多層碳納米管的精制方法
【專利摘要】通過(guò)進(jìn)行下述方法，得到利用ICP發(fā)射光譜分析測(cè)得的殘留于多層碳納米管的源自催化劑金屬的金屬元素的量為1000ppm以上且8000ppm以下、并且利用離子色譜分析測(cè)得的殘留于多層碳納米管的源自酸的陰離子的量低于20ppm的精制多層碳納米管，該方法包括：將通過(guò)氣相法合成的多層碳納米管添加到0.2摩爾/L以上的硝酸水溶液中，使多層碳納米管中的催化劑金屬溶解，通過(guò)固液分離取出固體物，在高于150℃的溫度下對(duì)該固體物進(jìn)行熱處理。
【專利說(shuō)明】多層碳納米管的精制方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雜質(zhì)的量少的多層碳納米管及用于得到該多層碳納米管的精制方法。 更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及多層碳納米管及用于得到該多層碳納米管的精制方法，該多層碳 納米管為通過(guò)氣相法合成然后進(jìn)行了酸洗滌的多層碳納米管，源自催化劑金屬的金屬元素 及源自酸的陰離子的殘留量低。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為多層碳納米管的制造方法，有化學(xué)氣相沉積法（使烴等在催化劑金屬上進(jìn)行 熱解，以形成碳納米管的方法）和物理氣相沉積法（利用電弧、激光等使石墨升華，并在冷 卻過(guò)程中形成碳納米管的方法）。
[0003] 化學(xué)氣相沉積法因比較容易進(jìn)行反應(yīng)器的批量放大，因此是適合大量合成的方 法。
[0004] 化學(xué)氣相沉積法大致可分為兩種方法。一種方法（浮游催化法）是：在苯等烴中 溶解成為催化劑的金屬化合物、硫等助催化劑，以氫氣作為載氣供應(yīng)給加熱至l〇〇〇°C以上 的反應(yīng)場(chǎng)所，在該場(chǎng)所中進(jìn)行催化劑生成和碳納米管的生長(zhǎng)。另一種方法（負(fù)載催化法） 是：向加熱至500?700°C的反應(yīng)場(chǎng)所投入預(yù)先制備的負(fù)載催化劑（載體上負(fù)載有催化劑 金屬或前體的催化劑），供給乙烯等烴與氫氣、氮?dú)獾鹊幕旌蠚怏w，使其反應(yīng)。
[0005] 由于浮游催化法是在1000°C以上的高溫區(qū)域下進(jìn)行反應(yīng)，因此不僅進(jìn)行在催化劑 金屬上的烴的分解，而且還進(jìn)行烴的自分解反應(yīng)。熱解碳在以催化劑金屬為起點(diǎn)而生長(zhǎng)的 多層碳納米管上沉積，并在纖維的粗度方向上生長(zhǎng)。利用該方法得到的多層碳納米管被結(jié) 晶性低的熱解碳覆蓋，因此導(dǎo)電性較低。因而，在利用浮游催化法合成之后，在非活性氣體 氣氛下以2600°C以上的溫度進(jìn)行熱處理從而石墨化。通過(guò)該熱處理進(jìn)行晶體的重排、石墨 晶體生長(zhǎng)，纖維的導(dǎo)電性提高。此外，通過(guò)熱處理，催化劑金屬蒸發(fā)，能夠得到雜質(zhì)少的多層 碳納米管。
[0006] 另一方面，因負(fù)載催化法在500?800°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，因此烴的自分解反應(yīng) 被抑制。能夠獲得以催化劑金屬為起點(diǎn)而生長(zhǎng)的細(xì)多層碳納米管。該多層碳納米管具有較 高的結(jié)晶性，較高的導(dǎo)電性。因此，不需要進(jìn)行對(duì)利用浮游催化法得到的多層碳納米管施加 的那樣用于石墨化的熱處理。利用負(fù)載催化法合成的多層碳納米管不經(jīng)由用于石墨化的熱 處理，因此在多層碳納米管中殘留著百分?jǐn)?shù)數(shù)量級(jí)的催化劑金屬。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2002-308610號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利3887315號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012] 多層碳納米管主要作為填充劑用于對(duì)樹(shù)脂等賦予導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。對(duì)于該用途而 言，不會(huì)發(fā)生產(chǎn)物中含有的催化劑金屬對(duì)樹(shù)脂復(fù)合體的強(qiáng)度等物性帶來(lái)不良影響的程度的 問(wèn)題。
[0013] 利用浮游催化法合成且進(jìn)行了石墨化處理的多層碳納米管被用作鋰離子二次電 池的正極與負(fù)極的導(dǎo)電助劑。另一方面，利用負(fù)載催化法合成且未經(jīng)過(guò)熱處理的多層碳納 米管作為導(dǎo)電助劑添加至正極時(shí)，在反復(fù)充電放電期間殘留的催化劑金屬離子化，出現(xiàn)負(fù) 極上金屬析出的現(xiàn)象。若負(fù)極上析出的金屬生長(zhǎng)至貫穿分隔件的程度，則正極與負(fù)極之間 會(huì)短路。
[0014] 作為去除殘留金屬的方法，專利文獻(xiàn)1中記載了一種碳納米管的精制方法，其特 征在于，將碳納米管浸漬在至少含有硫酸的酸性溶液中，去除金屬。即使實(shí)施專利文獻(xiàn)1中 記載的酸洗后的熱處理、即以低于600°C的溫度實(shí)施熱處理，碳納米管表面也會(huì)殘留硫酸根 離子。將該碳納米管添加至電池的正極時(shí)，可能會(huì)因硫酸根離子的影響而導(dǎo)致正極活性物 質(zhì)腐蝕。
[0015] 另外，專利文獻(xiàn)2中記載了一種具有開(kāi)放端的精制單層碳納米管的合成方法，其 特征在于，該方法依次包括下述工序：a)將含有單層碳納米管和附屬雜質(zhì)的混合物在氧 化性氣體的存在下、對(duì)于選擇性地去除碳雜質(zhì)而言充分的溫度下進(jìn)行加熱的工序；b)在 KKTC?130°C范圍的溫度下將前述混合物暴露于酸中，從而去除金屬雜質(zhì)的工序；c)在為 了向前述單層碳納米管導(dǎo)入開(kāi)口而言充分的溫度和時(shí)間下，將前述單層碳納米管暴露于硝 酸的工序。但是，沒(méi)有關(guān)于在硝酸中將單層碳納米管的前端部開(kāi)口后的熱處理?xiàng)l件的詳細(xì) 記載。因此，無(wú)法消除因殘留的硝酸根離子導(dǎo)致的電極活性物質(zhì)腐蝕的憂慮。
[0016] 本發(fā)明的目的在于，提供一種在電池的電極析出而可能引起短路（short)等的金 屬離子以及可能引起電極活性物質(zhì)的腐蝕的陰離子的溶出量少的多層碳納米管及用于得 到該多層碳納米管的精制方法。
[0017] 用于解決問(wèn)題的方案
[0018] 本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入地研宄。結(jié)果完成了包含以下方式的本 發(fā)明。
[0019] SP，本發(fā)明包含以下的方式。
[0020] [1] 一種多層碳納米管的精制方法，其包括：將通過(guò)氣相法合成的多層碳納米管 添加到0. 2摩爾/L以上的硝酸水溶液中，使多層碳納米管中的催化劑金屬溶解，通過(guò)固液 分離取出固體物，在高于150°C的溫度下對(duì)該固體物進(jìn)行熱處理。
[0021] [2]根據(jù)[1]所述的精制方法，其還包括：將通過(guò)固液分離取出的固體物添加到純 水中，然后通過(guò)固液分離再次取出固體物。
[0022] [3]根據(jù)[2]所述的精制方法，其中，反復(fù)進(jìn)行將通過(guò)固液分離取出的固體物添加 到純水中、然后通過(guò)固液分離再次取出固體物直至通過(guò)固液分離得到的液體的PH值達(dá)到 1. 5以上且6. 0以下。
[0023] [4]根據(jù)上述[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的精制方法，其中，添加到硝酸水溶液中的 多層碳納米管的量按固體成分濃度計(jì)為〇. 1質(zhì)量％且5質(zhì)量％以下。
[0024] [5]根據(jù)上述[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的精制方法，其中，熱處理時(shí)的氣氛是空氣 中，并且熱處理時(shí)的溫度是200°C以上且低于350°C。
[0025] [6]根據(jù)上述[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的精制方法，其中，在硝酸水溶液中使多層 碳納米管中的催化劑金屬溶解的工序在大氣壓下進(jìn)行。
[0026] [7]根據(jù)上述[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的精制方法，其還包括：在硝酸水溶液中使 多層碳納米管中的催化劑金屬溶解的工序之前粉碎多層碳納米管。
[0027] [8] -種精制多層碳納米管，其為通過(guò)氣相法合成然后進(jìn)行了酸洗滌的多層碳納 米管，利用ICP發(fā)射光譜分析測(cè)得的殘留于多層碳納米管的源自催化劑金屬的金屬元素的 量為IOOOppm以上且SOOOppm以下，并且利用離子色譜分析測(cè)得的殘留于多層碳納米管的 源自酸的陰離子的量低于20ppm。
[0028] [9]根據(jù)[8]中所述的精制多層碳納米管，其中，多層碳納米管的表層部覆蓋有無(wú) 定開(kāi)多碳。
[0029] [10] -種電池用電極，其含有前述[8]或者[9]所述的精制多層碳納米管。
[0030] [11] 一種精制多層碳納米管的制造方法，其包括下述步驟：通過(guò)負(fù)載催化法制造 多層碳納米管的步驟；向〇. 2摩爾/L以上的硝酸水溶液中添加該多層碳納米管的步驟；通 過(guò)固液分離取出該多層碳納米管的步驟；在高于150°C的溫度下對(duì)該多層碳納米管進(jìn)行熱 處理的步驟。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為表示精制前的多層碳納米管聚集體的一例的掃描電子顯微鏡照片的圖（照 片中央50倍照片右上2k倍）。
[0032] 圖2為表示將精制前的多層碳納米管聚集體粉碎后的一例的掃描電子顯微鏡照 片的圖（照片中央50倍照片右上2k倍）。
[0033] 圖3為表示精制前的多層碳納米管的一例的透射式電子顯微鏡照片的圖（攝影倍 率500k倍；具有中空結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，表面散布著熱解碳。）。
[0034] 圖4為表示精制前的多層碳納米管的一例的透射式電子顯微鏡照片的圖（攝影倍 率500k倍；具有一部分中空封閉的結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，表面散布著熱解碳。）。
[0035] 圖5為表示在實(shí)施例1中精制的多層碳納米管的透射式電子顯微鏡照片的圖（攝 影倍率500k倍；具有中空結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，表面散亂的碳結(jié)構(gòu)均勻地存在。）。
[0036] 圖6為表示在實(shí)施例1中精制的多層碳納米管的透射式電子顯微鏡照片的圖（攝 影倍率500k倍；具有一部分中空封閉的結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，表面散亂的碳結(jié)構(gòu)均勻地存 在。）。
[0037] 圖7為表示粉體電阻測(cè)定用電池單元的縱截面的圖。
[0038] 圖8為表示三極電池單元中使用的層疊體的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的多層碳納米管的精制方法包括：將通過(guò)氣相法合成的 多層碳納米管添加到0.2摩爾/L以上的硝酸水溶液中，使多層碳納米管中的催化劑金屬溶 解，通過(guò)固液分離取出固體物，在高于150°C的溫度下對(duì)該固體物進(jìn)行熱處理。
[0040] 精制方法所使用的多層碳納米管通過(guò)氣相法來(lái)合成。本發(fā)明在氣相法中優(yōu)選負(fù)載 催化法。
[0041] 負(fù)載催化法是利用在無(wú)機(jī)負(fù)載體上負(fù)載催化劑金屬而成的催化劑，使碳源在氣相 中反應(yīng)來(lái)制造碳纖維的方法。作為無(wú)機(jī)載體，可列舉出氧化鋁，氧化鎂，二氧化硅二氧化鈦， 碳酸鈣等。無(wú)機(jī)載體優(yōu)選為粉粒狀。作為催化劑金屬，可列舉出鐵、鈷、鎳、鉬、釩等。負(fù)載 可以通過(guò)使含有催化劑金屬元素的化合物的溶液浸滲在載體中來(lái)進(jìn)行，還可以通過(guò)使含有 催化劑金屬元素的化合物和含有構(gòu)成無(wú)機(jī)載體的元素的化合物的溶液共沉淀來(lái)進(jìn)行，或是 通過(guò)其他公知的負(fù)載方法來(lái)進(jìn)行。作為碳源，可列舉出甲烷、乙烯、乙炔等。反應(yīng)可以在加 熱到500?800°C的流動(dòng)層、移動(dòng)層、固定層等反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。為了給反應(yīng)容器供應(yīng)碳源， 可采用載氣。作為載氣，可列舉出氫氣、氮?dú)?、氬氣等。反?yīng)時(shí)間優(yōu)選為5?120分鐘。
[0042] 用于精制方法的多層碳納米管的纖維外徑優(yōu)選為6nm以上且50nm以下，長(zhǎng)徑比優(yōu) 選為100以上且1000以下。纖維外徑不足6nm時(shí)，纖維難以解體而分散為一根一根。纖維 外徑超過(guò)50nm的纖維難以通過(guò)負(fù)載催化法制作。長(zhǎng)徑比不足100時(shí)，制作復(fù)合體時(shí)難以形 成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。長(zhǎng)徑比大于1000時(shí)，纖維彼此的纏繞程度變強(qiáng)、難以分散。需要說(shuō)明 的是，纖維外徑和長(zhǎng)徑比是通過(guò)測(cè)定顯微鏡觀察照片拍攝的多層碳納米管的尺寸而計(jì)算出 的。
[0043] 用于精制方法的多層碳納米管雖然可以直接使用通過(guò)氣相法合成的多層碳納米 管，但優(yōu)選將其粉碎后再向硝酸水溶液中添加。
[0044] 通過(guò)氣相法、特別是負(fù)載催化法合成的多層碳納米管一般會(huì)形成聚集體（參照?qǐng)D 1)。該聚集體的尺寸雖然因使用的催化劑的尺寸不同而異，但通常為50 μ m?2mm左右的 尺寸。
[0045] 為了有效地進(jìn)行酸洗滌，聚集體的尺寸越小則它與洗滌液接觸越有效。作為減小 聚集體尺寸的方法，可列舉出干式粉碎法和濕式粉碎法。作為干式粉碎用的設(shè)備，可列舉出 利用介質(zhì)的沖擊力和剪切力的球磨機(jī)、錘磨機(jī)等利用沖擊力的粉碎機(jī)、利用被粉碎物之間 的沖擊的噴射式粉碎機(jī)等。作為濕式粉碎用的設(shè)備，可列舉出利用介質(zhì)的剪切力的球磨機(jī) 等。粉碎后的聚集體的尺寸優(yōu)選為1 μ m?200 μ m，更優(yōu)選為1 μ m?20 μ m。
[0046] 另外，可以將在空氣中等氧氣存在下、在350°C以上且500°C以下加熱多層碳納米 管并進(jìn)行氧化處理后的多層碳納米管作為精制對(duì)象。因?yàn)橥ㄟ^(guò)氧化多層碳納米管而與水的 潤(rùn)濕性變好，因此硝酸水溶液與多層碳納米管聚集體的融合變得良好，精制效果有可能提 高。在400°C以上進(jìn)行氧化時(shí)，由于多層碳納米管以外的結(jié)晶性低的無(wú)定形碳消失，因此有 可能利用硝酸水溶液實(shí)現(xiàn)的金屬的溶解量增大。
[0047] 在本發(fā)明中，首先，將前述多層碳納米管添加到硝酸水溶液中，使多層碳納米管中 的催化劑金屬溶解。
[0048] 添加到硝酸水溶液中的多層碳納米管的量按固體成分濃度計(jì)優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 以上且5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且4質(zhì)量％以下。
[0049] 固體成分濃度可以通過(guò)計(jì)算式（多層碳納米管的質(zhì)量）/{(多層碳納米管的質(zhì) 量）+ (硝酸水溶液的質(zhì)量）} X 100來(lái)算出。
[0050] 固體成分濃度小于0. 1質(zhì)量％時(shí)，單位時(shí)間的多層碳納米管的處理量有可能會(huì)變 低。固體成分濃度高于5質(zhì)量％時(shí)，漿料粘度增大、流動(dòng)性降低，因此轉(zhuǎn)移、攪拌等中的操作 性有可能會(huì)降低。
[0051] 所使用的硝酸水溶液的濃度通常為0. 2摩爾/L以上，優(yōu)選為0. 5摩爾/L以上且 12摩爾/L以下。硝酸水溶液的濃度時(shí)小于0. 2摩爾/L時(shí)，對(duì)金屬的氧化能力和溶解能力 有下降的傾向。
[0052] 使多層碳納米管中的催化劑金屬溶解時(shí)的溫度優(yōu)選為70°C以上且沸點(diǎn)以下。雖然 溫度低于70°C金屬也可以溶解，但是存在需要長(zhǎng)的處理時(shí)間的傾向。溶解操作可以在大氣 壓下進(jìn)行。在金屬的溶解操作中使用加壓容器時(shí)，可以使溫度達(dá)到l〇〇°C以上，因此可以在 短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行處理。需要說(shuō)明的是，這里所稱的溫度是在硝酸水溶液中多層碳納米管分散 而形成的漿料的溫度。
[0053] 利用硝酸水溶液進(jìn)行溶解的時(shí)間只要為對(duì)于溶解催化劑金屬而言充分的時(shí)間則 沒(méi)有特別限制。例如，將溫度設(shè)為70°C以上且沸點(diǎn)以下的情況下，通常是0. 5小時(shí)以上且 24小時(shí)以下。
[0054] 由于多層碳納米管排斥硝酸水溶液而產(chǎn)生浮在液面的狀態(tài)，因此在向硝酸水溶液 中添加多層碳納米管后，以多層碳納米管與硝酸水溶液充分接觸的方式進(jìn)行混合。對(duì)混合 的方法沒(méi)有特別限制，可列舉出例如利用熱對(duì)流而不是強(qiáng)制攪拌的方法、利用攪拌葉片攪 拌漿料的方法、利用泵使?jié){料循環(huán)的方法、向漿料中噴出氣體而進(jìn)行鼓泡的方法等。作為利 用硝酸水溶液溶解催化劑金屬所使用的容器、設(shè)備，優(yōu)選為搪玻璃制的或SUS、PTFE等耐腐 蝕性的材料制作的容器、設(shè)備。
[0055] 接下來(lái)，在本發(fā)明中進(jìn)行固液分離，取出固體物。
[0056] 固液分離的方法沒(méi)有特別限制。作為固液分離用的設(shè)備的具體例，可列舉出螺旋 沖壓機(jī)、滾壓機(jī)、轉(zhuǎn)鼓篩、帶式篩、振動(dòng)篩、多重板波動(dòng)過(guò)濾器、真空脫水機(jī)、加壓脫水機(jī)、壓 帶機(jī)、離心濃縮脫水機(jī)、多重圓板脫水機(jī)等。
[0057] 通過(guò)固液分離得到的濾餅狀固體物的含水率優(yōu)選小于91質(zhì)量％。需要說(shuō)明的是， 含水率以式：100-(濾餅中的固體成分濃度（質(zhì)量％ ))表示。
[0058] 優(yōu)選將固液分離了的固體物（濾餅狀）添加到純水中，進(jìn)行攪拌并使其分散。通 過(guò)前述操作，對(duì)附著于多層碳納米管表面的酸成分和溶解金屬成分進(jìn)行稀釋。再分散時(shí)的 固體成分濃度優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。分散在純水中后，通過(guò)固液分離再 次取出固體物。
[0059] 向純水中的再分散及通過(guò)固液分離進(jìn)行的固體成分的再次取出優(yōu)選反復(fù)實(shí)施直 至通過(guò)固液分離得到的液體的pH優(yōu)選達(dá)到1. 5以上且6. 0以下、更優(yōu)選達(dá)到2. 0以上且 5. 0以下。在pH小于1. 5的情況下，多層碳納米管的表面有可能殘留大量的硝酸根離子和 溶解的金屬。為了僅通過(guò)純水將PH提高至大于6. 0,需要進(jìn)行近20次反復(fù)操作，因此存在 排水處理等的環(huán)境負(fù)荷增加的傾向。
[0060] 另外，減壓過(guò)濾或離心分離操作時(shí)，向固液分離了的固體物（濾餅狀）中散布純 水，從而也可以將固體物中含有的酸洗滌液置換為純水。
[0061 ] 接下來(lái)，在本發(fā)明中，對(duì)取出的固體物進(jìn)行熱處理。
[0062] 熱處理時(shí)的溫度為高于150°C的溫度。熱處理優(yōu)選以不會(huì)進(jìn)行多層碳納米管的氧 化的方式在空氣中等含有氧氣的氣氛中、于200°C以上且低于350°C下進(jìn)行。另外，熱處理 可以在氬氣、氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛下、真空下，于200°C以上且低于1300°C下進(jìn)行。通過(guò) 該熱處理，可以去除固體物中含有的水分和硝酸根離子。
[0063] 進(jìn)行熱處理時(shí)，多層碳納米管聚集而有可能形成板狀等的塊。向電極等添加多層 碳納米管的情況下，優(yōu)選使用錘磨機(jī)等利用沖擊力的粉碎機(jī)、利用被粉碎物之間的沖擊的 噴射式粉碎機(jī)等干式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。
[0064] 對(duì)于本發(fā)明的一實(shí)施方式的精制多層碳納米管，利用ICP發(fā)射光譜分析測(cè)得的殘 留于多層碳納米管的源自催化劑金屬的金屬元素的量?jī)?yōu)選為IOOOppm以上且8000ppm以 下，更優(yōu)選為IOOOppm以上且6500ppm以下。
[0065] 另外，對(duì)于本發(fā)明的一實(shí)施方式的精制多層碳納米管，利用離子色譜分析測(cè)得的 殘留于多層碳納米管的源自酸的陰離子的量?jī)?yōu)選低于20ppm，更優(yōu)選低于lOppm。
[0066] 對(duì)于本發(fā)明的一實(shí)施方式的精制多層碳納米管，與硝酸水溶液接觸的外層部具有 均勻地散亂的結(jié)構(gòu)。另一方面，內(nèi)部的結(jié)構(gòu)與洗滌前一樣，具有晶體發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)。也就是 說(shuō)，對(duì)于本發(fā)明的一實(shí)施方式的精制多層碳納米管，多層碳納米管的表層部覆蓋有無(wú)定形 碳（參照?qǐng)D5、圖6)。
[0067] 本發(fā)明的一實(shí)施方式的精制多層碳納米管具有作為導(dǎo)電助劑的功能，因此可以適 用于電池的正極和/或負(fù)極。電池的正極可以由本發(fā)明的一實(shí)施方式的精制多層碳納米 管、正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑來(lái)制造。電池的負(fù)極可以由本發(fā)明的一實(shí)施方式的精制多層碳 納米管、負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑來(lái)制造。
[0068] 正極活性物質(zhì)可以從鋰系電池中作為正極活性物質(zhì)已知的現(xiàn)有公知的材料（能 夠吸藏?釋放鋰離子的材料）中適當(dāng)選擇一種或兩種以上來(lái)使用。其中，能夠吸藏?釋放 鋰離子的含鋰金屬氧化物是適宜的。作為該含鋰金屬氧化物，可列舉出含有鋰元素和選自 由Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中的至少一種元素的復(fù)合氧化物。
[0069] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以從鋰系電池中作為負(fù)極活性物質(zhì)已知的現(xiàn)有公知的材料 (能夠吸藏?釋放鋰離子的材料）中適當(dāng)選擇一種或兩種以上來(lái)使用。例如，作為能夠吸 藏?釋放鋰離子的材料，可列舉出碳材料、Si及Sn的任意一種、或者含有它們中的至少一 種的合金或氧化物等。這些之中，優(yōu)選為碳材料。作為前述碳材料，可列舉出天然石墨、通 過(guò)對(duì)石油系和煤系焦炭進(jìn)行熱處理而制造的人造石墨、碳化樹(shù)脂得到的硬碳、中間相瀝青 系碳材料等作為代表例。從增大電池容量的觀點(diǎn)出發(fā)，天然石墨和人造石墨的利用粉末X 射線衍射的（002)衍射線算出的晶面間距Cltltl2優(yōu)選為0. 335?0. 337nm。作為負(fù)極活性物 質(zhì)，優(yōu)選組合使用碳材料和Si及Sn的任意一種、或者含有它們中的至少一種的合金或氧化 物。
[0070] 作為導(dǎo)電助劑，除了本發(fā)明的精制多層碳納米管以外，例如可以組合使用乙炔黑、 爐黑、科琴黑等炭黑系導(dǎo)電性材料。
[0071] 作為粘結(jié)劑，可以從作為鋰系電池用電極的粘結(jié)劑現(xiàn)有公知的材料中適當(dāng)選擇來(lái) 使用。作為這種粘結(jié)齊U，可列舉出例如聚偏二氟乙烯（PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟高分子聚合物， 丁苯橡膠（SBR)等。
[0072] 實(shí)施例
[0073] 以下示出本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施 例僅是用于說(shuō)明的單純例示，本發(fā)明不受到它們的任何限制。
[0074] 〈多層碳納米管〉
[0075] 制造例1 (催化劑制備）
[0076] 在空氣流動(dòng)的氣氛下，于850°C下對(duì)氫氧化鋁（昭和電工株式會(huì)社制Higilite M-43)熱處理2小時(shí)，從而制備載體。
[0077] 向300ml高型燒杯中加入50g純水，向其中添加4. Og載體并使之分散，從而制備 載體漿料。
[0078] 向50ml燒杯中加入16. 6g純水，向其中添加0. 32g七鉬酸六銨四水合物（純正化 學(xué)株式會(huì)社制）并使之溶解。然后，添加7. 23g硝酸鐵（III)九水合物（關(guān)東化學(xué)株式會(huì) 社制）并使之溶解，從而制備催化劑溶液。
[0079] 另外，向另一 50ml燒杯中加入32. 7g純水，向其中添加8. 2g碳酸銨（關(guān)東化學(xué)株 式會(huì)社制）并使之溶解，從而制備pH調(diào)整液。
[0080] 向加入有載體漿料的高型燒杯中放入攪拌子，將其載置于磁力攪拌器上并進(jìn)行攪 拌。用PH計(jì)進(jìn)行管理以使前述漿料的pH維持在6. 0±0. 1，并且用巴氏吸管分別將催化劑 溶液和pH調(diào)整液滴加到載體漿料中。將全部催化劑溶液投入到載體漿料中需要15分鐘。 高型燒杯的內(nèi)容物通過(guò)濾紙（5C)進(jìn)行分離，在濾紙上的濾餅散布50g純水并進(jìn)行洗滌。將 洗滌之后的過(guò)濾濾餅轉(zhuǎn)移到磁性皿，利用120°C的熱風(fēng)干燥器將其干燥6小時(shí)。用乳缽將得 到的干燥物粉碎，從而得到多層碳納米管合成用催化劑。
[0081] 制造例2 (多層碳納米管的合成）
[0082] 將制造例1中得到的催化劑I. Og載置于石英舟上。將其置于臥式管狀爐（石英 管：內(nèi)徑50mm、長(zhǎng)1500mm、均熱帶600mm)內(nèi)的中央。在該臥式管狀爐中以500ml/分鐘流通 氮?dú)猓⑶矣?0分鐘升溫至680°C。然后，停止氮?dú)獾墓┙o，以2000ml/分鐘流通乙烯與氫 氣的混合氣體（乙烯濃度為50體積％ )，反應(yīng)20分鐘，從而合成多層碳納米管。停止混合 氣體的供給，切換為供給氮?dú)?，冷卻至室溫，從爐中取出多層碳納米管。所得到的多層碳納 米管含有許多粒徑為50?600 μ m的聚集體。
[0083] 多層碳納米管的比表面積為260m2/g，粉體電阻為0. 016Ω〇ιι。另外，關(guān)于多層碳 納米管中含有的金屬，鐵為11200ppm、鉬為2000ppm。
[0084] 制造例3 (多層碳納米管的粉碎）
[0085] 使用SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.制的噴射式粉碎機(jī)STJ-200,在推進(jìn)噴嘴壓力 為0. 64MPa、滑動(dòng)噴嘴壓力為0. 60MPa的條件下，將制造例2中合成的多層碳納米管粉碎。 粉碎的多層碳納米管形成體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑D 5tl為6 μπι的聚集體。
[0086] 粉碎的多層碳納米管的比表面積為260m2/g，粉體電阻為0. 018 Ω cm。另外，關(guān)于 粉碎的多層碳納米管中含有的金屬，鐵為11200ppm、鉬為2000ppm。
[0087] 〈本實(shí)施例中使用的化學(xué)試劑等〉
[0088] 硝酸：關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制試劑使用被純水稀釋的硝酸（濃度60?61 % )。
[0089] 鹽酸：關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制試劑使用被純水稀釋的鹽酸（濃度35. 0?37. 0% )。
[0090] 硫酸：關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制試劑使用被純水稀釋的3摩爾％硫酸。
[0091] 純水：ADVANTEC公司制使用超純水制造裝置RFU424TA(水質(zhì)18. 2Qcm(25°C ))制 造的純水。
[0092] 〈分析方法〉
[0093] (比表面積）
[0094] 通過(guò)比表面積測(cè)定裝置（Yuasa ionics inc制N0VA1000)使用氮?dú)膺M(jìn)行測(cè)定。
[0095] (粉體電阻）
[0096] 利用圖7所示的測(cè)定夾具。電池單元4是內(nèi)部尺寸為寬度4cmX長(zhǎng)度IcmX深度 IOcm的樹(shù)脂制夾具，其具備用于在被測(cè)定物5流通電流的銅板制的電流端子3和中途的電 壓測(cè)定用端子1。將一定量的試樣加入電池單元4,自上部對(duì)壓縮桿2施加力以壓縮試樣。 在試樣中流通0. IA的電流，在體積密度為0. 8g/cm3時(shí)，讀取從容器底部插入的兩個(gè)電壓測(cè) 定用端子1的2. Ocm間的電壓，由以下的式算出電阻率R。
[0097] R =(電壓/電流）X (截面積/端子間距離）=(E/0. I) X (D/2)
[0098] 其中，電流方向的截面積D =壓縮體的高度X深度=dX I (cm2)，E是端子間電壓 [V]，R是電阻值[Ω cm]。
[0099] 該電阻率根據(jù)加壓條件而變化，低加壓時(shí)表現(xiàn)出高的電阻率，但是隨著電壓的增 加而電阻率減小。達(dá)到某加壓值以上時(shí)，成為大致恒定值。本實(shí)施例中，將壓縮至體積密度 0. 8g/cm3時(shí)的電阻率設(shè)為壓實(shí)電阻率。
[0100](多層碳納米管中的金屬濃度）
[0101] 在氟樹(shù)脂制燒杯中采取20?40mg試樣，添加2ml硫酸，載置于氟樹(shù)脂制表面皿， 在設(shè)定為300°C的陶瓷加熱器上加熱30分鐘。此后，自然冷卻5分鐘左右。然后，向其中添 加0. 5ml硝酸并進(jìn)行加熱。反復(fù)進(jìn)行前述添加硝酸和加熱自然冷卻的操作直至不能肉眼看 到內(nèi)容物。冷卻到室溫后，添加約20ml的純水、0. 5ml的50%氫氟酸，在60?70°C的熱板 上加熱2小時(shí)。將燒杯中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到聚丙烯制容器中并定容至50ml，通過(guò)ICP發(fā)射光 譜分析裝置（SII Nano Technology Inc制Vista-PRO)定量鐵和鉬。
[0102] (多層碳納米管中的陰離子濃度）
[0103] 在小瓶中采取約0. 2g試樣，向其中添加 IOml純水，超聲波照射10分鐘。此后， 放置48小時(shí)。然后，通過(guò)用0. 2 μπι的針筒式過(guò)濾器過(guò)濾的純水稀釋10倍，利用離子色譜 (Nippon Dionex Κ.Κ.制ICS-2000)測(cè)定液體中含有的陰離子，換算為試樣質(zhì)量。
[0104](粒度測(cè)定）
[0105] 將稱量的0. 007g試樣放入裝有20ml純水的燒杯中，滴加0. 2g的Triton稀釋液 (100倍純水稀釋）。前述燒杯利用超聲波分散機(jī)處理5分鐘。此后，向燒杯中加入30ml純 水，再次用超聲波分散機(jī)處理3分鐘。通過(guò)日機(jī)裝株式會(huì)社制麥克羅特雷克粒徑儀HRA測(cè) 定分散液的粒度。
[0106] (通過(guò)固液分離得到的液體的pH測(cè)定）
[0107] 進(jìn)行固液分離，將積存于抽濾瓶中的液體轉(zhuǎn)移到2升燒杯中。將放有攪拌子的前 述燒杯載置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊用橫河電機(jī)株式會(huì)社制PH計(jì)（pH72)進(jìn)行pH測(cè)定。
[0108] (通過(guò)固液分離得到的液體的金屬濃度）
[0109] 通過(guò)ICP發(fā)射光譜分析裝置（株式會(huì)社島津制作所制ICPE-9000)對(duì)固液分離了 的液體中含有的鐵和鉬進(jìn)行定量。
[0110] (掃描電子顯微鏡觀察）
[0111] 使試樣粉末附著于碳帶，將金蒸鍍后的試樣作為觀察試樣，通過(guò)日本電子株式會(huì) 社制JSM-6390進(jìn)行觀察。
[0112] (透射式電子顯微鏡觀察）
[0113] 在乙醇中采取少量的試樣粉末，將通過(guò)超聲波照射分散的分散物保持于碳微網(wǎng) (附有支承膜）的試樣作為觀察試樣，通過(guò)株式會(huì)社日立制作所制9500進(jìn)行觀察。
[0114] (固體成分濃度測(cè)定）
[0115] 在測(cè)定皮重的表面皿上稱量約Ig固液分離了的固體物（濾餅狀），放置于保持在 150°C的熱風(fēng)干燥機(jī)，進(jìn)行3小時(shí)加熱處理。加熱處理后，將從熱風(fēng)干燥機(jī)中取出的表面皿 和固體物在放有硅膠的干燥器內(nèi)保持30分鐘，冷卻至室溫。冷卻后，測(cè)定表面皿和固體物 的質(zhì)量。用以下的式子計(jì)算出固體成分濃度。
[0116] 固體成分濃度（質(zhì)量％ )=(干燥后的固體物質(zhì)量V(干燥前的固體物質(zhì) 量）XlOO
[0117] 實(shí)施例1
[0118] (酸洗滌）
[0119] 將放入有0. 5摩爾/L的硝酸水溶液990g和攪拌子的可拆式燒瓶（容積2L)置于 加熱攪拌器上，邊攪拌硝酸水溶液邊投入由制造例3得到的多層碳納米管10g。然后，在可 拆式燒瓶安裝具備溫度計(jì)和冷卻器的可拆式蓋。然后，開(kāi)始加熱攪拌器的加熱，用約40分 鐘使?jié){料的溫度達(dá)到90°C，在90°C以上保持3小時(shí)。酸洗滌結(jié)束時(shí)的漿料溫度是98°C。
[0120] (固液分離）
[0121] 從加熱攪拌器取下可拆式燒瓶，放入到水浴中進(jìn)行冷卻。在利用水泵實(shí)現(xiàn)的減壓 條件下，將冷卻至40°C的漿料用放有濾紙（5C)的漏斗過(guò)濾。濾紙上的濾餅狀固體物出現(xiàn)裂 痕，在從減壓狀態(tài)（-750mmHg)到接近大氣壓（-150mmHg)時(shí)，結(jié)束過(guò)濾。此時(shí)的固體成分濃 度是10質(zhì)量％。利用PH計(jì)對(duì)濾液的pH進(jìn)行測(cè)定，利用ICP發(fā)射光譜分析裝置對(duì)濾液中的 金屬濃度進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于表1。
[0122] (純水再分散-再次固液分離）
[0123] 向放入有1500g純水和攪拌子的燒杯（容積2L)投入前述固體物，用磁力攪拌器 攪拌30分鐘從而得到漿料。該漿料利用與上述固液分離方法相同的方法進(jìn)行過(guò)濾。
[0124] 該操作實(shí)施5次。每次操作中，利用pH計(jì)對(duì)濾液的pH進(jìn)行測(cè)定，利用ICP發(fā)射光 譜分析裝置對(duì)濾液中的金屬濃度進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于表1。
[0125] [表 1]
[0126]

【權(quán)利要求】
1. 一種多層碳納米管的精制方法，其包括： 將通過(guò)氣相法合成的多層碳納米管添加到0. 2摩爾/L以上的硝酸水溶液中，使多層碳 納米管中的催化劑金屬溶解， 通過(guò)固液分離取出固體物， 在高于150°C的溫度下對(duì)該固體物進(jìn)行熱處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其還包括：將通過(guò)固液分離取出的固體物添加到 純水中，然后通過(guò)固液分離再次取出固體物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的精制方法，其中，反復(fù)進(jìn)行將通過(guò)固液分離取出的固體物添 加到純水中、然后通過(guò)固液分離再次取出固體物直至通過(guò)固液分離得到的液體的pH值達(dá) 到1.5以上且6.0以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的精制方法，其中，添加到硝酸水溶液中的多層碳 納米管的量按固體成分濃度計(jì)為〇. 1質(zhì)量％且5質(zhì)量％以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的精制方法，其中，熱處理時(shí)的氣氛是空氣中，并 且熱處理時(shí)的溫度是200°C以上且低于350°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的精制方法，其中，在硝酸水溶液中使多層碳納米 管中的催化劑金屬溶解的工序在大氣壓下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的精制方法，其還包括：在硝酸水溶液中使多層 碳納米管中的催化劑金屬溶解的工序之前粉碎多層碳納米管。
8. -種精制多層碳納米管，其為通過(guò)氣相法合成然后進(jìn)行了酸洗滌的多層碳納米管， 利用ICP發(fā)射光譜分析測(cè)得的殘留于多層碳納米管的源自催化劑金屬的金屬元素的量為 lOOOppm以上且SOOOppm以下，并且利用離子色譜分析測(cè)得的殘留于多層碳納米管的源自 酸的陰離子的量低于20ppm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的精制多層碳納米管，其中，多層碳納米管的表層部覆蓋有無(wú) 定開(kāi)多碳。
10. -種電池用電極，其含有權(quán)利要求8或9所述的精制多層碳納米管。
11. 一種精制多層碳納米管的制造方法，其包括下述步驟：通過(guò)負(fù)載催化法制造多層 碳納米管的步驟；向〇. 2摩爾/L以上的硝酸水溶液中添加該多層碳納米管的步驟；通過(guò)固 液分離取出該多層碳納米管的步驟；在高于150°C的溫度下對(duì)該多層碳納米管進(jìn)行熱處理 的步驟。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK104428244SQ201380034306
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】山本竜之, 中村武志 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社