非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料及其制造方法,以及使用所述碳質(zhì)材料的負(fù)極及非 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種以來(lái)源于植物的有機(jī)物為原料、可以實(shí)現(xiàn)鉀元素等堿金屬充分脫灰、純度高且高溫循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，以及使用所述碳質(zhì)材料的鋰離子二次電池。非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料通過(guò)將來(lái)源于植物的有機(jī)物碳化而獲得，其中，通過(guò)元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)小于等于0.1，平均粒徑Dv50為2～50μm，通過(guò)X射線(xiàn)衍射法計(jì)算得到的002面的平均面間隔為0.365mm～0.400nm，鉀元素含量小于等于0.5wt％，鈣元素含量小于等于0.02wt％，通過(guò)使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度大于等于1.44g/cm3且低于1.54g/cm3。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料及其制造方法，以及 使用所述碳質(zhì)材料的負(fù)極及非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種實(shí)施過(guò)氧化處理的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料及其制 造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題日益關(guān)注，因此業(yè)內(nèi)正在研究電動(dòng)汽車(chē)上搭載能量密度 較高、輸出特性?xún)?yōu)異的大型鋰離子二次電池。用于手機(jī)及筆記本電腦等小型便攜式設(shè)備時(shí)， 單位體積的容量變得尤為重要，所以一直以來(lái)主要使用密度較大的石墨質(zhì)材料作為負(fù)極活 性物質(zhì)。但是，使用車(chē)載用鋰離子二次電池時(shí)，由于其體積大并且價(jià)格高，中途更換較困難。 因此，需要其至少具有與汽車(chē)相同的耐久性，能夠?qū)崿F(xiàn)大于等于10年的壽命性能（高耐久 性）。使用石墨質(zhì)材料或者石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料時(shí)，由于重復(fù)進(jìn)行鋰的摻雜、去摻雜會(huì) 造成結(jié)晶膨脹收縮，容易產(chǎn)生破壞，會(huì)導(dǎo)致重復(fù)充放電性能的劣化，因此不適合用作需要具 有高循環(huán)耐久性的車(chē)載用鋰離子二次電池的負(fù)極材料。與此相對(duì)，難石墨化碳因鋰的摻雜、 去摻雜反應(yīng)所造成的粒子的膨脹收縮較小，具有較高的循環(huán)耐久性，從這一觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，適合 用于汽車(chē)用途（專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0003] 以前，作為難石墨化碳的碳源，研究過(guò)浙青類(lèi)、高分子化合物以及植物類(lèi)有機(jī)物 等。浙青類(lèi)中包括石油類(lèi)和煤炭類(lèi)，其中含有大量金屬雜質(zhì)，因此使用時(shí)必須去除這些雜 質(zhì)。石油類(lèi)范疇中包含有塔底油，該塔底油在由石腦油等物質(zhì)制造乙烯的工序中純化獲得， 雜質(zhì)較少，是優(yōu)質(zhì)的碳原料，但存在輕質(zhì)成分較多、碳化產(chǎn)率較低的問(wèn)題。這些浙青類(lèi)物質(zhì) 具有通過(guò)熱處理會(huì)產(chǎn)生易石墨化碳（焦炭等）的性質(zhì)，要制造難石墨化碳必須經(jīng)過(guò)交聯(lián)處 理。如此，要將浙青類(lèi)物質(zhì)調(diào)制成難石墨化碳需要許多工序。
[0004] 高分子化合物中，通過(guò)對(duì)酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等熱硬化性樹(shù)脂進(jìn)行熱處理，也可以 獲得難石墨化碳。然而，從合成用以獲得高分子化合物的聚合物開(kāi)始，就需要經(jīng)過(guò)聚合、碳 化等許多工序，制造成本高，作為必須低價(jià)且大量制造的大型電池用負(fù)極材料的制造方法 而目，存在許多問(wèn)題。
[0005] 相對(duì)于此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，作為碳源，來(lái)源于植物的有機(jī)物可進(jìn)行大量活性物質(zhì) 的摻雜，有望用作負(fù)極材料（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。進(jìn)而，當(dāng)使用來(lái)源于植物的有機(jī)物作為負(fù)極用碳 質(zhì)材料的碳源時(shí)，有機(jī)物原料中存在的鉀元素、鈣元素等灰分會(huì)對(duì)作為負(fù)極使用的碳質(zhì)材 料的摻雜以及去摻雜特性帶來(lái)不良影響，因此提出通過(guò)脫灰處理（以下稱(chēng)為液相脫灰），即 對(duì)來(lái)源于植物的有機(jī)物進(jìn)行酸洗，來(lái)降低鉀元素的含量的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)2及3)。
[0006] 另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了使用未經(jīng)過(guò)大于等于300°C熱處理的廢棄咖啡豆， 用溫水進(jìn)行脫灰的方法。在使用未經(jīng)高溫?zé)崽幚碓系脑摲椒ㄖ?，即使使用了粒徑在大?等于Imm的原料，也可將鉀的含量降低至小于等于0. Iwt %，過(guò)濾性也得到改善。
[0007] 先行技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本專(zhuān)利特開(kāi)平8-64207號(hào)公報(bào)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-161801號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本專(zhuān)利特開(kāi)平10-21919號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-268823號(hào)公報(bào) 發(fā)明概要
[0013] 發(fā)明擬解決的問(wèn)題
[0014] 由于原料容易入手，因此將上述來(lái)源于植物的有機(jī)物用作原料的碳質(zhì)材料有望實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明人等在來(lái)源于植物的負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中，針對(duì)可采用工業(yè)手 段的脫灰方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在對(duì)平均粒徑大于等于100 μ m的來(lái)源于植物的 有機(jī)物進(jìn)行脫焦油之前，通過(guò)在PH值小于等于3. 0的酸性溶液中進(jìn)行脫灰處理，可去除鉀 及鈣。
[0015] 然而，按照所述方法調(diào)制且通過(guò)來(lái)源于植物的有機(jī)物獲得的碳質(zhì)材料，其結(jié)晶結(jié) 構(gòu)的秩序性較高，有助于鋰的摻雜、去摻雜的d(002)面的平均層面間隔較小。其結(jié)果為所 獲得的碳質(zhì)材料的真密度會(huì)增大。為此，由于鋰的摻雜、去摻雜會(huì)使結(jié)晶發(fā)生膨脹收縮，導(dǎo) 致結(jié)構(gòu)破壞容易發(fā)生，因此循環(huán)特性較低。為此，動(dòng)作溫度較高時(shí)，電解液中的鋰的移動(dòng)性 也會(huì)提高，存在更易發(fā)生鋰的摻雜、去摻雜，并且結(jié)構(gòu)破壞會(huì)加速，高溫循環(huán)特性顯著降低 的問(wèn)題。
[0016] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種以來(lái)源于植物的有機(jī)物為原料、可以實(shí)現(xiàn)鉀元素 等堿金屬充分脫灰、純度高且高溫循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料， 以及使用所述碳質(zhì)材料的鋰離子二次電池。此外，本發(fā)明的第二目的在于提供一種能夠穩(wěn) 定且有效地制造高溫循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】
[0017]
[0018] 本
【發(fā)明者】等在由來(lái)源于植物的有機(jī)物制作鉀元素等堿金屬充分脫灰，且高溫時(shí)的 循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料時(shí)，經(jīng)過(guò)銳意研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在將 來(lái)源于植物的有機(jī)物脫灰后、脫焦油前，實(shí)施于氧化性氣體環(huán)境中，在200?400°C的溫度 下進(jìn)行加熱的氧化處理工序，能夠使真密度在規(guī)定范圍內(nèi)，其結(jié)果是能夠制造出高溫循環(huán) 特性?xún)?yōu)異的鋰離子二次電池，并完成了本發(fā)明。
[0019] 進(jìn)而，本
【發(fā)明者】等還發(fā)現(xiàn)，在所述氧化處理中，原料會(huì)因氧化反應(yīng)而發(fā)熱，系統(tǒng)內(nèi) 溫度會(huì)急劇上升，因此必須適當(dāng)控制系統(tǒng)內(nèi)溫度。如果難以抑制因氧化發(fā)熱而產(chǎn)生的系統(tǒng) 內(nèi)的溫度上升，則系統(tǒng)內(nèi)溫度會(huì)加速上升，原料因熱分解而產(chǎn)生的氣體會(huì)與氧化性氣體發(fā) 生反應(yīng)，可能在系統(tǒng)內(nèi)引起原料的燃燒和熱失控。因此，為了抑制因干燥或氧化處理的氧化 發(fā)熱而導(dǎo)致的系統(tǒng)內(nèi)溫度的過(guò)度上升，必須向系統(tǒng)內(nèi)供水，利用水的蒸發(fā)潛熱來(lái)對(duì)系統(tǒng)內(nèi) 進(jìn)行冷卻，從而適當(dāng)控制系統(tǒng)內(nèi)溫度。消耗巨大能量對(duì)含有大量水分的咖啡提取殘?jiān)M(jìn)行 干燥，再在下一個(gè)工序中消耗能量進(jìn)行加熱，并在此時(shí)向系統(tǒng)內(nèi)供水以抑制發(fā)熱的制造方 法，雖然從制造的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看效率不高，但卻無(wú)法避開(kāi)。
[0020] 本
【發(fā)明者】等對(duì)穩(wěn)定且有效的制造高溫循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極 用碳質(zhì)材料的方法進(jìn)行了精心研究后發(fā)現(xiàn)，對(duì)咖啡提取殘?jiān)▉?lái)源于咖啡豆的有機(jī)物）或 者其脫灰物（實(shí)施過(guò)脫灰的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物）實(shí)施氧化性氣體環(huán)境下的氧化處理 時(shí)，相對(duì)于伴隨氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)剩發(fā)熱，通過(guò)將含有水分的咖啡提取殘?jiān)▉?lái)源于咖啡 豆的有機(jī)物）或者其脫灰物（實(shí)施過(guò)脫灰的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物）導(dǎo)入系統(tǒng)內(nèi)并進(jìn)行混 合來(lái)冷卻，將其控制在規(guī)定的反應(yīng)溫度內(nèi)，能夠穩(wěn)定且有效地制造高溫循環(huán)特性?xún)?yōu)異的碳 質(zhì)材料，并完成了本發(fā)明。
[0021] 因此，本發(fā)明涉及
[0022] [1] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其通過(guò)將來(lái)源于植物的有機(jī)物碳 化而獲得，其中，通過(guò)元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)大于等于0.1，平均 粒徑Dv 5tl在大于等于2 μ m小于等于50 μ m，通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射法計(jì)算得到的002面的平 均面間隔大于等于〇· 365nm小于等于0· 400nm，鉀元素含量小于等于0· 5wt%，鈣元素含量 小于等于〇. 〇2wt%，通過(guò)使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且小 于等于 I. 54g/cm3 ;
[0023] [2]根據(jù)[1]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，所述來(lái)源于植物 的有機(jī)物包含來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物；
[0024] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，平均粒徑 Dv5tl在大于等于2 μ m小于等于8 μ m ;
[0025] [4] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中， 包括：對(duì)平均粒徑為大于等于100 μ m的來(lái)源于植物的有機(jī)物實(shí)施脫灰的工序，將經(jīng)過(guò)所述 脫灰的有機(jī)物在氧化性氣體環(huán)境中，在大于等于200°C小于等于400°C的溫度下進(jìn)行加熱 的氧化處理工序，以及將氧化處理后的所述有機(jī)物大于等于300°C小于等于1000°C的溫度 下進(jìn)行脫焦油的工序；
[0026] [5]根據(jù)[4]所述的用來(lái)制造二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的中間體的制造方法，其 中，包括對(duì)平均粒徑大于等于IOOym的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物實(shí)施脫灰的工序，將經(jīng)過(guò) 所述脫灰的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行導(dǎo)入和混合，并在氧化性氣體環(huán)境中，在大于等于 200°C小于等于400°C的溫度下進(jìn)行加熱和干燥的氧化處理工序，以及將經(jīng)過(guò)所述氧化處理 的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物在大于等于300°C小于等于1000°C的溫度下進(jìn)行脫焦油的工序；
[0027] [6] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中， 包括將平均粒徑大于等于100 μ m的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行導(dǎo)入和混合，并在氧化性 氣體環(huán)境中，在大于等于200°C小于等于400°C的溫度下進(jìn)行加熱和干燥的氧化處理工序， 對(duì)經(jīng)過(guò)所述氧化處理的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物實(shí)施脫灰的工序，以及將經(jīng)過(guò)所述脫灰的來(lái) 源于咖啡豆的有機(jī)物在大于等于300°C小于等于1000°C的溫度下進(jìn)行脫焦油的工序；
[0028] [7]根據(jù)[4]至[6]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用 的中間體的制造方法，其中，所述脫灰使用PH值為小于等于3. 0的酸性溶液；
[0029] [8]根據(jù)[4]至[7]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用 的中間體的制造方法，其中，所述脫灰工序在大于等于〇°C小于等于80°C的溫度中進(jìn)行；
[0030] [9]根據(jù)[4]至[8]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，進(jìn)而包括將經(jīng)過(guò)所述脫灰的有機(jī) 物進(jìn)行粉碎的工序；
[0031] [10] -種中間體，其利用[4]至[9]中任一項(xiàng)所述的方法獲得；
[0032] [11] -種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包括將利用根據(jù) [4]至[8]中任一項(xiàng)所述方法制造的所述中間體在大于等于KKKTC且小于等于1500°C進(jìn)行 燒成的工序，以及將所述中間體或其燒成物進(jìn)行粉碎的工序；
[0033] [12] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包括將利用根 據(jù)[9]所述方法制造的所述中間體在大于等于KKKTC且小于等于1500°C的溫度下進(jìn)行燒 成的工序；
[0034] [13] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其采用根據(jù)[11]或[12]所述的 制造方法獲得；
[0035] [14] -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其含有根據(jù)[1]至[3]以及[13]中任 一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料；
[0036] [15]根據(jù)[14]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，含有水溶性高分 子；
[0037] [16] -種非水電解質(zhì)二次電池，其包括根據(jù)[14]或[15]所述的非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極電極；
[0038] [17]根據(jù)[16]所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，含有電解液，該電解液含有添 加劑，該添加劑使用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法的AMl (Austin Model 1)計(jì)算方法計(jì)算得到的LUMO 值大于等于-I. IOeV小于等于IleV的范圍；以及
[0039] [18] -種車(chē)輛，其搭載有根據(jù)[16]或[17]所述的非水電解質(zhì)二次電池。
[0040] 進(jìn)而，本發(fā)明涉及
[0041] [19]根據(jù)[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中， 鹵素含量大于等于50ppm小于等于IOOOOppm ;
[0042] [20]根據(jù)[1]或[2]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，平均粒徑 Dv5tl大于等于2 μ m小于等于50 μ m，且小于等于1 μ m的粒子小于等于2v/v% ;
[0043] [21]根據(jù)[3]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，平均粒徑Dv5tl大 于等于2 μ m小于等于8 μ m，且小于等于1 μ m的粒子小于等于10% ;
[0044] [22]根據(jù)[4]至[9]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用 的中間體的制造方法，其中，所述脫焦油在含氧環(huán)境下進(jìn)行；
[0045] [23] -種中間體，其利用根據(jù)[4]至[9]以及[22]中任一項(xiàng)所述的方法獲得；
[0046] [24] -種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包括將利用根據(jù) [22]所述方法制造的未經(jīng)粉碎的所述中間體在大于等于KKKTC且小于等于1500°C的溫度 下進(jìn)行燒成的工序，以及將所述中間體或其燒成物進(jìn)行粉碎的工序；
[0047] [25] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包括將利用根 據(jù)[22]所述方法制造的經(jīng)過(guò)粉碎的所述中間體在大于等于KKKTC且小于等于1500°C的溫 度下進(jìn)行燒成的工序；
[0048] [26]根據(jù)[11]、[12]、[24]以及[25]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極 用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，所述燒成在含有鹵素氣體的惰性氣體中進(jìn)行；
[0049] [27] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其采用根據(jù)[11]、[12]、[24]至 [26]中任一項(xiàng)所述的制造方法獲得；
[0050] [28] -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其含有根據(jù)[1]至[3]以及[27]中任 一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料；
[0051] [29]根據(jù)[28]所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，含有水溶性高分 子；
[0052] [30]根據(jù)[14]、[15]、[28]以及[29]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) 極電極，其中，在2. 0?5. Otf/cm2的沖壓壓力下制造；
[0053] [31] -種非水電解質(zhì)二次電池，其具備根據(jù)[14]、[15]、[28]至[30]中任一項(xiàng)所 述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極；
[0054] [32]根據(jù)[31]所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，含有電解液，該電解液含有添 加劑，該添加劑使用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法的AMl (Austin Model 1)計(jì)算方法計(jì)算得到的LUMO 值大于等于-I. IOeV小于等于I. IleV的范圍；以及
[0055] [33] -種車(chē)輛，其搭載有根據(jù)[16]、[17]、[31]以及[32]中任一項(xiàng)所述的非水電 解質(zhì)二次電池。
[0056] 發(fā)明效果
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，通過(guò)在脫焦油前 實(shí)施氧化處理，碳質(zhì)材料在去除雜質(zhì)離子具體而言鉀元素的同時(shí)，將真密度調(diào)節(jié)至特定范 圍內(nèi)，因此在使用該碳質(zhì)材料制造電池時(shí)，能夠維持難石墨化碳的特征并且提高高溫循環(huán) 特性。依據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，能夠以工業(yè)方式且 大量地獲得來(lái)源于植物的負(fù)極用碳質(zhì)材料，且該負(fù)極用碳質(zhì)材料具有作為負(fù)極的優(yōu)異的電 氣特性。也就是說(shuō)，通過(guò)將含有水分的咖啡提取殘?jiān)▉?lái)源于咖啡豆的有機(jī)物）或者其脫 灰物（經(jīng)過(guò)脫灰的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物）進(jìn)行導(dǎo)入和混合，并且實(shí)施干燥和氧化處理，能 夠順利且有效地推進(jìn)工序。所獲得的碳質(zhì)材料的品質(zhì)均勻，偏差小。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0058] 圖1是表示將本發(fā)明的碳質(zhì)材料用作負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的高溫循環(huán)特 性的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0059] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0060] [1]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料
[0061] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為碳質(zhì)材料）通過(guò) 將來(lái)源于植物的有機(jī)物碳化而獲得，其特征在于，通過(guò)元素分析得到的氫原子與碳原子的 原子比（H/C)小于等于0.1，平均粒徑Dv 5tl為2?50 μ m，通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射法計(jì)算得到 的002面的平均面間隔為0. 365mm?0. 400nm，鉀元素含量小于等于0. 5wt %，鈣元素含量 為小于等于〇. 〇2wt%，通過(guò)使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且 低于I. 54g/cm3。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料優(yōu)選平均粒徑Dv5tl為 2 ?8 μ m〇
[0062] 上述本發(fā)明的碳質(zhì)材料以來(lái)源于植物的有機(jī)物作為碳源，因此是難石墨化碳質(zhì)材 料。難石墨化碳由于鋰的摻雜、去摻雜反應(yīng)所造成的粒子的膨脹收縮小，具有高循環(huán)耐久 性。作為這種來(lái)源于植物的有機(jī)物，在本發(fā)明制造方法的說(shuō)明中會(huì)詳細(xì)闡述。
[0063] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C是通過(guò)元素分析，對(duì)氫原子及碳原子進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果， 具有碳化度越高，碳質(zhì)材料的氫含有率就越小，因而H/C越小的趨勢(shì)。因此，H/C是用于表示 碳化度的有效指標(biāo)。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C并沒(méi)有限定，但優(yōu)選為小于等于0. I，進(jìn)一步 優(yōu)選為小于等于0.08。特別優(yōu)選為小于等于0.05。氫原子和碳原子的比H/C超過(guò)0.1時(shí)， 碳質(zhì)材料中存在大量的官能團(tuán)，與鋰反應(yīng)后會(huì)增加不可逆容量，因此并非優(yōu)選。
[0064] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料的平均粒徑（體積平均粒徑：Dv5tl)優(yōu)選為2?50 μ m。平均粒 徑低于2 μ m時(shí)，微粉會(huì)增加，因此比表面積增加，與電解液的反應(yīng)性提高，充電后無(wú)法放電 的不可逆容量增加，浪費(fèi)的正極容量的比例會(huì)增加，因此并非優(yōu)選。此外，制造負(fù)極電極時(shí)， 在碳質(zhì)材料之間形成的單個(gè)空隙變小，電解液中鋰的移動(dòng)會(huì)受到限制，因此并非優(yōu)選。作 為平均粒徑，優(yōu)選下限在大于等于2 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選在大于等于3 μ m，特別優(yōu)選大于等于 4 μ m(具體而言為大于等于8 μ m)。而另一方面，當(dāng)平均粒徑為小于等于50 μ m時(shí)，鋰在粒 子內(nèi)的擴(kuò)散自由行程小，可進(jìn)行快速的充放電。另一方面，在鋰離子二次電池中，增大電極 面積對(duì)于提高輸入輸出特性非常重要，因此，在制作電極時(shí)，必須使集電板上活性物質(zhì)的涂 布厚度變薄。要使涂布厚度變薄，必須縮小活性物質(zhì)的粒徑。從這一觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，平均粒徑的 上限優(yōu)選小于等于50 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于40 μ m，更優(yōu)選小于等于30 μ m，特別優(yōu)選小 于等于25 μ m，最好為小于等于20 μ m。
[0065] 在本發(fā)明的特定形態(tài)中，碳質(zhì)材料的平均粒徑（體積平均粒徑：Dv5tl)可以是1? 8 μ m，優(yōu)選為2?8 μ m。通過(guò)使平均粒徑為1?8 μ m，可降低電極的電阻，從而降低電池的 不可逆容量。此時(shí)，平均粒徑的下限優(yōu)選為1 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3 μ m。當(dāng)平均粒徑小于等 于8 μ m時(shí)，鋰在粒子內(nèi)的擴(kuò)散自由行程小，可進(jìn)行快速的充放電。另一方面，在鋰離子二次 電池中，增大電極面積對(duì)于提高輸入輸出特性非常重要，因此，在制作電極時(shí)，必須使集電 板上活性物質(zhì)的涂布厚度變薄。要使涂布厚度變薄，必須縮小活性物質(zhì)的粒徑。從這一觀(guān) 點(diǎn)來(lái)看，平均粒徑的上限優(yōu)選小于等于8 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于7 μ m。超過(guò)8 μ m時(shí)，活 性物質(zhì)的表面積增加，會(huì)增加電極反應(yīng)電阻，因此并非優(yōu)選。
[0066](微粉的去除）
[0067] 本發(fā)明優(yōu)選已去除微粉的碳質(zhì)材料。將已去除微粉的碳質(zhì)材料作為非水電解質(zhì)二 次電池的負(fù)極使用時(shí)，不可逆容量降低，充放電效率提高。微粉較少的碳質(zhì)材料可通過(guò)少量 粘合劑使活性物質(zhì)充分粘合。也就是說(shuō)，含有大量微粉的碳質(zhì)材料無(wú)法充分使微粉粘合，長(zhǎng) 期耐久性較差。
[0068] 作為本發(fā)明的碳質(zhì)材料中含有的微粉的量，雖無(wú)限定，但當(dāng)平均粒徑為2? 50 μ m(優(yōu)選平均粒徑為8?50 μ m)時(shí)，小于等于1 μ m的粒子的比例優(yōu)選為小于等于2v%， 進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于lv%，特別優(yōu)選為小于等于〇.5v%。當(dāng)碳質(zhì)材料中小于等于Ιμπι 的粒子的比例超過(guò)2%時(shí)，所得到的電池的不可逆容量變大，循環(huán)耐久性較差。此外，當(dāng)平均 粒徑為1?8 μ m(優(yōu)選平均粒徑為2?8 μ m)時(shí)，雖無(wú)限定，但小于等于1 μ m的粒子的比 例優(yōu)選為小于等于ΙΟν%，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于8v%，特別優(yōu)選為小于等于6v%。當(dāng)碳質(zhì) 材料中小于等于1 μ m的粒子的比例超過(guò)10%時(shí)，所得到的電池的不可逆容量變大，循環(huán)耐 久性差。
[0069] 在平均粒徑10 μ m的碳質(zhì)材料中，如果將使用小于等于1 μ m的微粉含量為0. Ov/ v% (幾乎不含）的碳質(zhì)材料和小于等于Iym的微粉含量為2. 8v/v%的碳質(zhì)材料所制造 的二次電池進(jìn)行比較，就會(huì)發(fā)現(xiàn)其不可逆容量分別為65 (mAh/g)及88 (mAh/g)，由于微粉量 少，不可逆容量會(huì)下降。
[0070] 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其通過(guò)將來(lái)源于植 物的有機(jī)物碳化而獲得，其中，通過(guò)元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小于 等于0. 1，平均粒徑Dv5tl為2?50 μ m，通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射法計(jì)算得到的002面的平均面 間隔為〇· 365nm?0· 400nm，鉀元素含量小于等于0· 5wt%，小于等于1 μ m的粒子比例小于 等于2%，通過(guò)使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且低于I. 54g/ cm3。
[0071] 此外，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其通過(guò)將來(lái)源于植 物的有機(jī)物碳化而獲得，其中，通過(guò)元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小于 等于0. 1，平均粒徑Dv5tl為1?8μπι，通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射法計(jì)算得到的002面的平均面 間隔為〇. 365nm?0. 400nm，鉀元素含量小于等于0. 5wt%，小于等于1 μ m的粒子比例小于 等于10%，通過(guò)使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且低于I. 54g/ cm3。
[0072] (碳質(zhì)材料中的元素）
[0073] 來(lái)源于植物的有機(jī)物含有堿金屬（例如鉀、鈉）、堿土類(lèi)金屬（例如鎂或鈣）、過(guò)渡 金屬（例如鐵或銅）以及其他元素類(lèi)，優(yōu)選使這些金屬類(lèi)的含量也減少。如果含有這些金 屬，在對(duì)負(fù)極進(jìn)行去摻雜時(shí)就會(huì)有雜質(zhì)溶出于電解液中，極有可能對(duì)電池性能或安全性造 成不良影響。
[0074] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料中，鉀元素含量?jī)?yōu)選為小于等于0. 5wt %，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等 于0.2%，特別優(yōu)選為小于等于0. 1%。非水電解質(zhì)二次電池使用的負(fù)極用碳質(zhì)材料的鉀的 含量超過(guò)0. 5wt %時(shí)，可能會(huì)使去摻雜容量變小，并且非去摻雜容量變大。
[0075] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料中的鈣含量?jī)?yōu)選為小于等于0.02wt%，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于 〇. 01 %，特別優(yōu)選小于等于〇. 005%。非水電解質(zhì)二次電池使用的負(fù)極用碳質(zhì)材料的鈣含量 多時(shí)，可能會(huì)因微小短路引起發(fā)熱。此外，還可能給摻雜特性和去摻雜特性造成不良影響。
[0076] 此外，下述利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進(jìn)行燒成的本發(fā)明的碳質(zhì)材料中 的鹵素含量雖無(wú)限定，但優(yōu)選為50?lOOOOppm，進(jìn)一步優(yōu)選為100?5000ppm，特別優(yōu)選 200 ?3000ppm〇
[0077] 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其通過(guò)將來(lái)源于植 物的有機(jī)物碳化而獲得，其中，通過(guò)元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小于 等于0. 1，平均粒徑Dv5tl為2?50 μ m，通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射法計(jì)算得到的002面的平均面 間隔為〇. 365nm?0. 400nm，鉀元素含量小于等于0. 5wt%，鹵素含量為50?lOOOOppm，通 過(guò)使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且低于I. 54g/cm3。
[0078] (碳質(zhì)材料的平均面間隔）
[0079] 碳質(zhì)材料的（002)面的平均層面間隔具有結(jié)晶完全性越高則值越小的性質(zhì)，理想 的石墨結(jié)構(gòu)的平均層面間隔值為0. 3354nm，結(jié)構(gòu)越亂該值越高。因此，平均層面間隔是用于 表示碳結(jié)構(gòu)的有效指標(biāo)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料利用X射線(xiàn)衍射法計(jì)算 得到的002面的平均面間隔優(yōu)選為大于等于0. 365nm，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于0. 370nm，特 別優(yōu)選為大于等于〇. 375nm。同樣，上述平均面間隔優(yōu)選為小于等于0. 400nm，進(jìn)一步優(yōu)選 為小于等于〇· 395nm，特別優(yōu)選為小于等于0· 390nm。當(dāng)002面的面間隔低于0· 365nm時(shí)， 作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極使用時(shí)，摻雜容量會(huì)變小，或者與鋰的摻雜、去摻雜相隨的 膨脹收縮變大，粒子間產(chǎn)生空隙，會(huì)阻斷粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此重復(fù)特性差，尤其不適合 用于汽車(chē)用途。此外，當(dāng)超過(guò)0. 400nm時(shí)，非去摻雜容量會(huì)變大，因此并非優(yōu)選。
[0080] (碳質(zhì)材料的真密度）
[0081] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度通過(guò)使用丁醇的比重瓶法計(jì)算而獲得。具有理想結(jié)構(gòu) 的石墨質(zhì)材料的真密度為2. 2g/cm3,具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)越亂真密度越小的趨勢(shì)。因此，真密度可 用作為表示碳結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度大于等于I. 44g/cm3且低于I. 54g/ cm3,下限更優(yōu)選為大于等于I. 47g/cm3,尤其優(yōu)選為大于等于I. 50g/cm3。真密度的上限優(yōu) 選小于等于I. 53g/cm3,更優(yōu)選小于等于I. 52g/cm3。如果真密度大于等于I. 54g/cm3,貝Ij在 用于電池時(shí)，高溫循環(huán)特性差，如果低于1.44g/cm3,則由于電極密度降低，會(huì)導(dǎo)致電池的體 積能量密度的降低，因此并非優(yōu)選。
[0082](碳質(zhì)材料的比表面積）
[0083] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料根據(jù)氮吸附BET法計(jì)算的比表面積（以下有時(shí)稱(chēng)為"SSA"）雖 無(wú)限定，但優(yōu)選小于等于13m 2/g，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于12m2/g，更優(yōu)選小于等于10m2/g。如 果使用SSA大于13m 2/g的碳質(zhì)材料，則所得到的電池的不可逆容量可能變大。此外，該比 表面積的下限優(yōu)選大于等于lm2/g，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于I. 5m2/g，特別優(yōu)選大于等于2m2/ g。如果使用SSA低于lm2/g的碳質(zhì)材料，則電池的放電容量可能變小。
[0084] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的高溫循環(huán)特性提高的機(jī)理雖然沒(méi)有 詳細(xì)闡明，但是可以做如下推測(cè)。然而，本發(fā)明并不限定于以下說(shuō)明。
[0085] 通過(guò)將來(lái)源于植物的有機(jī)物在氧化性氣體環(huán)境中，在200?400°C的溫度下進(jìn)行 加熱，來(lái)源于植物的有機(jī)物中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的末端部會(huì)被氧化，生成附著有氧原子的含氧官能 團(tuán)。然后，在經(jīng)過(guò)燒成工序的過(guò)程中，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，生成芳香族化合物，同時(shí)生成以含氧官 能團(tuán)為起點(diǎn)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。并且，可以認(rèn)為通過(guò)該作用，從經(jīng)過(guò)氧化處理的來(lái)源于植物的有機(jī) 物獲得的碳質(zhì)材料可能會(huì)形成結(jié)晶雜亂的狀態(tài)，且d(002)面間隔會(huì)增大。一般認(rèn)為，由于 d(002)面間隔增大，在常溫環(huán)境下或者高溫環(huán)境下，因鋰的摻雜、去摻雜而產(chǎn)生的結(jié)晶膨脹 收縮可能會(huì)被抑制，從而改善循環(huán)特性，特別是高溫循環(huán)特性。此外，從咖啡殘?jiān)挠袡C(jī)物 獲得的碳質(zhì)材料具有如下特征，即在分類(lèi)為難石墨化碳的碳結(jié)構(gòu)中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的秩序性相 對(duì)較高，有助于鋰的摻雜、去摻雜的d(002)面的平均層面間隔較小。因此，由于結(jié)晶因重復(fù) 實(shí)施鋰的摻雜、去摻雜而產(chǎn)生膨脹收縮，容易引起結(jié)構(gòu)破壞，所以其循環(huán)特性差，與室溫相 t匕，50°C左右的高溫下循環(huán)特性的降低會(huì)顯著加快。因而，一般認(rèn)為，特別是通過(guò)將咖啡殘 渣在氧化性氣體環(huán)境下進(jìn)行加熱的氧化處理，以含氧官能團(tuán)作為起點(diǎn)在來(lái)源于咖啡殘?jiān)?有機(jī)物中生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過(guò)該作用獲得的碳質(zhì)材料的結(jié)晶會(huì)形成更雜亂的狀態(tài)，較大地 保持d(002)面間隔，可以在常溫環(huán)境下或者高溫環(huán)境下，抑制因鋰的摻雜、去摻雜而產(chǎn)生 的結(jié)晶膨脹收縮，并且改善循環(huán)特性、特別是高溫循環(huán)特性。
[0086] [2]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法
[0087] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中，將平均粒徑大于等 于IOOym的來(lái)源于植物的有機(jī)物作為原料，并且至少含有（1)使用酸性溶液進(jìn)行脫灰的 工序（以下有時(shí)稱(chēng)為"液相脫灰工序"），（2)將經(jīng)過(guò)脫灰的有機(jī)物在氧化性氣體環(huán)境中，在 200?400°C的溫度下進(jìn)行加熱的氧化處理工序（以下有時(shí)稱(chēng)為"氧化處理工序")，以及（3) 將氧化處理后的所述有機(jī)物在300?1000°C進(jìn)行脫焦油的工序（以下有時(shí)稱(chēng)為"脫焦油工 序")。非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法優(yōu)選含有（4)將經(jīng)過(guò)脫灰的有機(jī)物 或碳化物（脫焦油后的碳化物或正式燒成后的碳化物）粉碎至平均粒徑為2?50 μ m的工 序（以下有時(shí)稱(chēng)為"粉碎工序")，以及/或者（5)在非氧化性環(huán)境中、1000?1500°C的溫度 下進(jìn)行燒成的工序（以下有時(shí)稱(chēng)為"燒成工序"）。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù) 極用碳質(zhì)材料的制造方法含有液相脫灰工序（1)、氧化處理工序（2)以及脫焦油工序（3)， 優(yōu)選含有粉碎工序（4)以及/或者燒成工序（5)。
[0088] (來(lái)源于植物的有機(jī)物）
[0089] 作為可在本發(fā)明中使用的來(lái)源于植物的有機(jī)物，作為原料的植物并無(wú)特別限定， 可列舉例如咖啡豆、椰子殼、茶葉、甘蔗、果實(shí)（柑橘或香蕉）、稻草、闊葉樹(shù)、針葉樹(shù)、竹或米 糠。這些來(lái)源于植物的有機(jī)物可單獨(dú)或組合兩種以上使用。在上述來(lái)源于植物的有機(jī)物中， 從咖啡豆提取了飲料咖啡成分的提取殘?jiān)谔崛】Х瘸煞謺r(shí)會(huì)將部分礦物質(zhì)成分提取和 去除，其中，以工業(yè)方法進(jìn)行提取處理的咖啡提取殘?jiān)鼤?huì)被適度粉碎，并且能夠大量獲得， 因此尤為理想。
[0090] 由這些來(lái)源于植物的有機(jī)物（尤其是咖啡豆的提取殘?jiān)┲圃斓呢?fù)極用碳質(zhì)材料 可以摻雜大量活性物質(zhì)，因此可用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。然而，來(lái)源于植物的 有機(jī)物含有許多金屬兀素，尤其含有大量鉀和|丐。此外，將含有大量金屬兀素的來(lái)源于植物 的有機(jī)物制造成碳質(zhì)材料并用作為負(fù)極時(shí)，會(huì)對(duì)電化學(xué)特性以及安全性帶來(lái)不良影響。因 此，負(fù)極用碳質(zhì)材料中含有的鉀元素以及鈣元素等的含量?jī)?yōu)選盡可能減少。
[0091] 本發(fā)明所使用的來(lái)源于植物的有機(jī)物優(yōu)選未經(jīng)過(guò)大于等于500°C的熱處理。經(jīng)過(guò) 大于等于500°C的熱處理時(shí)，可能會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)物的碳化，而導(dǎo)致無(wú)法充分進(jìn)行脫灰。本發(fā)明 所使用的來(lái)源于植物的有機(jī)物優(yōu)選未經(jīng)過(guò)熱處理。經(jīng)過(guò)熱處理時(shí)，優(yōu)選熱處理溫度小于等 于400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于300°C，更優(yōu)選為小于等于200°C，特別優(yōu)選為小于等于 100°C。但是，將咖啡豆的提取殘?jiān)鳛樵鲜褂脮r(shí)，可能由于烘焙而經(jīng)過(guò)200°C左右的熱處 理，但其足以作為本發(fā)明中來(lái)源于植物的有機(jī)物來(lái)使用。
[0092] 本發(fā)明所使用的來(lái)源于植物的有機(jī)物優(yōu)選未發(fā)生腐敗的有機(jī)物。例如，使用咖啡 的提取殘?jiān)鼤r(shí)，如果在含有大量水分的狀態(tài)下長(zhǎng)期保管，可能出現(xiàn)微生物增殖，脂質(zhì)以及蛋 白質(zhì)等有機(jī)物分解的情況。這些有機(jī)物在碳化的過(guò)程中，部分會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)變成芳香族 化合物從而形成碳結(jié)構(gòu)，因此如果有機(jī)物由于腐敗而發(fā)生分解，則最終形成的碳結(jié)構(gòu)可能 有所不同。
[0093] 使用已出現(xiàn)好氧性腐敗的咖啡提取殘?jiān)鼤r(shí)，所得到的碳質(zhì)材料的真密度會(huì)降低。 碳質(zhì)材料的真密度降低后，用于電池時(shí)不可逆容量就會(huì)增大，因此并非優(yōu)選。此外，碳質(zhì)材 料的吸水性也會(huì)增高，因此在大氣中暴露后產(chǎn)生的劣化程度會(huì)變大。
[0094] 1.脫灰工序
[0095] 本發(fā)明的制造方法中的脫灰工序，基本上是在脫焦油之前，將來(lái)源于植物的有機(jī) 物在PH值小于等于3. 0的酸性溶液中進(jìn)行處理的液相脫灰工序。經(jīng)過(guò)該液相脫灰，可有效 去除鉀元素及鈣元素等，尤其與不使用酸的情況相比，可有效去除鈣元素。此外，還可去除 其他堿金屬、堿土類(lèi)金屬，乃至銅、鎳等過(guò)渡金屬。液相脫灰工序中，優(yōu)選在大于等于〇°C且 小于等于80°C的溫度下，在pH值小于等于3. 0的酸性溶液中處理來(lái)源于植物的有機(jī)物。使 用在大于等于〇°C且小于等于80°C的溫度中進(jìn)行液相脫灰所得到的碳質(zhì)材料制作二次電 池時(shí)，該二次電池的放電容量及效率均特別優(yōu)異。
[0096] 本發(fā)明的特定實(shí)施方式即所述項(xiàng)目[5]以及項(xiàng)目[6]的制造方法中，作為脫灰的 方法，可使用液相脫灰、氣相脫灰等中的任一種方法。脫灰可在從原料階段至形成碳質(zhì)材料 后的任一階段中實(shí)施，為了盡量減少鉀元素含量和鈣元素含量，優(yōu)選在實(shí)施脫焦油之前，將 作為原料的咖啡提取殘?jiān)M(jìn)行液相脫灰。液相脫灰工序通過(guò)在脫焦油之前，于水相中對(duì)咖 啡提取殘?jiān)M(jìn)行處理，可有效降低鉀元素等金屬元素的含量。作為液相脫灰工序中的水相 的條件，可使用水，但優(yōu)選在PH值小于等于3. 0的酸性溶液中進(jìn)行處理。經(jīng)過(guò)pH值小于等 于3.0的酸性溶液中的液相脫灰，可有效去除鉀元素及鈣元素等，尤其與不使用酸的情況 相比，可有效去除鈣元素。此外，還可有效去除其他堿金屬、堿土類(lèi)金屬，甚至銅、鎳等過(guò)渡 金屬。
[0097] 用于液相脫灰的酸并無(wú)特別限定，例如可使用鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強(qiáng)酸，檸 檬酸、乙酸等弱酸，也可使用它們的混合物，但優(yōu)選鹽酸或氫氟酸。
[0098] 本發(fā)明所使用的來(lái)源于植物的有機(jī)物優(yōu)選未經(jīng)過(guò)大于等于500°C的熱處理，當(dāng)經(jīng) 過(guò)大于等于500°C的熱處理而有機(jī)物已發(fā)生碳化時(shí)，可使用氫氟酸進(jìn)行充分的脫灰。例如， 在700°C下對(duì)咖啡提取殘?jiān)M(jìn)行脫焦油后，使用35%的鹽酸進(jìn)行1小時(shí)的液相脫灰，然后進(jìn) 行3次水洗，干燥后粉碎成10 μ m大小，再在1250°C下進(jìn)行正式燒成后，殘留鉀409ppm、鈣 507ppm。另一方面，使用8. 8 %的鹽酸+11. 5 %的氫氟酸混合溶液時(shí)，在X射線(xiàn)熒光測(cè)量中， 鉀和鈣在檢測(cè)臨界以下（IOppm)。
[0099] 液相脫灰中的pH值只要能進(jìn)行充分的脫灰即可，并無(wú)特別限定，但優(yōu)選pH值為小 于等于3. 0,進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于2. 5,特別優(yōu)選為小于等于2. 0。如果pH值超過(guò)3. 0,則 無(wú)法充分脫灰（特別是無(wú)法將鈣元素充分脫灰），因此不適合。
[0100] 本發(fā)明的液相脫灰的處理溫度并無(wú)特別限定，可為大于等于〇°c且小于等于 KKTC，優(yōu)選為小于等于80°C，更優(yōu)選為小于等于40°C，尤其優(yōu)選為室溫（0?40°C )。當(dāng)處 理溫度小于等于80°C時(shí)，碳質(zhì)材料的真密度提高，用作電池時(shí)，電池的放電容量和效率會(huì)提 高。此外，當(dāng)脫灰溫度低時(shí)，要進(jìn)行充分脫灰則需要較長(zhǎng)時(shí)間，脫灰溫度高時(shí)，雖然可在短時(shí) 間內(nèi)完成處理，但該碳質(zhì)材料使用丁醇測(cè)量的真密度會(huì)降低，因此并非優(yōu)選。
[0101] 液相脫灰的時(shí)間根據(jù)pH值以及處理溫度而有所不同，并無(wú)特別限定，但下限優(yōu)選 為1分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為3分鐘，更優(yōu)選為5分鐘，尤其優(yōu)選為10分鐘，最優(yōu)選為30分鐘。 上限優(yōu)選為300分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為200分鐘，特別優(yōu)選為150分鐘。時(shí)間太短無(wú)法充分脫 灰，如果太長(zhǎng)，則作業(yè)效率不高。
[0102] 本發(fā)明的液相脫灰工序（1)是將來(lái)源于植物的有機(jī)物中所含有的鉀和鈣等去除 的工序。液相脫灰工序（1)后的鉀含量?jī)?yōu)選為小于等于〇.5wt%，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于 0. 2 %，特別優(yōu)選小于等于0. 1 %。此外，鈣含量?jī)?yōu)選為小于等于0. 02wt %，進(jìn)一步優(yōu)選小于 等于0. Olwt%，特別優(yōu)選小于等于0. 005wt%。這是因?yàn)?，如果鉀含量超過(guò)0. 5wt%以及鈣 含量超過(guò)0.02wt%，將所得到的負(fù)極用碳質(zhì)材料用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，不僅去摻雜 容量變小，非去摻雜容量變大，而且這些金屬元素會(huì)溶出至電解液，在再次析出時(shí)可能引起 短路，可能在安全性方面引起重大問(wèn)題。
[0103] 液相脫灰中使用的來(lái)源于植物的有機(jī)物的粒徑無(wú)特別限定。然而，如果粒徑過(guò) 小，則脫灰后過(guò)濾時(shí)的溶液透過(guò)性會(huì)降低，因此優(yōu)選粒徑的下限在大于等于100 μ m，進(jìn)一步 優(yōu)選為大于等于300 μ m，特別優(yōu)選為大于等于500 μ m。此外，粒徑的上限優(yōu)選為小于等于 10000 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于8000 μ m，特別優(yōu)選小于等于5000 μ m。
[0104] 此外，在液相脫灰之前，需將來(lái)源于植物的有機(jī)物粉碎為適當(dāng)?shù)钠骄剑▋?yōu)選 為100?50000 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為100?10000 μ m，特別優(yōu)先為100?5000 μ m)。該粉碎 與將燒成后的平均粒徑粉碎至2?50 μ m的粉碎工序（2)不同。
[0105] 利用本發(fā)明的制造方法中的液相脫灰有效去除鉀、其他堿金屬、堿土類(lèi)金屬以及 過(guò)渡金屬等的機(jī)理尚不明確，但考慮有以下因素。經(jīng)過(guò)大于等于500°c溫度的熱處理后會(huì) 發(fā)生碳化，從而產(chǎn)生疏水性，因此液氧不能浸漬至有機(jī)物的內(nèi)部，而未經(jīng)熱處理時(shí)具有親水 性，液氧會(huì)浸漬至有機(jī)物內(nèi)部，由此會(huì)使得來(lái)源于植物的有機(jī)物中含有的鉀等金屬作為氯 化物等析出，并通過(guò)水洗而去除，但本發(fā)明并不限定于上述說(shuō)明。
[0106] 2.氧化處理工序
[0107] 本發(fā)明的制造方法中，必須具有在脫焦油之前，將經(jīng)過(guò)脫灰的有機(jī)物在氧化性氣 體環(huán)境中，在200?400°C的溫度下進(jìn)行加熱的氧化處理工序。通過(guò)該氧化處理，可降低所 獲得的碳質(zhì)材料的結(jié)晶的秩序性，并且適當(dāng)降低真密度，從而能夠減少實(shí)施鋰的摻雜、去摻 雜時(shí)產(chǎn)生的膨脹收縮，并且改善高溫循環(huán)特性。此外，也可對(duì)經(jīng)過(guò)液相脫灰以及脫焦油的來(lái) 源于植物的有機(jī)物進(jìn)一步實(shí)施氧化處理。
[0108] 與僅通過(guò)在實(shí)施脫焦油之前實(shí)施氧化處理，將有機(jī)物實(shí)施脫焦油的情況相比，可 通過(guò)降低該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的秩序性，來(lái)改善碳質(zhì)材料的收獲率，尤其能夠改善高溫循環(huán)特性。這 是由于通過(guò)實(shí)施氧化處理，原料中所含有的有機(jī)物的含氧官能團(tuán)會(huì)進(jìn)行交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)高分子 化并變?yōu)椴粨]發(fā)，因此未通過(guò)脫焦油餾去的物質(zhì)的比例會(huì)增大。此外，通過(guò)氧化處理實(shí)施有 機(jī)物的氧交聯(lián)的原因在于，其會(huì)降低來(lái)源于這些有機(jī)物的碳結(jié)晶結(jié)構(gòu)的秩序性，并且平均 層面間隔的擴(kuò)大會(huì)抑制充放電時(shí)因鋰的摻雜、去摻雜而產(chǎn)生的膨脹收縮。
[0109] 本發(fā)明的氧化處理通過(guò)在氧化性氣體環(huán)境下加熱碳源而進(jìn)行。此處，用于氧化處 理的氧化性氣體并無(wú)特別限定，例如優(yōu)選含有氧、硫、氮等元素的氣體狀態(tài)，從操作性方面 來(lái)考慮，優(yōu)選含有氧的氣體環(huán)境。作為氧化性氣體，也可使用空氣。此外，也可以是與非氧 化性氣體例如氮?dú)?、氦氣、氬氣等的混合氣體?；旌蠚怏w時(shí),并無(wú)特別限定,但考慮到操作性 的觀(guān)點(diǎn)，優(yōu)選含有氧氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w環(huán)境。
[0110] 氧化處理的溫度并無(wú)特別限定，根據(jù)氧化性氣體、氧化處理時(shí)間的不同，最佳溫度 會(huì)存在差異。例如，含有氧氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w環(huán)境時(shí)，氧化處理溫度優(yōu)選為200?400°C， 進(jìn)一步優(yōu)選為220?360°C，更優(yōu)選為240?320°C。低于200°C時(shí)，不易引起對(duì)來(lái)源于植物 的有機(jī)物的氧化，具有結(jié)晶的真密度不會(huì)充分降低的趨勢(shì)。本發(fā)明的氧化處理中，優(yōu)選將反 應(yīng)溫度控制在200?400°C。此外,如果氧化處理的反應(yīng)溫度低于200°C,則干燥和氧化有 時(shí)會(huì)不充分，因此并非優(yōu)選。另一方面，如果超過(guò)400°C，則處理溫度較高，容易因氧化的氧 附著引起氧化分解，所獲得的碳質(zhì)材料的比表面積會(huì)增加，因此并非優(yōu)選。并且，如果反應(yīng) 溫度超過(guò)400°C，則難以降低因發(fā)熱而上升的溫度，并且會(huì)增大碳源的氧化分解的速度，因 此氧化工序的收獲率會(huì)降低。氧化反應(yīng)溫度的最高到達(dá)溫度在200?400°C的范圍內(nèi)并無(wú) 特別限定，但考慮到氧化工序的收獲率的觀(guān)點(diǎn)，優(yōu)選小于等于350°C，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于 300。。。
[0111] 氧化處理的時(shí)間并無(wú)特別限定，根據(jù)氧化處理溫度、氧化性氣體不同，最佳時(shí)間會(huì) 存在差異。例如，在含氧的氣體環(huán)境中在240?320°C的溫度下實(shí)施氧化處理時(shí)，優(yōu)選10分 鐘?3小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘?2小時(shí)30分鐘，尤其優(yōu)選50分鐘?1小時(shí)30分鐘。
[0112] 氧化處理時(shí)如果來(lái)源于植物的有機(jī)物的粒徑過(guò)小，則容易因氧化處理引起氧化分 解反應(yīng)，具有使所獲得的碳質(zhì)材料的比表面積增加的趨勢(shì)。因此，粒徑的下限優(yōu)選大于等于 100 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于300 μ m，特別優(yōu)選大于等于500 μ m。另一方面，如果粒徑過(guò) 大，則會(huì)有難以通過(guò)氧化處理來(lái)附著氧的趨勢(shì)。因此，粒徑的上限優(yōu)選小于等于10000 μ m， 進(jìn)一步優(yōu)選小于等于8000 μ m，特別優(yōu)選小于等于5000 μ m。
[0113] 本發(fā)明的制造方法的特定實(shí)施方式即所述項(xiàng)目[5]和項(xiàng)目[6]的制造方法中，必 須具有在脫焦油之前，將咖啡提取殘?jiān)▉?lái)源于咖啡豆的有機(jī)物）或經(jīng)過(guò)脫灰的咖啡提取 殘?jiān)ń?jīng)過(guò)脫灰的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物）在氧化性氣體環(huán)境下進(jìn)行加熱的氧化處理工 序。也就是說(shuō)，氧化處理工序（2)可在脫灰工序前或脫灰工序后實(shí)施?？Х忍崛?jiān)蚱?液相脫灰品含有大量水分，為了順利地進(jìn)行保管或搬運(yùn)至下一工序等，必須對(duì)其進(jìn)行干燥。 本發(fā)明中，可通過(guò)將該干燥與氧化處理一同實(shí)施，來(lái)實(shí)現(xiàn)縮短工序和節(jié)能。此外，通過(guò)向隨 著氧化反應(yīng)而產(chǎn)生過(guò)度發(fā)熱的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)加入含有水分的殘?jiān)⑦M(jìn)行混合，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi) 的發(fā)熱進(jìn)行冷卻，并控制到適當(dāng)?shù)臏囟龋词乖诖罅可a(chǎn)時(shí)，也能夠使原料的氧化條件變得 均勻，并且能夠使最終可生產(chǎn)的碳質(zhì)材料的質(zhì)量變得穩(wěn)定。本發(fā)明的制造方法除了上述氧 化處理工序以外，還可另行設(shè)定干燥工序，可根據(jù)需要在各工序中設(shè)定進(jìn)行干燥的工序。
[0114] 咖啡提取殘?jiān)蛘咂湟合嗝摶移返乃趾坎o(wú)特別限定，優(yōu)選為10?70%左 右。如果水分過(guò)多，則氧化和干燥所需的處理時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)，或?yàn)檫M(jìn)行冷卻而加入殘?jiān)鼤r(shí)的導(dǎo) 入量的調(diào)整幅度較小，難以控制溫度，或所需氣體量和熱量會(huì)增大，因此并非優(yōu)選。
[0115] 雖然并未限定，但在本發(fā)明的氧化處理中，可使用具有原料供應(yīng)機(jī)構(gòu)和氧化性氣 體供應(yīng)機(jī)構(gòu)的縱型爐或橫型爐。作為原料粉末的導(dǎo)入方法，例如利用通過(guò)原料供應(yīng)管供應(yīng) 自工作臺(tái)進(jìn)料裝置倒入的原料粉末等眾所周知的方法來(lái)實(shí)施即可。此外，氣體流量或者溫 度雖然可在工序間設(shè)定為固定值，但在管理工序溫度方面，優(yōu)選監(jiān)控原料粉末中的溫度等， 調(diào)節(jié)控制氣體流量或者反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫度。
[0116] 本發(fā)明的氧化處理中的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的混合方法并無(wú)特別限定，可通過(guò)具有使用了 攪拌葉片的攪拌裝置的氧化裝置來(lái)進(jìn)行混合，也可使用與其類(lèi)似的機(jī)械攪拌裝置。此外，也 可實(shí)施通過(guò)從具有多孔板的反應(yīng)裝置的下部導(dǎo)入氣體，并使原料粉末流動(dòng)，從而在反應(yīng)系 統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行混合的方式。
[0117] 如果起始原料的溫度超過(guò)l〇〇°C，則因附著和含有在起始原料中的水分蒸發(fā)而產(chǎn) 生的水蒸氣會(huì)隨著起始原料的溫度上升，而產(chǎn)生起始原料中含有的油脂類(lèi)等的揮發(fā)氣體。 如果起始原料的溫度上升并超過(guò)300°c，則會(huì)因構(gòu)成起始原料的組成分的熱分解反應(yīng)而產(chǎn) 生烴類(lèi)氣體（C nHm)、一氧化碳（CO)、二氧化碳（CO2)等的混合氣體，因此優(yōu)選具有將其排出 并去除的機(jī)構(gòu)。
[0118] 3.脫焦油工序
[0119] 在本發(fā)明的制造方法中，要對(duì)碳源進(jìn)行脫焦油，從而形成碳質(zhì)前驅(qū)體。此外，將用 于改質(zhì)碳質(zhì)前驅(qū)體為碳質(zhì)的熱處理稱(chēng)為燒成。燒成可在一個(gè)階段中進(jìn)行，也可以分為低溫 及高溫兩個(gè)階段進(jìn)行。此時(shí)，低溫階段的燒成稱(chēng)為預(yù)備燒成，高溫階段的燒成稱(chēng)為正式燒 成。另外，本說(shuō)明書(shū)中，為區(qū)別于"脫焦油"以及"燒成"，主要目的不是從碳源中去除揮發(fā)成 分等從而形成碳質(zhì)前驅(qū)體（脫焦油）以及將碳質(zhì)前驅(qū)體改質(zhì)為碳質(zhì)（燒成）時(shí)，稱(chēng)為"非碳 化熱處理"。非碳化熱處理是指例如低于50(TC的熱處理。更具體而言，在20(TC左右進(jìn)行 的咖啡豆的烘焙等包括在非碳化熱處理范疇之內(nèi)。如上所述，本發(fā)明所使用的來(lái)源于植物 的有機(jī)物優(yōu)選未經(jīng)大于等于500°C的熱處理，S卩，本發(fā)明所使用的來(lái)源于植物的有機(jī)物可使 用經(jīng)過(guò)非碳化熱處理的物質(zhì)。
[0120] 脫焦油通過(guò)在大于等于300°C且小于等于1000°C對(duì)碳源進(jìn)行燒成來(lái)實(shí)施。進(jìn)一步 優(yōu)選大于等于500°c且低于900°C的溫度下進(jìn)行。脫焦油工序?qū)]發(fā)成分，例如C02、C0、CH4、 H2等和焦油成分去除，從而可在正式燒成中減少這些成分的產(chǎn)生，減輕燒成設(shè)備的負(fù)擔(dān)。脫 焦油的溫度如果低于300°C，則無(wú)法充分完成脫焦油，在粉碎后的正式燒成工序中產(chǎn)生的焦 油成分以及氣體多，可能會(huì)附著于粒子表面，而無(wú)法維持粉碎時(shí)的表面性，造成電池性能降 低，因此并非優(yōu)選。另一方面，脫焦油的溫度如果超過(guò)l〇〇〇°C，則超過(guò)了焦油產(chǎn)生的溫度區(qū) 域，會(huì)引起使用的能源效率降低，因此并非優(yōu)選。并且，所產(chǎn)生的焦油會(huì)引起二次分解反應(yīng)， 它們會(huì)附著到中間體上，導(dǎo)致性能降低，因此并非優(yōu)選。
[0121] 脫焦油的環(huán)境并無(wú)特別限制，但可在例如惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，作為惰性氣體，可 列舉氮?dú)饣驓鍤獾?。此外，脫焦油也可在減壓下進(jìn)行，例如可在小于等于IOKPa的環(huán)境中進(jìn) 行。脫焦油的時(shí)間也沒(méi)有特別限定，但例如可進(jìn)行〇. 5?10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1?5小 時(shí)。此外，粉碎工序也可在脫焦油之后進(jìn)行。
[0122] 本發(fā)明的制造方法中，除了上述工序以外，還可根據(jù)目的適當(dāng)追加將原料、中間體 或最終處理品進(jìn)行粉碎的工序、燒成中間體的工序。
[0123] 將脫焦油工序后的中間體（碳質(zhì)前驅(qū)體）粉碎后，優(yōu)選平均粒徑Dv5tl為2?63μπι， 進(jìn)一步優(yōu)選為1?10 μ m。通過(guò)將平均粒徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)，在經(jīng)過(guò)后續(xù)的燒成工序（預(yù) 備燒成、正式燒成）收縮后，便可使碳質(zhì)材料的粒徑在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選通過(guò)調(diào) 節(jié)，使中間體中的鉀含量、鈣含量分別在小于等于〇. 5wt%、小于等于0. 02wt%。如果在此 范圍內(nèi)時(shí)，燒成后碳質(zhì)材料中含有的各離子的濃度就可以控制在本發(fā)明申請(qǐng)的數(shù)值范圍 內(nèi)。
[0124] (含氧環(huán)境中的脫焦油）
[0125] 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進(jìn)行脫焦油。含氧環(huán)境并無(wú)限定，例如可使用空氣，但 氧含量越少越好。因此，含氧環(huán)境中的氧含量?jī)?yōu)選容積百分比為小于等于20%，進(jìn)一步優(yōu)選 小于等于15%，特別優(yōu)選小于等于10%，最好是小于等于5%。另外，氧含量例如可以為容 積百分比大于等于1%。
[0126] 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，優(yōu)選含有：液 相脫灰工序（1)、氧化處理工序（2)、脫焦油工序（3)、粉碎工序（4)以及燒成工序（5)，其中 脫焦油工序（3)在含氧環(huán)境中進(jìn)行。
[0127] 通常，在含氧環(huán)境中進(jìn)行脫焦油后，會(huì)產(chǎn)生賦活等副反應(yīng)，造成碳質(zhì)材料的比表面 積增大等不良影響。因此，通常需要在惰性氣體（例如氮?dú)饣驓鍤猓┉h(huán)境下進(jìn)行脫焦油。然 而，本發(fā)明中，即使在含氧環(huán)境中進(jìn)行脫焦油，也不會(huì)增加比表面積。
[0128] 有無(wú)產(chǎn)生賦活反應(yīng)可在脫焦油后根據(jù)經(jīng)過(guò)燒成工序（4)的碳質(zhì)材料的比表面積 來(lái)推測(cè)，產(chǎn)生賦活反應(yīng)的材料的比表面積會(huì)增大。例如，使用經(jīng)過(guò)600°C熱處理的來(lái)源于植 物的有機(jī)物（例如椰殼碳），在含氧環(huán)境中進(jìn)行脫焦油工序（3)時(shí)，之后經(jīng)過(guò)燒成工序（4) 的碳質(zhì)材料的比表面積為60m2/g，使用未經(jīng)大于等于500°C的熱處理的來(lái)源于植物的有機(jī) 物（例如咖啡殘?jiān)?，在含氧環(huán)境中進(jìn)行脫焦油工序（3)時(shí)，經(jīng)過(guò)燒成工序（4)的碳質(zhì)材料 的比表面積為6m2/g，比表面積未見(jiàn)增加。該數(shù)值與在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行脫焦油的碳質(zhì)材 料相同。
[0129] 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進(jìn)行脫焦油的理由尚不明朗，但考慮有以下原因。本發(fā) 明所使用的來(lái)源于植物的有機(jī)物未經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?，因此在脫焦油工序中?huì)產(chǎn)生大量的焦 油成分和氣體。產(chǎn)生的焦油成分或氣體與氧發(fā)生氧化反應(yīng)被優(yōu)先消耗掉，與來(lái)源于植物的 有機(jī)物反應(yīng)的氧枯竭，因此不會(huì)發(fā)生賦活反應(yīng)。
[0130] 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進(jìn)行脫焦油，因此可簡(jiǎn)化環(huán)境控制。進(jìn)而，通過(guò)減少氮 氣等惰性氣體的使用量，可降低制造成本。
[0131] 4.粉碎工序
[0132] 本發(fā)明制造方法中的粉碎工序，是將去除了鉀及鈣的有機(jī)物（經(jīng)過(guò)脫灰的有機(jī) 物）、經(jīng)過(guò)氧化處理的有機(jī)物或碳化物（脫焦油后的碳化物或正式燒成后的碳化物）加以 粉碎，使其燒成后的平均粒徑為2?50 μ m的工序。即，通過(guò)粉碎工序的調(diào)制，使獲得的碳 質(zhì)材料的平均粒徑為2?50 μ m。經(jīng)過(guò)粉碎工序的粉碎，使燒成后的平均粒徑優(yōu)選為1? 8 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為2?8 μ m。即，通過(guò)粉碎工序的調(diào)整，使獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為 1?8μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為2?8μπι。另外，本說(shuō)明書(shū)中，"碳質(zhì)前驅(qū)體"以及"中間體"表示 已經(jīng)完成脫焦油工序。即，本說(shuō)明書(shū)中，"碳質(zhì)前驅(qū)體"和"中間體"實(shí)質(zhì)上意義相同，包含了 經(jīng)過(guò)粉碎以及未經(jīng)粉碎的物質(zhì)。
[0133] 用于粉碎的粉碎機(jī)并無(wú)特別限定，例如可使用噴射粉碎機(jī)、球磨機(jī)、錘磨機(jī)或者棒 磨機(jī)等，或者可將它們組合使用，但考慮到產(chǎn)生微粉較少的觀(guān)點(diǎn)，優(yōu)選為具有分級(jí)功能的噴 射粉碎機(jī)。另一方面，使用球磨機(jī)、錘磨機(jī)或者棒磨機(jī)等時(shí)，可通過(guò)在粉碎后進(jìn)行分級(jí)來(lái)去 除微粉。
[0134] 作為分級(jí)，可列舉篩子分級(jí)、濕式分級(jí)或者干式分級(jí)。作為濕式分級(jí)機(jī)，例如可列 舉利用重力分級(jí)、慣性分級(jí)、水力分級(jí)或者離心分級(jí)等原理的分級(jí)機(jī)。此外，作為干式分級(jí) 機(jī)，可列舉利用沉降分級(jí)、機(jī)械分級(jí)或者離心分級(jí)原理的分級(jí)機(jī)。
[0135] 在粉碎工序中，亦可使用同一臺(tái)裝置進(jìn)行粉碎和分級(jí)。例如，可使用具有干式分級(jí) 功能的噴射粉碎機(jī)，進(jìn)行粉碎和分級(jí)。進(jìn)而，也可使用粉碎機(jī)和分級(jí)機(jī)獨(dú)立分開(kāi)的裝置。此 時(shí)，可以連續(xù)實(shí)施粉碎和分級(jí)，也可間斷實(shí)施粉碎和分級(jí)。
[0136] 粉碎中間體（碳前驅(qū)體）可通過(guò)燒成工序燒成而獲得。根據(jù)燒成的條件，可能會(huì) 產(chǎn)生0?20%左右的收縮，因此在燒成前進(jìn)行粉碎，然后進(jìn)行燒成工序時(shí)，為最終獲得平均 粒徑Dv 5tl為2?50 μ m的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，優(yōu)選將粉碎中間體的平均 粒徑調(diào)制偏大0?20%左右的范圍。只要最終獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2?50 μ m， 則粉碎后的平均粒徑?jīng)]有限定，但具體而言，優(yōu)選將平均粒徑Dv5tl調(diào)制為2?63 μ m，更優(yōu) 選為2?50 μ m，尤其優(yōu)選為2?38 μ m，特別優(yōu)選為2?32 μ m，最優(yōu)選為3?25 μ m。為 在燒成后獲得平均粒徑Dv5tl為1?8 μ m的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，優(yōu)選將粉 碎碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑調(diào)制偏大〇?20%左右的范圍。只要最終獲得的碳質(zhì)材料的平 均粒徑為2?8 μ m，則粉碎后的平均粒徑無(wú)特別限定，具體而言，平均粒徑Dv5tl優(yōu)選調(diào)制為 1?10 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為1?9 μ m。
[0137] (微粉的去除）
[0138] 本發(fā)明優(yōu)選已去除微粉的碳質(zhì)材料。通過(guò)去除微粉，可提高二次電池的長(zhǎng)期耐久 性。此外，還可降低二次電池的不可逆容量。
[0139] 作為去除微粉的方法，無(wú)特別限定，例如可使用包括分級(jí)功能的噴射粉碎機(jī)等粉 碎機(jī)器，在粉碎工序中去除微粉。另一方面，使用不包括分級(jí)功能的粉碎機(jī)時(shí)，可通過(guò)在粉 碎后進(jìn)行分級(jí)來(lái)去除微粉。在粉碎后，或者在分級(jí)后，可使用旋風(fēng)吸塵器或袋濾器回收微 粉。
[0140] 5.燒成工序
[0141] 本發(fā)明的制造方法的燒成工序是將中間體進(jìn)行燒成并形成碳質(zhì)的工序。例如在 KKKTC?1500°C的溫度下實(shí)施，在本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】中，通常稱(chēng)為"正式燒成"。此外，在本 發(fā)明的燒成工序中，可根據(jù)需要，在正式燒成之前進(jìn)行預(yù)備燒成。
[0142] 本發(fā)明的制造方法中的燒成可按照通常的步驟進(jìn)行，通過(guò)進(jìn)行燒成，可獲得非水 電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。也可在燒成之前粉碎中間體。燒成的溫度為1000? 1500°C。燒成溫度低于1000°C時(shí)，碳質(zhì)材料中會(huì)殘存許多官能團(tuán)，H/C值變高，與鋰反應(yīng)后， 會(huì)造成不可逆容量增加，因此并非優(yōu)選。本發(fā)明的燒成溫度的下限為大于等于KKKTC，進(jìn)一 步優(yōu)選為大于等于11001：，特別優(yōu)選為大于等于11501：。另一方面，燒成溫度超過(guò)15001： 時(shí)，碳素六角平面的選擇取向性增高，放電容量降低，因此并非優(yōu)選。本發(fā)明的燒成溫度的 上限為小于等于1500°C，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于1450°C，特別優(yōu)選為小于等于1400°C。
[0143] 燒成優(yōu)選在非氧化性氣體環(huán)境中進(jìn)行。作為非氧化性氣體，可使用氦氣、氮?dú)饣驓?氣等，這些可單獨(dú)使用，亦可混合使用。進(jìn)而，也可將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性氣體 混合，在該混合氣體環(huán)境中進(jìn)行正式燒成。氣體的供給量（流通量）也沒(méi)有限定，但對(duì)于經(jīng) 過(guò)脫灰的每Ig碳前驅(qū)體，應(yīng)為大于等于ImL/分鐘，優(yōu)選為大于等于5mL/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選 為大于等于IOmL/分鐘。此外，燒成也可在減壓下進(jìn)行，例如可在小于等于IOKPa的環(huán)境中 進(jìn)行。燒成的時(shí)間也沒(méi)有特別限定，例如在大于等于l〇〇〇°C停留的時(shí)間可為0. 05?10小 時(shí)，優(yōu)選0.05?3小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選0.05?1小時(shí)。此外，上述粉碎工序亦可在燒成之后 進(jìn)行。
[0144] (預(yù)備燒成）
[0145] 本發(fā)明的制造方法中，可進(jìn)行預(yù)備燒成。預(yù)備燒成通過(guò)在大于等于300°C且低于 1000°C，優(yōu)選在大于等于300°C且低于900°C的溫度下對(duì)碳源進(jìn)行燒成來(lái)實(shí)施。預(yù)備燒成可 將經(jīng)過(guò)脫焦油工序后仍然殘留的揮發(fā)成分，例如C0 2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，從而可 在正式燒成中，減少這些成分的產(chǎn)生，減輕燒成器的負(fù)擔(dān)。即，在脫焦油工序之外，可再通過(guò) 預(yù)備燒成，去除C0 2、CO、CH4、H2或焦油成分。
[0146] 預(yù)備燒成在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，作為惰性氣體，可列舉氮?dú)饣驓鍤獾取４送?，預(yù) 備燒成也可在減壓下進(jìn)行，例如可在小于等于IOKPa的環(huán)境中進(jìn)行。預(yù)備燒成的時(shí)間也沒(méi) 有特別限定，但例如可進(jìn)行〇. 5?10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1?5小時(shí)。此外，上述粉碎工序 亦可在預(yù)備燒成之后進(jìn)行。此外，預(yù)備燒成可將經(jīng)過(guò)脫焦油工序后仍然殘留的揮發(fā)成分，例 如0) 2、0)、014、!12等和焦油成分去除，從而可在正式燒成中，減少這些成分的產(chǎn)生，減輕燒成 器的負(fù)擔(dān)。
[0147] (利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進(jìn)行燒成）
[0148] 本發(fā)明的燒成或預(yù)備燒成，可在含有鹵素氣體的非氧化性氣體中進(jìn)行。作為所使 用的鹵素氣體，可列舉氯氣、溴氣、碘氣或氟氣，特別優(yōu)選氯氣。進(jìn)而，像CC1 4、Cl2F2這樣容 易在高溫下釋放出鹵素的物質(zhì)，也可使用惰性氣體作為載體來(lái)提供。
[0149] 在含有鹵素氣體的非氧化性氣體中進(jìn)行燒成或預(yù)備燒成時(shí)，可在正式燒成的溫度 (1000?1500°C )下進(jìn)行，亦可在低于正式燒成的溫度（例如300°C?KKKTC )下進(jìn)行。該 溫度區(qū)域優(yōu)選為800?1400°C。溫度下限優(yōu)選為800°C，進(jìn)一步優(yōu)選為850°C。上限優(yōu)選為 1400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為1350°C，最好是1300°C。
[0150] 加熱原料有機(jī)物進(jìn)行碳化時(shí)，經(jīng)過(guò)在含有氯氣等鹵素氣體的環(huán)境中進(jìn)行加熱的工 序來(lái)實(shí)施碳化后，獲得的碳質(zhì)材料可具有適當(dāng)?shù)柠u素含量，進(jìn)而具有適合吸留鋰的微細(xì)結(jié) 構(gòu)。這樣便可獲得較大的充放電容量。例如，和對(duì)每Ig碳前驅(qū)體以0.2L/分鐘供應(yīng)氮?dú)膺M(jìn) 行燒成相比，以〇. 2L/分鐘供應(yīng)氮?dú)獾耐瑫r(shí)以0. 04L/分鐘供應(yīng)氯氣，在這種混合氣體中進(jìn) 行燒成時(shí)，放電容量增加了 7%。
[0151] 利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進(jìn)行燒成的本發(fā)明的碳質(zhì)材料中的鹵素含 量雖無(wú)限定，但優(yōu)選為50?lOOOOppm，進(jìn)一步優(yōu)選為100?5000ppm，特別優(yōu)選200? 3000ppm〇
[0152] 利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進(jìn)行燒成或預(yù)備燒成可獲得充放電容量大的 非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的理由尚無(wú)定論，但考慮是因?yàn)辂u素與碳質(zhì)材料中氫 原子反應(yīng)，碳化得以在碳質(zhì)材料中的氫被迅速去除的狀態(tài)下進(jìn)行所致。此外，鹵素氣體和碳 質(zhì)材料中的灰分也會(huì)反應(yīng)，具有降低殘留灰分的效果。另外，碳質(zhì)材料中含有的鹵素含量過(guò) 小時(shí)，其制造工藝的過(guò)程中無(wú)法充分去除氫，因而可能無(wú)法充分提高充放電容量，而鹵素含 量過(guò)大時(shí)，殘留的鹵素會(huì)在電池內(nèi)與鋰反應(yīng)，可能產(chǎn)生不可逆容量增加的問(wèn)題。
[0153] 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，其優(yōu)選含有 液相脫灰工序（1)、氧化處理工序（2)、粉碎工序（3)、脫焦油工序（4)以及燒成工序（5)，并 且燒成在含有鹵素氣體的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。
[0154] 《中間體的制造方法》
[0155] 本發(fā)明的中間體（碳質(zhì)前驅(qū)體）的制造方法包括：針對(duì)平均粒徑大于等于100 μ m 的來(lái)源于植物的有機(jī)物進(jìn)行脫灰的工序（脫灰工序）；將經(jīng)過(guò)所述脫灰的有機(jī)物在氧化性 氣體環(huán)境中，在200?400°C的溫度下進(jìn)行加熱的氧化處理工序；以及將氧化處理后的所述 有機(jī)物在300?1000°C的溫度中進(jìn)行脫焦油的工序（脫焦油工序），優(yōu)選進(jìn)而含有將經(jīng)過(guò) 所述脫灰的有機(jī)物進(jìn)行粉碎的工序（粉碎工序）。并且，所述液相脫灰工序優(yōu)選在大于等于 (TC且小于等于80°C的溫度中進(jìn)行。
[0156] 脫灰工序、氧化處理工序、脫焦油工序以及粉碎工序與本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次 電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中的脫灰工序、脫焦油工序、氧化處理工序以及粉碎工序 相同。本發(fā)明的中間體的制造方法中，粉碎工序可在液相脫灰工序之后，或脫焦油工序之后 進(jìn)行。此外，通過(guò)脫焦油工序獲得的中間體（碳質(zhì)前驅(qū)體）可被粉碎，亦可不被粉碎。
[0157] 本發(fā)明的制造方法的特定實(shí)施方式即所述項(xiàng)目[5]的制造方法中含有：對(duì)平均粒 徑大于等于100 μ m的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行脫灰的工序（脫灰工序）；將經(jīng)過(guò)所述脫 灰的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行導(dǎo)入和混合，并且在氧化性氣體環(huán)境中，在200?400°C的 溫度下進(jìn)行加熱和干燥的氧化處理工序；以及將經(jīng)過(guò)所述氧化處理的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī) 物在300?1000°C的溫度中進(jìn)行脫焦油的工序（脫焦油工序）。
[0158] 并且，本發(fā)明的制造方法的特定實(shí)施方式即所述項(xiàng)目[6]的制造方法中含有：一 面對(duì)平均粒徑大于等于100 μ m的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行進(jìn)行導(dǎo)入和混合，一面在氧 化性氣體環(huán)境中，在200?400°C的溫度下進(jìn)行加熱和干燥的氧化處理工序；對(duì)經(jīng)過(guò)所述氧 化處理的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行脫灰的工序（脫灰工序）；以及將經(jīng)過(guò)所述脫灰的來(lái) 源于咖啡豆的有機(jī)物在300?1000°C中進(jìn)行脫焦油的工序（脫焦油工序）。
[0159] 所述脫灰工序、氧化處理工序、脫焦油工序以及粉碎工序與本發(fā)明的非水電解質(zhì) 二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中的脫灰工序、氧化處理工序、脫焦油工序以及粉碎 工序相同。
[0160] [3]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極
[0161] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳 質(zhì)材料。
[0162] (負(fù)極電極的制造）
[0163] 使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料的負(fù)極電極采用如下方法制造，在碳質(zhì)材料中添加結(jié)合劑 (粘合劑），再添加適量的溶劑進(jìn)行混煉，制成電極合劑后，在由金屬板等形成的集電板上 涂布、干燥，再利用加壓成形進(jìn)行制造。通過(guò)使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料，無(wú)需添加導(dǎo)電助劑即 可制造具有高導(dǎo)電性的電極，如需更高導(dǎo)電性，則可根據(jù)需要在調(diào)制電極合劑時(shí)，添加導(dǎo)電 助劑。作為導(dǎo)電助劑，可使用導(dǎo)電性的炭黑、氣相生長(zhǎng)碳素纖維（VGCF)、納米管等，添加量根 據(jù)所用導(dǎo)電助劑的種類(lèi)而有所不同，但添加量過(guò)少時(shí)，無(wú)法獲得所期待的導(dǎo)電性，因此并非 優(yōu)選，而過(guò)多時(shí)，在電極合劑中的分散會(huì)變差，亦非優(yōu)選。從這一觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，添加導(dǎo)電助劑的 比例優(yōu)選為含量0.5?10wt% (這里，活性物質(zhì)（碳質(zhì)材料）量+粘合劑量+導(dǎo)電助劑量 =100wt% )，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 5?7wt%，特別優(yōu)選為0· 5?5%。
[0164] 作為結(jié)合劑，只要是PVDF(聚偏氟乙烯）、聚四氟乙烯以及SBR(丁苯橡膠）與 CMC(羧甲基纖維素）的混合物等不與電解液發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)均可使用，無(wú)特別限定。其中， 附著于活性物質(zhì)表面的PVDF對(duì)于鋰離子移動(dòng)的阻礙少，可獲得良好的輸入輸出特性，因此 優(yōu)選。溶解PVDF形成漿液時(shí)，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)等極性溶劑，但亦可使用 SBR等的水性乳液或?qū)MC溶解于水中使用。
[0165] 結(jié)合劑的添加量如果過(guò)多，所得到的電極的電阻會(huì)增大，因此電池內(nèi)部電阻也會(huì) 增大，電池特性降低，所以并非優(yōu)選。此外，如果結(jié)合劑的添加量過(guò)少，則負(fù)極材料粒子相 互之間以及與集電材料之間的粘合會(huì)變得不充分，因此也非優(yōu)選。結(jié)合劑的優(yōu)選添加量根 據(jù)所使用的粘合劑的種類(lèi)而有所不同，但PVDF類(lèi)的粘合劑含量?jī)?yōu)選為3?13wt%，進(jìn)一步 優(yōu)選為3?10wt%。另一方面，使用水作為溶劑的粘合劑中，通常會(huì)使用SBR和CMC的混 合物等，將多種粘合劑混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量而言，含量?jī)?yōu)選為0. 5? 5wt %，進(jìn)一步優(yōu)選為1?4wt %。電極活性物質(zhì)層一般形成在集電板的兩面，也可根據(jù)需要 形成在一面上。電極活性物質(zhì)層越厚，集電板或隔膜等便可以越少，有利于實(shí)現(xiàn)高容量，但 與對(duì)立電極相對(duì)的電極面積越大，則越有助于提高輸入輸出特性，因此活性物質(zhì)層過(guò)厚時(shí)， 輸入輸出特性降低，因此并非優(yōu)選?；钚晕镔|(zhì)層（單面）的厚度優(yōu)選為10?80 μ m，進(jìn)一步 優(yōu)選為20?75 μ m，特別優(yōu)選為20?60 μ m。
[0166] (水溶性高分子粘合劑）
[0167] 作為本發(fā)明優(yōu)選的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極所使用的粘合劑，可舉出水溶性高分 子。通過(guò)在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極中使用水溶性高分子，可獲得暴露試驗(yàn)后不 可逆容量不會(huì)降低的非水電解質(zhì)二次電池。此外，可獲得循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次 電池。
[0168] 作為這種水溶性高分子，只要能溶解于水，則沒(méi)有特別限定，均可使用。具體例如 可列舉纖維素類(lèi)化合物、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸、乙烯-丙烯酸共 聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亞胺等以及它們的衍生物或鹽。其中，優(yōu)選 纖維素類(lèi)化合物、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸以及它們的衍生物。并且，進(jìn)一步優(yōu)選羧甲 基纖維素（CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽。這些可單獨(dú)或組合兩種以上使用。
[0169] 本發(fā)明的水溶性高分子的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為大于等于10, 000,進(jìn)一步優(yōu)選為大 于等于15, 000,特別優(yōu)選為大于等于20, 000。低于10, 000時(shí)，電極合劑的分散穩(wěn)定性差， 容易溶出至電解液，因此并非優(yōu)選。此外，水溶性高分子的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選在小于等于 6, 000, 000,進(jìn)一步優(yōu)選在小于等于5, 000, 000。質(zhì)均分子量超過(guò)6, 000, 000時(shí)，在溶劑中的 溶解性降低，因此并非優(yōu)選。
[0170] 本發(fā)明中，作為粘合劑，可并用非水溶性聚合物。這些非水溶性聚合物分散在水類(lèi) 介質(zhì)中，形成乳液。優(yōu)選的非水溶性聚合物有，二烯類(lèi)聚合物、烯烴類(lèi)聚合物、苯乙烯類(lèi)聚合 物、（甲基）丙烯酸類(lèi)聚合物、酰胺類(lèi)聚合物、酰亞胺類(lèi)聚合物、酯類(lèi)聚合物、纖維素類(lèi)聚合 物。
[0171] 作為負(fù)極的粘合劑使用的其他熱塑性樹(shù)脂，只要具有粘合效果，并且對(duì)使用的非 水電解液具有耐性，對(duì)負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)具有耐性即可，無(wú)特別限定，均可使用。具體而言， 所述水溶性高分子與乳液這2種成分較為常用。水溶性高分子主要用作為分散性賦予劑或 粘度調(diào)節(jié)劑使用，乳液對(duì)于賦予粒子間粘合性以及電極可撓性十分重要。
[0172] 其中，優(yōu)選例如可列舉：共軛二烯類(lèi)單體、丙烯酸酯類(lèi)（含甲基丙烯酸酯類(lèi)）單體 的均聚物或共聚物，具體例如可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸 甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁 二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙 烯-1，3- 丁二烯-異戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈-1，3- 丁 二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙 烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲 基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚 物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁 酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙 烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單 甲基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選使用具有橡膠彈性的聚合物（橡膠）。也優(yōu)選使用PVDF(聚偏 氟乙烯）、PTFE(聚四氟乙烯）以及SBR(丁苯橡膠）。
[0173] 進(jìn)而，作為非水溶性聚合物，從粘合性觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選例如羧基、羰氧基、羥基、丁 腈基、羰基、磺酰基、磺酰氧基、環(huán)氧基等具有極性基的非水溶性聚合物。極性基中特別優(yōu)選 的例如羧基、羰氧基、羥基。
[0174] 水溶性高分子在全部粘合劑中的含有比例優(yōu)選為8?IOOwt%。含量低于Swt% 時(shí)，耐吸水性提高，但電池的循環(huán)耐久性則不夠充分。
[0175] 如果粘合劑的添加量如果過(guò)多，則所得到的電極的電阻會(huì)增大，因此電池內(nèi)部電 阻也會(huì)增大，電池特性降低，所以并非優(yōu)選。此外，如果粘合劑的添加量過(guò)少，則負(fù)極材料粒 子相互之間以及與集電材料之間的粘合會(huì)變得不充分，因此也非優(yōu)選。粘合劑優(yōu)選的添加 量根據(jù)所使用的粘合劑種類(lèi)而有所不同，但在使用水作為溶劑的粘合劑中，通常會(huì)使用SBR 和CMC的混合物等，將多種粘合劑混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量而言，含量?jī)?yōu) 選0· 5?IOwt %，進(jìn)一步優(yōu)選為1?8wt %。
[0176] 能夠使用的溶劑只要能溶解上述粘合劑，且能將碳質(zhì)材料良好分散即可，無(wú)特別 限制。例如，可從水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等中選擇1種或2種以上使 用。
[0177] 電極活性物質(zhì)層一般形成在集電板的兩面，也可根據(jù)需要形成在一面上。電極活 性物質(zhì)層越厚，集電板或隔膜等便可以越少，有利于實(shí)現(xiàn)高容量，但與對(duì)立電極相對(duì)的電極 面積越大，則越有助于提高輸入輸出特性，因此如果活性物質(zhì)層過(guò)厚，輸入輸出特性就會(huì)降 低，因而并非優(yōu)選?；钚晕镔|(zhì)層（單面）的厚度優(yōu)選為10?80 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為20? 75 μ m，特別優(yōu)選為20?60 μ m。
[0178] (沖壓壓力）
[0179] 使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料的電極在制造中的沖壓壓力沒(méi)有特別限定。然而，優(yōu)選為 2. 0?5. Otf/cm2,進(jìn)一步優(yōu)選2. 5?4. 5tf/cm2,特別優(yōu)選3. 0?4. Otf/cm2。碳質(zhì)材料在涂 布、干燥之后，通過(guò)施加所述沖壓壓力，可使活性物質(zhì)之間的接觸得到改善，使導(dǎo)電性提高。 因此，可獲得長(zhǎng)期循環(huán)耐久性?xún)?yōu)異的電極。另外，當(dāng)沖壓壓力過(guò)低時(shí)，活性物質(zhì)之間的接觸 不夠充分，因此電極電阻增高，庫(kù)倫效率降低，長(zhǎng)期的耐久性有時(shí)會(huì)較差。此外，沖壓壓力過(guò) 高時(shí)，壓延會(huì)造成電極彎曲、難以卷曲。
[0180] [4]非水電解質(zhì)二次電池
[0181] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極。將使用本 發(fā)明的碳質(zhì)材料制造的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，顯示 出優(yōu)異的輸出特性以及循環(huán)特性。
[0182] (非水電解質(zhì)二次電池的制造）
[0183] 使用本發(fā)明的負(fù)極材料，形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極電極時(shí)，正極材料、隔膜 以及電解液等構(gòu)成電池的其他材料沒(méi)有限定，可使用過(guò)去用于非水溶劑二次電池或現(xiàn)已揭 示的各種材料。
[0184] 例如，作為正極材料，優(yōu)選層狀氧化物類(lèi)（以L(fǎng)iMO2表示，M為金屬：例如、LiC 〇02、 LiNi02、LiMn02或LiNixCoyMo zO2 (這里x、y、z表示組成比）、橄欖石類(lèi)（以L(fǎng)iMPO4表示，M為 金屬：例如LiFePO4等）、尖晶石類(lèi)（以L(fǎng)iM 2O4表示，M為金屬：例如LiMn2O4等）的復(fù)合金 屬硫?qū)倩衔铮@些硫?qū)倩衔锟筛鶕?jù)需要進(jìn)行混合。將這些正極材料與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┘?旨在向電極賦予導(dǎo)電性的碳材料一同進(jìn)行成形，在具有導(dǎo)電性的集電材料上形成層，由此 可形成正極。
[0185] 組合使用這些正極與負(fù)極的非水溶劑型電解液，一般是通過(guò)將電解質(zhì)溶解于非水 溶劑中而形成。作為非水溶劑，可使用例如碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫喃、環(huán)丁砜或1，3_二 氧戊環(huán)等有機(jī)溶劑的一種或組合兩種以上使用。此外，作為電解質(zhì)，可使用LiC104、LiPF6、 LiBF4、LiCF3S03、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C 6H5)4 或 LiN(SO3CF3)2 等。二次電池通常要根據(jù) 需要，使以上述方法形成的正極層和負(fù)極層隔著不織布或由其他多孔質(zhì)材料等形成的透液 性隔膜相向并浸漬在電解液中而形成。作為隔膜，可使用二次電池通常使用的不織布或其 他由多孔質(zhì)材料形成的透過(guò)性隔膜?；蛘咭部梢圆皇褂酶裟ぃ蛘吲c隔膜一同，使用由含浸 有電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質(zhì)。
[0186] (電解液添加劑）
[0187] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選電解質(zhì)中含有添加劑，該添加劑使用半經(jīng)驗(yàn)分 子軌道法的AMl (Austin Model 1)計(jì)算方法計(jì)算得到的LUMO值為大于等于-I. IOeV小于 等于I. IleV的范圍。使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料及添加劑制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電 極并將其用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，該非水電解質(zhì)二次電池具有高摻雜、去摻雜容量，可 實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的高溫循環(huán)特性。
[0188] 以下針對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用添加劑加以說(shuō)明。通常初次充電 時(shí)，由于有機(jī)電解液的還原分解，會(huì)形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI)。這里，通過(guò)使用比電解 液更早進(jìn)行還原分解的添加劑，控制SEI的性質(zhì)，便可提高高溫循環(huán)特性。要選擇這種添加 齊U，可使用LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital)理論。LUMO表不未占有電子的能 級(jí)最低的分子軌道函數(shù)，分子接收到電子時(shí)，電子會(huì)進(jìn)入該能級(jí)，因此該數(shù)值決定了還原的 程度。根據(jù)LUMO值越低則還原性越高的特性，那么LUMO值越高，則耐還原性越強(qiáng)。
[0189] 在電解液中添加的化合物的LUMO值采用量子化學(xué)計(jì)算方法中的一種，即半經(jīng)驗(yàn) 分子軌道法中的AMl計(jì)算方法。
[0190] 作為半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，根據(jù)假設(shè)以及參數(shù)種類(lèi)，分為AM1、PM3 (Parametric method 3) > MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap) > CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)、 INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)> MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)等種類(lèi)。AMl 計(jì)算方 法是1985年由Dewer等人對(duì)MNDO法進(jìn)行部分改善，使其適合氫鍵計(jì)算而開(kāi)發(fā)出來(lái)的。本 發(fā)明中的AMl法由電腦程序包Gaussian03 (Gaussian公司）提供，但并非限定于此。
[0191] 以下所示為使用Gaussian03計(jì)算LUMO值的操作步驟。在計(jì)算前階段的分子結(jié)構(gòu) 建模中，使用繪圖程序GaussView3. 0中搭載的可視化功能。創(chuàng)建分子結(jié)構(gòu)，對(duì)Hamiltonian 使用AMl法，以"基底狀態(tài)"、電荷"0"、spin "Singlet"、溶劑效果"無(wú)"進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，以 相同等級(jí)進(jìn)行能量點(diǎn)計(jì)算。將通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的總電子能量值最低的結(jié)構(gòu)作為最穩(wěn)定結(jié) 構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)中最低空軌道所對(duì)應(yīng)的數(shù)值為L(zhǎng)UMO值。結(jié)果單位采用原子單位，因此使用 la.u. =27. 2114eV，換算為電子伏特。
[0192] 本發(fā)明的添加劑在量子化學(xué)計(jì)算方法中，根據(jù)AMl計(jì)算法計(jì)算得到的LUMO值優(yōu) 選為-I. 1?I. lleV，進(jìn)一步優(yōu)選為-0. 6?I. OeV，特別優(yōu)選為0?I. OeV。LUMO值如果 為大于等于I. lleV，則不能發(fā)揮添加劑的作用，因此并非優(yōu)選。此外，LUMO值如果小于等 于-I. leV，則會(huì)在正極側(cè)產(chǎn)生副反應(yīng)，因此并非優(yōu)選。
[0193] 作為L(zhǎng)UMO值為-1. 10?I. IIeV的添加劑，可例舉氟代碳酸乙烯酯（FEC、 0. 9829eV)、三甲基硅基磷酸（TMSP、0. 415eV)、四氟硼酸鋰（LiBF4、0. 2376eV)、氯代碳酸乙 烯酯（C1EC、0. 1056eV)、丙磺酸內(nèi)酯（PS、0. 0656eV)、亞硫酸乙烯酯（ES、0. 0248eV)、碳酸亞 乙烯酯（VC、0. 0155eV)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC、-〇. 5736eV)、硫酸乙烯酯（DTD、-〇. 7831eV)、 二草酸硼酸鋰（LiB0B、-1.0427eV)等，但并非限定于此。
[0194] 使用本發(fā)明的負(fù)極材料，形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極電極時(shí)，除電解質(zhì)中至 少含有碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯外，正極材料、隔膜以及電解液等構(gòu)成電池的其他 材料沒(méi)有限定，可使用過(guò)去用于非水溶劑二次電池或現(xiàn)已提出的各種材料。
[0195] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的電解液中，含有通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法中 的AMl計(jì)算方法計(jì)算得到的LUMO值為-1. 10?I. IleV范圍的添加劑，該添加劑可使用一 種或組合兩種以上使用。作為上述添加劑在電解液中的含量，優(yōu)選含量為〇. 1?6wt%，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇. 2?5wt%。如果含量低于0. lwt%，則由添加劑還原分解而成的界面膜無(wú)法 充分形成，因此高溫循環(huán)特性不能得到改善，如果含量超過(guò)6wt %，則會(huì)在負(fù)極產(chǎn)生較厚的 皮膜，使電阻增大，導(dǎo)致輸入輸出特性降低。
[0196] 二次電池通常要根據(jù)需要，使以上述方法形成的正極層和負(fù)極層隔著不織布或由 其他多孔質(zhì)材料等形成的透液性隔膜相向并浸漬在電解液中而形成。作為隔膜，可使用二 次電池通常使用的不織布或其他由多孔質(zhì)材料形成的透過(guò)性隔膜。或者也可以不使用隔 膜，或者與隔膜一同，使用由含浸有電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質(zhì)。
[0197] [5]車(chē)輛
[0198] 本發(fā)明的鋰二次電池適合用作例如汽車(chē)等車(chē)輛上搭載的電池（典型的就是車(chē)輛 驅(qū)動(dòng)用鋰二次電池）。
[0199] 本發(fā)明的車(chē)輛，是通常所指的電動(dòng)車(chē)輛，以及使用燃料電池和內(nèi)燃機(jī)構(gòu)的混合動(dòng) 力車(chē)輛等，無(wú)特別限制，但至少需包括具有上述電池的電源裝置、通過(guò)該電源裝置提供電源 來(lái)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)以及進(jìn)行控制的控制裝置。進(jìn)而，還可以具備通過(guò)具備發(fā)電制動(dòng)器 或再生制動(dòng)器的制動(dòng)，將能量轉(zhuǎn)換為電，為該鋰二次電池進(jìn)行充電的機(jī)構(gòu)。
[0200] 實(shí)施例
[0201] 下面，將通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。另 夕卜，以下記載了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的物性值（"通過(guò)使用丁醇的比 重瓶法（以下稱(chēng)為丁醇法）計(jì)算的真密度（P Bt)"、"通過(guò)氮吸附法計(jì)算得出的比表面積 (SSA)"、"氫/碳原子比（H/C)"、"通過(guò)X射線(xiàn)衍射法計(jì)算出的平均層面間隔（d(002)面間 隔）"、"通過(guò)激光衍射法計(jì)算的平均粒徑（D v5tl) "、"通過(guò)使用氦氣的干式密度測(cè)量法（以下 稱(chēng)為"氦氣法"）計(jì)算得到的真密度"以及"灰分"）的測(cè)定方法，包括實(shí)施例在內(nèi)，本說(shuō)明書(shū) 中記載的物性值均是采用以下方法計(jì)算的值。
[0202] (通過(guò)丁醇法計(jì)算的真密度（P Bt))
[0203] 真密度依據(jù)JIS R 7212中規(guī)定的方法，通過(guò)丁醇法計(jì)算而得出。正確稱(chēng)量?jī)?nèi)容積 約40mL的帶側(cè)管比重瓶的質(zhì)量0V。接著，平緩地放入試料，在其底部形成約IOmm厚度， 然后正確稱(chēng)量其質(zhì)量（m 2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。然后，輕輕 搖動(dòng)比重瓶，確認(rèn)不再產(chǎn)生大氣泡后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，變?yōu)?. 0?2. 7kPa。在 該壓力下保持大于等于20分鐘，不再產(chǎn)生氣泡后，將其取出，再用1- 丁醇裝滿(mǎn)，蓋好瓶塞， 浸入恒溫水箱（調(diào)節(jié)至30±0. 03°C )中保持大于等于15分鐘，將1- 丁醇的液面調(diào)整至標(biāo) 線(xiàn)。接著，將其取出并將外部擦拭干凈，冷卻至室溫，然后正確稱(chēng)量其質(zhì)量（m4)。
[0204] 接著，僅用1-丁醇裝滿(mǎn)同樣的比重瓶，如上所述同樣地浸入恒溫水箱中，調(diào)整至 標(biāo)線(xiàn)后，稱(chēng)量其質(zhì)量（m3)。此外，在即將使用前使其沸騰，去除溶解的氣體后，將蒸餾水取入 比重瓶中，如上所述同樣地浸入恒溫水箱中，調(diào)整至標(biāo)線(xiàn)后，稱(chēng)量其質(zhì)量（m5)。通過(guò)以下公 式，計(jì)算PBt。
[0205] 數(shù) 1
[0206]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其通過(guò)將來(lái)源于植物的有機(jī)物碳化而獲 得，其中，通過(guò)元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小于等于0. 1，平均粒徑Dv5(i大于等于2 y m小于等于50 y m，通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射法計(jì)算得到的002面的平均面間隔 大于等于0? 365nm小于等于0? 400nm，鉀元素含量小于等于0? 5wt%，鈣元素含量小于等于 0. 02wt%，通過(guò)使用丁醇的比重瓶法計(jì)算得到的真密度大于等于1. 44g/cm3且低于1. 54g/ cm3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，所述來(lái)源于植 物的有機(jī)物包含來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，平均粒徑 Dv50大于等于2 u m小于等于8 u m。
4. 一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，包括 對(duì)平均粒徑大于等于1〇〇 u m的來(lái)源于植物的有機(jī)物進(jìn)行脫灰的工序， 將經(jīng)過(guò)所述脫灰的有機(jī)物在氧化性氣體環(huán)境中，在大于等于200°C小于等于400°C的 溫度下進(jìn)行加熱的氧化處理工序，以及 將氧化處理后的所述有機(jī)物大于等于300°C小于等于1000°C的溫度中進(jìn)行脫焦油的 工序。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制 造方法，其中，包括對(duì)平均粒徑大于等于100 u m的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行脫灰的工 序， 將經(jīng)過(guò)所述脫灰的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行導(dǎo)入和混合，并在氧化性氣體環(huán)境中， 在大于等于200°C小于等于400°C的溫度下進(jìn)行加熱和干燥的氧化處理工序，以及 將經(jīng)過(guò)所述氧化處理的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物在大于等于300°C小于等于1000°C的 溫度中進(jìn)行脫焦油的工序。
6. -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用的中間體的制造方法，其中，包括 一面將平均粒徑大于等于100 u m的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行導(dǎo)入和混合，一面在氧化 性氣體環(huán)境中，在大于等于200°C小于等于400°C的溫度下進(jìn)行加熱和干燥的氧化處理工 序， 對(duì)經(jīng)過(guò)所述氧化處理的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物進(jìn)行脫灰的工序，以及 將經(jīng)過(guò)所述脫灰的來(lái)源于咖啡豆的有機(jī)物在大于等于300°C小于等于1000°C的溫度 中進(jìn)行脫焦油的工序。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用的 中間體的制造方法，其中，所述脫灰使用pH值小于等于3. 0的酸性溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造用的 中間體的制造方法，其中，所述脫灰工序在大于等于〇°C小于等于80°C的溫度中進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，進(jìn)而包括將經(jīng)過(guò)所述脫灰的有機(jī)物 進(jìn)行粉碎的工序。
10. -種中間體，其利用根據(jù)權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
11. 一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包括將利用根據(jù)權(quán)利 要求4至8中任一項(xiàng)所述方法制造的所述中間體在大于等于KKKTC且小于等于1500°C的 溫度下進(jìn)行燒成的工序，以及 將所述中間體或其燒成物進(jìn)行粉碎的工序。
12. -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包括將利用根據(jù)權(quán)利 要求9所述方法制造的所述中間體在大于等于1000°C且小于等于1500°C的溫度下進(jìn)行燒 成的工序。
13. -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其采用根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制 造方法獲得。
14. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其含有根據(jù)權(quán)利要求1至3以及權(quán)利要求 13中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，含有水溶性高分 子。
16. -種非水電解質(zhì)二次電池，其具備根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的非水電解質(zhì)二次電 池用負(fù)極電極。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，含有電解液，所述電解液含有 添加劑，所述添加劑使用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法的AMI (Austin Model 1)計(jì)算方法計(jì)算得到的 LUM0值大于等于-1. 10eV小于等于1. lleV的范圍。
18. -種車(chē)輛，其搭載有根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的非水電解質(zhì)二次電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104412426SQ201380033933
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月6日
【發(fā)明者】小松真友, 海老原康志, 若穗圍尚志, 多田靖浩, 園部直弘, 鈴木真央, 岡田佳余子, 旗持明利, 今治誠(chéng), 池山泰史, 小林正太, 青木健太 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽, 吳羽電池材料株式會(huì)社