極電解質包括包含VOSO4溶液的介體組分。介體充當從氧化態(tài)還原至Vav)的電子冷阱。陰極電解質還包括用于將介體再生為其氧化態(tài)的催化劑，(V02)2S04。US 4396687的陰極電解質中存在的催化劑為多金屬氧酸鹽(POM)溶液，即 H5PMo12V204Q。
[0006]除了 US 4396687之外，已經進行許多使用金屬氧酸鹽催化劑的其他嘗試。例如，在US 5298343中，公開了包含固體金屬催化劑、金屬氧酸鹽和諸如鉬酸的金屬酸的陰極系統(tǒng)。
[0007]此外，WO 96/31912描述了在電儲存裝置中使用嵌入式多金屬氧酸鹽。結合碳電極材料使用多金屬氧酸鹽的氧化還原性質以暫時儲存電子。
[0008]在本發(fā)明使用的燃料電池的基本結構在EP1866997中公開。該申請公開的燃料電池包括:由離子選擇性聚合物電解質膜分隔的陽極和陰極，所述陰極包含陰極材料和質子導電聚合物材料；用于向電池的陽極區(qū)提供燃料的裝置；用于向電池的陰極區(qū)提供氧化劑的裝置；用于在陽極和陰極之間提供電路的裝置；與陰極流體連通流動的溶液中的非揮發(fā)性氧化還原電對，在電池的運行中在陰極處至少部分被還原并且在陰極的這種還原之后通過與氧化劑反應至少部分被再生的氧化還原電對。實施例公開了將陰極電解質保持在50°C ο
[0009]EP1999811公開了結合多金屬氧酸鹽用于本發(fā)明的氧化還原燃料電池。該申請公開了包括由離子選擇性聚合物電解質膜分隔的陽極和陰極的燃料電池；用于向電池的陽極區(qū)提供燃料的裝置；用于向電池的陰極區(qū)提供氧化劑的裝置；用于在陽極和陰極之間提供電路的裝置；與陰極流體連通流動的非揮發(fā)性陰極電解質溶液，所述陰極電解質溶液包括在電池的運行中在陰極至少部分被還原并且在陰極處的這種還原之后通過與氧化劑反應至少部分被再生的多金屬氧酸鹽氧化還原電對，所述陰極電解質溶液包含至少約0.075M的所述多金屬氧酸鹽。
[0010]Zhizhina, E.G.、Simonova, Μ.V.、Odyakov, V.F.、Matveev, Κ.1 的 AppliedCatalysis A: General 2007(應用催化 A:綜述 2007)，319，91-97 中公開了在 4atm 的 P02T在高溫(100、120、130、140、150、160°C )下增加多金屬氧酸鹽的氧化還原電勢的比例用于化學合成應用。然后，該論文繼續(xù)闡述“通過高度生長的雙氧增加任何HPA的再生的溫度、速率和深度”。然而，相同論文還指出高于140°C且優(yōu)選地高于160°C的溫度是有益的。本文公開的多金屬氧酸鹽水溶液是包含不同陰離子和陽離子的復雜平衡系統(tǒng)。
[0011]Odyakov, V.F.、Zhizhina, E.G、Maksimovskaya, R.1.的 Applied CatalysisAiGeneral 2008 (應用催化A:綜述2008)，342，126-130中公開了上述多金屬氧酸鹽材料的再生需要 150-170°C和 2-4atm 的 P02的“苛刻條件”。Zhizhina, E.G.、Odyakov, V.F.的Applied Catalysis A:General 2009 (應用催化A:綜述 2009)，358，254-258 中描述了多金屬氧酸鹽催化劑的再氧化所需的150-160°C的溫度以有效繼續(xù)進行。此外，使用的多金屬氧酸鹽催化劑的再生條件為170°C的溫度和4atm的PQ2。
[0012]現有技術燃料電池全部都具有下列缺點的一種或多種:它們是效率低的；它們是昂貴的和/或安裝昂貴；它們使用昂貴的和/或環(huán)境不友好的材料；它們產生不充分和/或不足的可維持的電流密度和/或電池電勢；它們的結構太大；它們在過高的溫度下運行；它們產生不期望的副產物和/或污染物和/或有害材料；并且發(fā)現它們在諸如汽車和便攜電子產品的便攜應用中沒有實際、商業(yè)用途。
[0013]本發(fā)明的目的是克服或改進一個或多個上述缺點。
[0014]因此，本發(fā)明提供了氧化還原燃料電池，其包括:由離子選擇性聚合物電解質膜分隔的陽極和陰極；用于向電池的陽極區(qū)提供燃料的裝置；用于向電池的陰極區(qū)提供氧化劑的裝置；用于在陽極和陰極之間提供電路的裝置；包含至少一種與陰極流體連通流動的非揮發(fā)性陰極電解質組分的陰極電解質溶液，所述陰極電解質溶液包括多金屬氧酸鹽氧化還原電對，該多金屬氧酸鹽氧化還原電對在電池的運行中在陰極處至少部分被還原并且在陰極處的這種還原之后通過在再生區(qū)與氧化劑反應至少部分被再生，其中所述陰極電解質溶液還包含一種或多種在高溫和/或高壓下產生于多金屬氧酸鹽的物種形成的釩物種。
[0015]物種形成(speciat1n)，是指在某些情況下(at one point) I凡物種是多金屬氧酸鹽結構的部分。
[0016]出乎意料地，發(fā)明人發(fā)現在高溫和/或高壓下運行燃料電池產生改進的性能。通常認為運行的最佳溫度為80°C，這是因為由于在接近陰極電解質的沸點時氧氣溶解度降低為零而認為性能在更高溫度下降低。然而，發(fā)明人發(fā)現的證據表明并非如此。出人意料地，他們發(fā)現提高溫度和/或壓力導致多金屬氧酸鹽物種的物種形成，其增加多金屬氧酸鹽的再生速率。這導致穩(wěn)定狀態(tài)的性能改進，這是因為陰極電解質在相同負載下更少被還原。這還增加多金屬氧酸鹽的氧化還原電勢，其產生于氧化(通過再生產生)和還原(在燃料電池電極處發(fā)生)之間的動態(tài)平衡。
[0017]提高燃料電池的溫度被認為具有多種優(yōu)點，例如降低陰極電解質粘度，增加陰極電解質的離子電導率，增加膜中的離子電導率和增加所有物種的擴散速率。壓力提高被認為增加溶解氧氣的最大濃度，由此提高氧化速率。
[0018]優(yōu)選地，多金屬氧酸鹽物種形成原位生成。
[0019]高溫優(yōu)選地高于80°C且甚至更優(yōu)選地高于100°C。然而，用于本發(fā)明的燃料電池的一些膜在高于120°C下可被損壞。高壓優(yōu)選地高于環(huán)境壓力。更優(yōu)選地，高壓為約2barG的壓力。高壓還優(yōu)選地低于2.5barG。BarG壓力是指表壓并且被定義為高于環(huán)境(atmospheric)壓力的壓力。在其他實施方案中，使用高溫和高壓二者。這產生另外的益處，因為壓力提高允許比另外有可能的溫度的更大提高，因為陰極電解質溫度受它的沸點限制。因此，高溫優(yōu)選地低于陰極電解質溶液的沸點。
[0020]高溫優(yōu)選地在電池的再生區(qū)中和/或電池的陰極區(qū)/陽極區(qū)中。更優(yōu)選地，高溫是在再生區(qū)中。此外，高壓優(yōu)選地是在電池的再生區(qū)中和/或電池的陰極區(qū)/陽極區(qū)中。更優(yōu)選地，高壓是在再生區(qū)中。
[0021]多金屬氧酸鹽可由下式代表:
[0022]Xa[ZbMcOJ
[0023]其中:
[0024]X選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨、及其兩種或多種的組合；
[0025]Z 選自 B、P、S、As、S1、Ge、N1、Rh、Sn、Al、Cu、1、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn 和
Se及其兩種或多種的組合；
[0026]M 包括釩以及任選地 Mo、W、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、N1、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In 和其他選自第I族、第2族和第3族過渡金屬系和鑭系的金屬的一種或多種，及上述兩種或多種的組合；
[0027]a是電荷平衡[ZbMcOd]陰離子所必需的X的數值；
[0028]b 為 O 至 20 ;
[0029]c為I至40 ;以及
[0030]d 為 I 至 180。
[0031]b的優(yōu)選范圍是O至15，更優(yōu)選地O至10，仍更優(yōu)選地O至5，甚至更優(yōu)選地O至3，且最優(yōu)選地O至2.25。
[0032]c的優(yōu)選范圍是5至20，更優(yōu)選地10至18，且最優(yōu)選地12。
[0033]d的優(yōu)選范圍是30至70，更優(yōu)選地34至62，且最優(yōu)選地40至50。
[0034]a、b、c和d的值不一定是整數。
[0035]對于M，釩和鉬的組合是特別優(yōu)選。還優(yōu)選地是釩和鎢的組合。
[0036]對于Z，磷是特別優(yōu)選的。
[0037]對于X，氫和堿金屬和/或堿土金屬的組合是特別優(yōu)選的。一種這樣的優(yōu)選組合是氫和鈉。
[0038]出人意料地發(fā)現使用諸如HiciP2V4Mo8OjP H 1(| 75 P 2.25MQ8V4045的酸性多金屬氧酸鹽物種在高溫和高壓下產生改進的性能。先前已知在標準燃料電池中這些多金屬氧酸鹽具有相對差的性能。然而，當在本發(fā)明的燃料電池中使用時觀察性能顯著改進。此外，發(fā)現諸如HltlP2V4Mo8O4^ H ia75F 2 25 MO8V4045的酸性多金屬氧酸鹽比在本發(fā)明的燃料電池中的其他已知多金屬氧酸鹽物種表現出更好的性能。
[0039]可用于本發(fā)明的酸性多金屬氧酸鹽物種可為上述式，其中X由氫組成。
[0040]可用于本發(fā)明的燃料電池的酸性多金屬氧酸鹽包括H9PSV4Mo8044、H15PS4V4Mo8O56,H16P4V4Mo8O52、H7PSV5Mo8O45^P H 7PS3V7Mo8055。
[0041]優(yōu)選地，酸性多金屬氧酸鹽可由下式代表:
[0042]HaPzVxMoyOb
[0043]其中:
[0044]a為電荷平衡[PzMoyVxOb]陰離子所必需的H的數值；
[0045]z 為 I 至 3 ;
[0046]X 為 I 至 12 ;
[0047]y 為 7 至 20;且
[0048]b 為 40 至 89。
[0049]可用于本發(fā)明燃料電池的上述式的可能的酸性多金屬氧酸鹽包括H1QP2V4Mo8044、H1.75P2.25乂4皿08045、H7PV4Mo9O42.5' H10P2V4Mo9O46.5、H7PV4Mo8O40' H11.25P2.25V4.5Mo7.5045、
Hg.25?1.75^4^08043> H10 25?1.75^5^07.5〇44.25、Hg.75?1.75^4.5皿08 044.25、H1L 25?2.25^4.5^08O46 25、H11.75P2.25V5M07.5〇46.25、Hg.75P1.75V4.5此7.5Ο43和 H 13P3V4Mo804(|。
[0050]可用于本發(fā)明燃料電池的多金屬氧酸鹽物種優(yōu)選地具有O至I的任何非氫陽離子與釩的摩爾比。更優(yōu)選地，摩爾比為O。因此，多金屬氧酸鹽優(yōu)選地為酸性多金屬氧酸鹽。
[0051]多金屬氧酸鹽的具體實例包括H7PMo8V404q、H12P3Mo18V7085、HiqP2V4Mo8O4^H1U5P2.25V4Mo8045。此外，還設想這些或其他多金屬氧酸鹽催化劑的混合物。優(yōu)選地，多金屬氧酸鹽具有2至6個釩中心。
[0052]陰離子電解質溶液中多金屬氧酸鹽的濃度優(yōu)選為至少約0.08M，更優(yōu)選為至少約
0.1M，仍更優(yōu)選為至少約0.125M且最優(yōu)選為至少約0.15M。
[0053]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，離子選擇性PEM為有利于質子與其他陽離子的選擇性的陽離子選擇性膜。
[0054]陽離子選擇性聚合物電解質膜可由任何合適的材料形成，但優(yōu)選地包括具有陽離子交換能力的聚合底物。合適的實例包括氟樹脂類型離子交換樹脂和非氟樹脂類型離子交換樹脂。氟樹脂類型離子交換樹脂包括全氟羧酸樹脂、全氟磺酸樹脂等。全氟磺酸樹脂是優(yōu)選的，例如“Naf 1n”(Du Pont Inc.)、“Flem1n，，(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex，，(Asahi KaseiInc)等。非氟樹脂類型離子交換樹脂包括聚乙烯醇、聚環(huán)氧烷、苯乙烯二乙烯基苯離子交換樹脂等，及其金屬鹽。優(yōu)選的非氟樹脂類型離子交換樹脂包括聚環(huán)氧烷堿金屬鹽絡合物?？衫?，在氯酸鋰或另外的堿金屬鹽的存在下通過聚合環(huán)氧乙烷低聚物獲得這些。其他實例包括酚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化三氟苯乙烯、基于α，β, β-三氟苯乙烯單體和輻射接枝膜的磺化共聚物。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2，6-二苯基-4-苯醚)、聚(芳基醚砜)、聚(2，6-二苯基烯醇)、酸摻雜的聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、部分磺化聚亞芳基醚砜、部分磺化聚醚醚酮(PEEK)和聚芐基磺酸硅氧烷(PBSS)。
[0055]本發(fā)明的質子交換膜燃料電池可以下列方式工作:
[0056]a)H+離子在位于鄰近質子交換膜的陽極處形成；
[0057]b)將具有其氧化態(tài)的氧化還原電對的陰極電解質供給至位于鄰近質子交換膜的相對位置的陰極；
[0058]c)允許陰極電解質在與伴隨穿過膜的H+離子的陰極接觸后被還原以平衡電荷；
[0059]d)可將陰極電解質從陰極穿過至其中陰極電解質被再氧化的再氧化區(qū)；和
[0060]e)然后，可將陰極電解質從再氧化區(qū)穿過至陰極電解質儲存器。
[0061]在優(yōu)選的實施方案中，從陰極電解質儲存器中供給陰極電解質。
[0062]電池可為循環(huán)的并且可將陰極電解質反復氧化和還原而不必須更換。
[0063]本發(fā)明的燃料電池可包含重整器，配置該重整器以通過蒸汽重整反應將諸如LPG、LNG、汽油或低分子量醇的可使用燃料前體轉化為燃料氣體(例如，氫)。然后，所述電池可包括燃料氣體供應裝置，配置其以將重整燃料氣體供應至陽極室。
[0064]在電池的一些應用中可能期望提供燃料加濕器，配置其以使諸如氫氣的燃料潤濕。然后，電池可包括燃料供應裝置，配置其以將潤濕的燃料供應至陽極室。
[0065]還可結合本發(fā)明的燃料電池提供電負載裝置，配置其以使燃料電池提供電力。
[0066]優(yōu)選的燃料包括氫氣；低分子量醇、醛和羧酸；糖和生物燃料以及LPGLNG或汽油，
[0067]優(yōu)選的氧化劑包括空氣、氧氣和過氧化物。
[0068]本發(fā)明的氧化還原燃料電池中的陽極可例如為氫氣陽極或直接甲醇陽極；諸如乙醇、丙醇、二丙二醇的其他低分子量醇；乙二醇；從這些形成的醛；和諸如甲酸、乙酸等的酸物種。此外，可由生物燃料電池類型系統(tǒng)形成陽極，其中細菌物種消耗燃料并且或者產生在電極處氧化的介體，或者細菌自身在電極處吸附并且直接向陽極供給電子。
[0069]本發(fā)明氧化還原燃料電池中的陰極可包含，如陰極材料碳、金、鉑、鎳或金屬氧化物物種。然而，優(yōu)選地避免昂貴的陰極材料，因此優(yōu)選的陰極材料包括碳、鎳和金屬氧化物。一種優(yōu)選的陰極材料是網狀玻璃狀碳或碳纖維類電極諸如碳氈。另一種是鎳泡沫?？蓮念w粒陰極材料的細分散體制造陰極材料，顆粒分散體通過合適的粘結劑或通過質子導電聚合物材料被結合在一起。設計陰極以使陰極電解質溶液至陰極表面的流量最大。因此，它可由合適的流量調節(jié)器或三維電極組成；可以其中存在有鄰近電極的液體通道的流量觸發(fā)(flow-by)布置形式來管理液體流動，或者在三維電極的情況下，其中液體被迫流過電極。意圖電極的表面也是電催化劑，但在電極表面上以沉積顆粒形式粘附電催化劑可能是有利的。
[0070]在電池的運行中在陰極室的溶液中流動的氧化還原電對在本發(fā)明中用作用于再生室中氧氣的還原的催化劑，根據下列(其中Sp為氧化還原電對物種)。
[0071]02+4Sp還原 +4H+— 2H 20+4Sp氧化
[0072]可用于本發(fā)明燃料電池的多金屬氧酸鹽氧化還原電對以及任何其他輔助氧化還原電對應為非揮發(fā)性并且優(yōu)選地可溶于水性溶劑。優(yōu)選的氧化還原電對應該以在燃料電池的電路中有效產生有用電流的速率與氧化劑反應并且與氧化劑反應以便水是反應的最終目標產物。
[0073]本發(fā)明的燃料電池需要在陰極電解質溶液中存在至少約0.075M的多金屬氧酸鹽物種。然而，在一些情況下，除了多金屬氧酸鹽物種之外，在陰極電解質溶液中還可能包括其他氧化還原電對。有許多這種輔助氧化還原電對的合適實例，包括配位的過渡金屬絡合物和其他多金屬氧酸鹽物種。可形成這種絡合物的合適過渡金屬離子的具體實例包括氧化態(tài) I1-V 的錳、鐵 ?-1v、銅 1-1 I1、鈷 1-1 I1、鎳 1-1 I1、鉻(I1-VII)、鈦 I1-1V、鎢 ιν-νι、釩I1-V和鉬I1-VI。配體可包含碳、氫、氧、氮、硫、鹵化物和/或磷。配體可為諸如Fe/EDTA和Mn/EDTA、NTA和2-羥基乙二胺三乙酸的螯合絡合物，或諸如氰化物的非螯合劑。除了釩物種之外，本發(fā)明的陰極電解質溶液還可基本上不含任何輔助氧化還原物種。
[0074]可使用在燃料電池的運行中催化的氧化還原電對來直接運行本發(fā)明的燃料電池，在陰極室中氧化劑還原。然而，在一些情況下，并且關于一些氧化還原電對，可能有必要和/或期望在陰極室中結合催化介體。
[0075]還提供了可用于上面概述的氧化還原燃料電池的陰極電解質溶液。
[0076]本發(fā)明的另一方面提供了上面概述的氧化還原燃料電池，其中在運行過程中，將燃料電池的全部或部分保持在高溫和/或高壓下。高溫優(yōu)選地高于80°C且更優(yōu)選地高于100°C。然而，高溫優(yōu)選地不大于120°C。高壓優(yōu)選地高于環(huán)境壓力，且更優(yōu)選地約2barG。高壓還優(yōu)選地低于2.5barGo在一個實施方案中，使用高溫和高壓二者。
[0077]高溫可在電池的再生區(qū)中和/或電池的陰極區(qū)/陽極區(qū)中。優(yōu)選地，高溫是在再生區(qū)中。此外，高壓可在電池的再生區(qū)中和/或電池的陰極區(qū)/陽極區(qū)中。優(yōu)選地，高壓是在再生區(qū)中。
[0078]現在，參考下面例示本發(fā)明實施方案的附圖來更詳細地描述本發(fā)明的各個方面:
[0079]圖1例示了本發(fā)明燃料電池的陰極室的示意圖；
[0080]圖2例示了顯示本發(fā)明的燃料電池在整個試驗期間的性能的圖表。
[0081]圖3例示了顯示在本發(fā)明的燃料電池的再生區(qū)中多金屬氧酸鹽的再生速率隨著變化的溫度和壓力而變化的圖表；
[0082]圖4例示了顯示在本發(fā)明的燃料電池的再生區(qū)中再生速率隨著變化的溫度而變化的圖表；
[0083]圖5例示了顯示本發(fā)明燃料電池在600mA/cm2下的穩(wěn)態(tài)性能隨陽極/陰極區(qū)溫度變化的圖表；
[0084]圖6例示了圖表顯示本發(fā)明燃料電池在600mA/cm2下的穩(wěn)態(tài)性能隨再生區(qū)溫度變化的圖表；
[0085]圖7例示了在80°C和Iatm的壓力下，標準燃料電池中Na4H3PV4Mo8O4tl在0.3M下和H10P2V4Mo8O44 ( “PO M6”)在0.45M下的電流/電壓數據；和
[0086]圖8 例示了在高溫(IlO0C )和高壓(3atm)下，與 0.45M 的 H10P2V4Mo8O44(“P0M6”)和 0.3M 的 H1Q.75P2.25Mo8V4045 ( “Ρ0Μ6.2”)相比，0.3Μ 的 Na4H3PV4Mo8O4tl的穩(wěn)態(tài)單個電池性能數據。
[0087]參考圖1，示出包括分隔陽極(未示出)與陰極3的聚合物電解質膜2的本發(fā)明的燃料電池的陰極側。在該圖表中，陰極3包括網狀碳，因此是多孔的。然而，可使用諸如鉑的其他陰極材料。聚合物電解質膜2包括陽離子選擇性Naf1n 112膜，通過所述陽離子選擇性Naf1nll2膜質子通過在電池的運行中通過陽極室的燃料氣體(在該情況下為氫氣)的(任選催化)氧化產生。通過在電路(未示出)中流動的燃料氣體的氧化在陽極處產生電子并且返回至陰極3。將燃料氣體(在該情況下為氫氣)供給至通過陽極室(未示出)的燃料氣體，同時將氧化劑(在該情況下為空氣)供給至陰極氣體反應室5的氧化劑入口4。與廢氣6 —起提供陰極氣體反應室5 (催化劑再氧化區(qū))，通過它可排放燃料電池反應的副產物(例如，水和熱量)。
[0088]在電池的運行中，將包含多金屬氧酸鹽氧化還原催化劑的氧化形式的陰極電解質溶液從陰極電解質儲存器7供給至陰極入口通道8。陰極電解質進入網狀碳陰極3，其位于鄰近膜2。當陰極電解質穿過陰極3時，多金屬氧酸鹽催化劑被還原，然后通過陰極出口通道9返回至陰極氣體反應室5。
[0089]由于本發(fā)明的陰極電解質的有利組成，催化劑的再氧化非常迅速地發(fā)生，其允許燃料電池產生比現有技術的陰極電解質更高的可持續(xù)電流。
[0090]圖2至6全部在相同實驗條件下建立。結合結構H7PMo8V4O4tl的多金屬氧酸鹽使用具有25cm2有效面積的燃料電池。電池包括由SGL提供的陽極氣體擴散層34BC。使用裝備有由W.L Gore Ltd提供的25 μm厚的膜的陽極膜。陰極電極為由SGL提供的壓縮為約
1.15mm厚的GFD2.5石墨氈，將650ml的H7PMo8V4O4tl陰極電解質填充至再生器，在再生過程中使用流速為21/min的空氣且當保持電池處于特定的氧化態(tài)時使用21/min的N2。
[0091]圖2顯示電池在整個試驗期間(2012年6月6日至2012年6月15日)的耐用性。圖2a顯示在試驗期間從各個開路電壓(OCP)的極化曲線。圖2a中的傾斜形狀在整個試驗期間幾乎保持恒定，在06/06/12至11/06/12改進的線性部分的斜率中觀察到小的改進。該連續(xù)性表明電池的性能在試驗期間不降低。圖2b顯示在試驗期間通過電流-電化學阻抗光譜法(GEIS)獲得的膜和電池電阻率值。膜電阻率(HFR)在整個試驗期間保持幾乎恒定但在電池的整個(LFR)電阻中有較大變化。電阻的任何變化可能由于陰極電解質的OCP產生，其可導致它的動態(tài)平衡的變化并且還可導致隨后與釩物種和膜的相互作用。因此，推斷在試驗過程中電池性能沒有損失。
[0092]圖3顯示其中陽極和陰極區(qū)的溫度(Tc)為80至85°C，再生區(qū)的溫度(Tr)為80至120°C且壓力再生區(qū)的壓力(Pr)為O至2barG(表壓，即相對于環(huán)境壓力)的再生曲線。為了區(qū)分陽極/陰極區(qū)性能與再生區(qū)性能，分開兩個組分的試驗。通過首先還原燃料電池中的陰極電解質為小于0.8V的OCP來檢測再生區(qū)。在這些條件下使用N2噴淋(以21/min)以確保在再生區(qū)內的充分混合。然后，在0.8V至0.88V的開路電壓下檢測各個再生區(qū)溫度(Tr)下的再生速率，當它在0-0.3barG或1.95-2.05barG壓力下時將21/min空氣供給至再生區(qū)。當試驗再生區(qū)時，將陽極和陰極區(qū)的溫度(Tc)保持在80°C ±7°C。通過在I小時時間內檢測0.6A/cm2下的穩(wěn)態(tài)電壓試驗陽極和陰極區(qū)，同時改變陽極區(qū)和陰極區(qū)的溫度(Tc)并且保持Tr處于110°C (使用21/min空氣)。
[0093]在正常電池運行條件(Tc = 800C /Tr = 80°C /Pr = ObarG)下，對于POM它消耗大于4000s以從0.80V的OCP再生達到0.88V的0CP。一旦將壓力應用于系統(tǒng)，速率就顯著提高并且在1500s內達到0.88V。圖3示出在2barG壓力下，隨著增加的Tr觀察到隨后的改進。一旦Tr達到120°C，就可能在300s內達到0.88V的0CP。此外，在110°C的Tr下提高Tc也導致略微改進的性能。然而，提高并不與隨Tr的提高一樣得大。
[0094]圖4顯示從0.8V達到0.88V的OCP所花費的時間，其中Tc為80°C，Tr為80至120°C且Pr保持在2barG。再次，圖4示出在2barG壓力下，隨著增加的Tr觀察到隨后的改進。一旦Tr達到120°C，就可能在300s內達到0.88V的0CP。
[0095]圖5和6顯示分別隨Tc和Tr變化的600mA/cm2下的穩(wěn)態(tài)性能。圖5a和6a顯示通常，穩(wěn)態(tài)性能隨Tc和Tr 二者變化而增加。將Tc定義為就在其流入電池之前的陰極電解質溫度。針對140612B獲得的結果可能由于POM的脫水，其可能削弱性能。根據光學水平，在系統(tǒng)運行過程中POM的濃度已經下降約90% ;在進行150612A之前，將該水平校正。圖5b和6b并不表明在使用高溫的穩(wěn)態(tài)運行期間OCP增加，這并不是從再生曲線預期的。該現象是由于處于“固定”氧化態(tài)的OCP隨POM陰極電解質溫度降低而增加的事實。
[0096]圖7顯示在80°C和Iatm壓力下，在液體流動陰極PEM燃料電池中已知多金屬氧酸鹽物種(0.3M的Na4H3PV4Mo8O4tl)和本發(fā)明的優(yōu)選多金屬氧酸鹽物種“P0M6” (0.45M的H10P2V4Mo8O44)的電流/電壓數據。在這些條件下，特別是在較高電流密度下，與已知多金屬氧酸鹽物種相比，本發(fā)明的優(yōu)選多金屬氧酸鹽物種顯示相對差的性能。
[0097]圖8顯示在高溫(110°C )和高壓(3atm)下，與本發(fā)明的優(yōu)選多金屬氧酸鹽物種“P0M6” (0.45M 的 HltlP2V4Mo8O44)和“P0M6.2” (0.3M 的 Hltl.75P2.25Mo8V4045)相比，已知多金屬氧酸鹽物種(0.3M的Na4H3PV4Mo8O4tl)的穩(wěn)態(tài)單個電池性能數據。數據顯示應用僅隨著的溫度和壓力稍微提尚，在連續(xù)運彳丁中則將進一步提尚。
【權利要求】
1.氧化還原燃料電池，其包括:由離子選擇性聚合物電解質膜分隔的陽極和陰極；用于向所述電池的陽極區(qū)提供燃料的裝置；用于向所述電池的陰極區(qū)提供氧化劑的裝置；用于在所述陽極和所述陰極之間提供電路的裝置；與所述陰極流體連通流動的非揮發(fā)性陰極電解質溶液，所述陰極電解質溶液包含多金屬氧酸鹽氧化還原電對，所述多金屬氧酸鹽氧化還原電對在所述電池的運行中在所述陰極處至少部分被還原并且在所述陰極的這種還原之后通過在再生區(qū)與所述氧化劑反應至少部分被再生，所述陰極電解質溶液還包含一種或多種在高溫和/或高壓下產生于所述多金屬氧酸鹽的物種形成的釩物種。
2.如權利要求1所述的氧化還原燃料電池，其中所述多金屬氧酸鹽的物種形成原位生成。
3.如權利要求1或2所述的氧化還原燃料電池，其中所述高溫高于80°C。
4.如權利要求3所述的氧化還原燃料電池，其中所述高溫高于100°C。
5.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述高溫不大于120。。。
6.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述高溫低于所述陰極電解質溶液的沸點。
7.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述高溫在所述電池的再生區(qū)中和/或在所述電池的陰極區(qū)/陽極區(qū)中。
8.如權利要求7所述的氧化還原燃料電池，其中所述高溫是在所述再生區(qū)中。
9.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述高壓高于環(huán)境壓力。
10.如權利要求9所述的氧化還原燃料電池，其中所述高壓為約2barG的壓力。
11.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述高壓在所述電池的再生區(qū)中和/或在所述電池的陰極/陽極區(qū)中。
12.如權利要求11所述的氧化還原燃料電池，其中所述高壓是在所述再生區(qū)中。
13.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中使用高溫和高壓二者。
14.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述多金屬氧酸鹽由下式代表:
Xa [ZbMcOJ 其中: X選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨、過渡金屬離子及其兩種或多種的組合； Z 選自 B、P、S、As、S1、Ge、N1、Rh、Sn、Al、Cu、1、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2, Te、Mn 和 Se及其兩種或多種的組合； M 包括釩以及任選地 Mo、W、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、N1、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In 和其他選自第I族、第2族和第3族的過渡金屬系和鑭系的金屬的一種或多種，及上述兩種或多種的組合； a是電荷平衡所述[ZbMcOd]陰離子所必需的X的數值； b為O至20 ; c為I至40 ;以及 d為I至180。
15.如權利要求14所述的氧化還原燃料電池，其中b為O至2.25。
16.如權利要求14或15所述的氧化還原燃料電池，其中c為5至20。
17.如權利要求14至16中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中d為30至70。
18.如權利要求14至17中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中M包括釩和鉬。
19.如權利要求14至18中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中Z為磷。
20.如權利要求14至19中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中X包括氫和堿金屬和/或堿土金屬離子的組合。
21.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述多金屬氧酸鹽由下式代表:
HaPzMoyVxOb
其中: a為電荷平衡所述[PzMoyVxOb]陰離子所必需的H的數值； z為I至3 ; y為8至20 ; X為I至12 ;且 b為40至89。
22.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述多金屬氧酸鹽包括 H7PMo8V4O40O
23.如權利要求1至21中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述多金屬氧酸鹽包括 H12P3Mo18V7O85。
24.如權利要求1至21中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述多金屬氧酸鹽包括 H10P2V4Mo8O44O
25.如權利要求1至21中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述多金屬氧酸鹽包括 Hia75P2.25Mo8V4045。
26.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其在所述多金屬氧酸鹽中包含2至6個釩中心。
27.如前述權利要求中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述陰極電解質溶液包含至少一種輔助氧化還原物種。
28.如權利要求27所述的氧化還原燃料電池，其中所述輔助氧化還原物種選自配位的過渡金屬絡合物、另外的多金屬氧酸鹽物種及其組合。
29.如權利要求28所述的氧化還原燃料電池，其中所述過渡金屬絡合物中的過渡金屬選自處于氧化態(tài)I1-V的錳、鐵1-1V、銅1-111、鈷1-111、鎳1-111、鉻(I1-VII)、鈦I1-1V、鎢 IV-V1、釩 I1-V 和鉬 I1-VI。
30.如權利要求1至26中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述陰極電解質溶液除所述釩的物種以外基本上不含任何輔助氧化還原物種。
31.陰極電解質溶液，其用于權利要求1至30中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池。
32.權利要求1至30中任一權利要求所述的燃料電池的用途，其中在運行期間所述燃料電池的全部或部分保持在高溫和/或高壓下。
33.如權利要求32所述的用途，其中所述高溫高于80°C。
34.如權利要求33所述的用途，其中所述高溫高于100°C。
35.如權利要求32至34中任一權利要求所述的用途，其中所述高溫不大于120°C。
36.如權利要求32至35中任一權利要求所述的用途，其中所述高溫在所述電池的再生區(qū)中和/或在所述電池的陰極區(qū)/陽極區(qū)中。
37.如權利要求36所述的用途，其中所述高溫是在所述再生區(qū)中。
38.如權利要求32至37中任一權利要求所述的用途，其中所述高壓高于環(huán)境壓力。
39.如權利要求38所述的用途，其中所述高壓為約2barG的壓力。
40.如權利要求32至39中任一權利要求所述的用途，其中所述高壓在所述電池的再生區(qū)中和/或在所述電池的陰極區(qū)/陽極區(qū)中。
41.如權利要求40所述的用途，其中所述高壓在所述再生區(qū)中。
42.如權利要求32至41中任一權利要求所述的用途，其中使用高溫和高壓二者。
【文檔編號】H01M8/18GK104471773SQ201380033917
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月25日 優(yōu)先權日:2012年6月27日
【發(fā)明者】凱西因·簡·克努基, 安德魯·馬丁·克瑞斯, 尼古拉斯·德·布瑞斯卡·貝尼斯, 大衛(wèi)·羅奇斯特爾, 布賴恩·克拉克森 申請人:Acal能源公司