電池的制造方法以及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供電池的制造方法以及電池。電池(10)的制造方法具有：在主面(42a)的整體不具有銅氧化的氧化被膜或者具有銅氧化的厚度為5.0nm以下的氧化被膜的銅箔(42)中的、層形成部位(42aw)之上形成活性物質(zhì)層(43)的工序；隨后，使銅箔(42)中的露出部位(42am)氧化，在露出部位(42am)形成露出氧化被膜(42d)的工序；隨后，向電池(10)內(nèi)注入電解液(27)的工序；隨后，對電池(10)進行初充電的工序。
【專利說明】電池的制造方法以及電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有在銅箔的主面上的一部分形成活性物質(zhì)層的電極板和電解液的電池的制造方法以及該電池。

【背景技術(shù)】
[0002]—直以來，已知具有電極板與電解液的電池。作為電極板，已知有由銅箔和在該銅箔的主面上的一部分形成的活性物質(zhì)層構(gòu)成的電極板。此外，在專利文獻I中公開有在銅箔的主面的整體形成包括銅的氧化物的被膜。即，在專利文獻I中，關(guān)于鋰離子二次電池的集電體用的銅箔，記載有在其主面的整體形成由銅的氧化膜和/或防銹被膜構(gòu)成的厚度
0.5?5nm的表面被膜。
[0003]專利文獻1:日本特開2012-099351號公報
[0004]本發(fā)明人對于具有在銅箔上形成有活性物質(zhì)層的電極板的電池，發(fā)現(xiàn)在從向電池內(nèi)注入電解液起到對電池初充電為止的期間內(nèi)，銅從銅箔向電解液中溶出。認(rèn)為這是由于在初充電前的電池中，負(fù)極的電位比銅的溶出電位高的緣故。特別是，由于銅箔的主面中的、之上不存在活性物質(zhì)層而露出的露出部位未被活性物質(zhì)層覆蓋，因此銅容易溶出。如果對如此銅溶出在電解液中的電池進行初充電，則溶出的銅(銅離子)被還原并在活性物質(zhì)層的表面析出。這樣一來，該析出的銅會妨礙鋰離子等起到電傳導(dǎo)作用的離子相對于活性物質(zhì)層的出入，因此電極板的電阻增加。其結(jié)果，判斷電池性能、特別是低溫的電池輸出降低。
[0005]對此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果增厚形成使銅氧化在銅箔的主面而成的氧化被膜、例如形成至6nm以上，則能夠適當(dāng)?shù)匾种沏~在該部位從銅箔向電解液中溶出。此外，一般多數(shù)情況下，在銅箔的主面的整體已經(jīng)形成厚度2?5nm左右的氧化被膜。認(rèn)為是在銅箔的使用時或電極板的制造時等，主面的銅氧化從而形成氧化被膜。其中，如果氧化被膜較薄，將存在無法適當(dāng)?shù)匾种沏~的溶出的情況。另一方面，如果在銅箔的主面的整體形成厚的氧化被膜，雖然可抑制初充電前的銅的溶出，但由于該氧化被膜存在于活性物質(zhì)層的界面，因此銅箔與活性物質(zhì)層之間的電阻升高，認(rèn)為反而會使電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明正是鑒于這樣的問題而形成的，其目的在于提供一種能夠適當(dāng)?shù)匾种圃诔醭潆娗般~從銅箔向電解液中溶出并良好地形成電池性能的電池的制造方法以及這樣的電池。
[0007]用于解決上述課題的本發(fā)明的一個方式提供一種電池的制造方法，該電池具有電極板與電解液，該電極板具有銅箔與形成在該銅箔的表背的主面上的一部分的活性物質(zhì)層，上述銅箔在其上述主面中的、之上存在上述活性物質(zhì)層的層形成部位，不具有銅氧化的氧化被膜或者具有銅氧化的厚度為5.0nm以下的活性物質(zhì)下氧化被膜，上述銅箔在上述主面中的自身露出的露出部位具有比上述層形成部位厚的、銅氧化的露出氧化被膜，其中，上述電池的制造方法具有如下工序:活性物質(zhì)層形成工序，在上述主面的整體不具有銅氧化的氧化被膜或者具有銅氧化的厚度為5.0nm以下的氧化被膜的銅箔中的、上述層形成部位之上形成上述活性物質(zhì)層；被膜形成工序，在上述活性物質(zhì)層形成工序之后，使上述銅箔中的上述露出部位氧化，在該露出部位形成上述露出氧化被膜；注液工序，在上述被膜形成工序之后，向上述電池內(nèi)注入上述電解液；以及初充電工序，在上述注液工序之后，對上述電池進行初充電。
[0008]在該電池的制造方法中，對于在主面的整體不具有銅氧化的氧化被膜或只具有厚度為5.0nm以下的薄的氧化被膜的銅箔形成活性物質(zhì)層(活性物質(zhì)層形成工序)，隨后使銅箔的露出部位氧化，在此形成厚的露出氧化被膜(被膜形成工序)。這樣在露出部位形成厚的露出氧化被膜，由此在從注液工序中向電池內(nèi)注入電解液起到初充電工序中對電池初充電的期間內(nèi)，能夠適當(dāng)抑制銅從露出部位向電解液中溶出。因此，在進行初充電工序時，能夠防止溶出的銅在活性物質(zhì)層的表面析出致使電極板的電阻增加，能夠防止或抑制電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低。另一方面，銅箔的層形成部位不具有氧化被膜，或者只具有厚度為5.0nm以下的薄的活性物質(zhì)下氧化被膜。因此，能夠防止或抑制銅箔與活性物質(zhì)層之間的電阻升高致使電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低。
[0009]此外，“電極板”可以是在由銅箔構(gòu)成的正極電極箔形成包括正極活性物質(zhì)等的正極活性物質(zhì)層的正極板，也可以在由銅箔構(gòu)成的負(fù)極電極箔形成包括負(fù)極活性物質(zhì)等的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板。或者可以是在銅箔的一方的主面形成正極活性物質(zhì)層并且在另一方的主面形成負(fù)極活性物質(zhì)層的雙極電極板(bipolar電極板)。因此，“銅箔”可以是正極用的電極箔，也可以是負(fù)極用的電極箔?；蛘呤请p極用的電極箔。另外，“電極板”例如可以構(gòu)成將分別呈帶狀的正極板以及負(fù)極板隔著隔片相互重疊卷繞而成的卷繞型的電極體，也可以構(gòu)成將分別呈規(guī)定形狀(例如矩形狀等)的多個正極板以及多個負(fù)極板隔著隔片交替地進行多個層疊而成的層疊型的電極體。
[0010]另外，“被膜形成工序”可以在“活性物質(zhì)層形成工序”之后、“注液工序”之前進行，例如可以對于在銅箔形成有活性物質(zhì)層的電極板進行被膜形成工序。另外，也可以在使用電極板形成卷繞型或?qū)盈B型的電極體后進行。另外，也可以在電極體連接端子部件后進行。另外，在將電極體收納于電池殼體內(nèi)從而組裝電池的狀態(tài)下，可以在電解液的注液前進行。
[0011]進而，在上述的電池的制造方法中，可以為，上述被膜形成工序為形成厚度6.0nm以上的上述露出氧化被膜的工序。
[0012]在該電池的制造方法中，在被膜形成工序中將在銅箔的露出部位形成的露出氧化被膜的厚度形成為6.0nm以上，因此能夠更有效地抑制初充電工序前的銅的溶出。
[0013]進而，在上述的電池的制造方法中，可以為，上述被膜形成工序為形成厚度17.0nm以下的上述露出氧化被膜的工序。
[0014]在被膜形成工序中，如果將在銅箔的露出部位形成的露出氧化被膜的厚度形成為超出17.0nm的厚度，則抑制初充電前的銅的溶出的效果微幅提高。另一方面，為了增厚形成露出氧化被膜，需要花費更多的費用、工時。與此相對，在該電池的制造方法中，將在被膜形成工序形成的露出氧化被膜的厚度形成為17.0nm以下，因此能夠適當(dāng)?shù)匾种瞥醭潆姽ば蚯暗你~的溶出。另一方面，能夠抑制在該被膜形成工序中用于形成露出氧化被膜的費用、工時，因此能夠廉價地制造電池。
[0015]進而，在上述任一項所記載的電池的制造方法中，可以為，上述被膜形成工序為在大氣氣氛下以80?110°C持續(xù)10?180分鐘至少對上述銅箔的上述露出部位加熱的工序。
[0016]作為被膜形成工序，如果將加熱溫度形成為不足80°C的低溫或?qū)⒓訜釙r間形成為不足10分鐘的短時間，擔(dān)心無法在銅箔的露出部位形成厚的露出氧化被膜。另一方面，如果將加熱溫度形成為超出110°c的高溫或?qū)⒓訜釙r間設(shè)定為超出180分鐘的長時間，則擔(dān)心在銅箔的層形成部位也形成活性物質(zhì)下氧化被膜，或者活性物質(zhì)下氧化被膜增厚、銅箔與活性物質(zhì)層之間的電阻升高。
[0017]與此相對，在上述的電池的制造方法的被膜形成工序中，在大氣氣氛下以80?110°C持續(xù)10?180分鐘至少對銅箔的露出部位。由此，能夠容易且可靠地在銅箔的露出部位形成厚的露出氧化被膜，另一方面能夠可靠地防止在銅箔的層形成部位消除活性物質(zhì)下氧化被膜，或者活性物質(zhì)下氧化被膜增厚、銅箔與活性物質(zhì)層之間的電阻升高。
[0018]進而，在上述任一個所記載的電池的制造方法中，可以為，上述電池具有焊接于上述電極板中的上述銅箔的上述露出部位的端子部件，上述電池的制造方法具有端子焊接工序，在上述被膜形成工序之前，在上述銅箔的上述露出部位焊接上述端子部件。
[0019]如果在端子焊接工序之前進行被膜形成工序，則在銅箔的露出部位的、焊接端子部件的部位也會形成厚的氧化被膜。如此一來，在將端子部件焊接于銅箔時，會由于該氧化被膜的存在致使焊接性降低。即，擔(dān)心無法將端子部件可靠地焊接于銅箔。與此相對，在該電池的制造方法中，在被膜形成工序之前進行端子焊接工序。因此，能夠?qū)⒍俗硬考煽康睾附佑阢~箔。另外，在隨后進行被膜形成工序時，端子部件與銅箔的焊接部分的導(dǎo)通性也不變化，因此能夠維持穩(wěn)定的連接狀態(tài)。
[0020]另外，其他方式提供一種電池，其具有:電極板，該電極板具有銅箔與形成在該銅箔的表背的主面上的一部分的活性物質(zhì)層；以及電解液，其中，上述銅箔在其上述主面中的、之上存在上述活性物質(zhì)層的層形成部位，不具有銅氧化的氧化被膜或者具有銅氧化的厚度為5.0nm以下的活性物質(zhì)下氧化被膜，在上述主面中的、自身露出的露出部位具有比上述層形成部位厚的、銅氧化的露出氧化被膜。
[0021]在該電池中，在銅箔的主面中的、之上不存在活性物質(zhì)層且自身露出的露出部位具有厚的露出氧化被膜。由此，在從向電池內(nèi)注入電解液起到對電池初充電為止的期間，能夠適當(dāng)抑制銅從銅箔的露出部位向電解液中溶出。因此，在進行電池的初充電時，能夠防止或抑制溶出的銅在活性物質(zhì)層的表面析出致使電極板的電阻增加，能夠防止或抑制電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低。另一方面，銅箔的主面中的、之上存在活性物質(zhì)層的層形成部位不具有氧化被膜，只具有厚度為5.0nm以下的薄的活性物質(zhì)下氧化被膜。因此，能夠防止由于氧化被膜使銅箔與活性物質(zhì)層之間的電阻升高、電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低。
[0022]進而，在上述的電池中，可以為，上述露出氧化被膜的厚度為6.0nm以上。
[0023]在該電池中，將露出部位的露出氧化被膜的厚度形成為6.0nm以上，因此能夠更有效地抑制初充電前的銅的溶出。
[0024]進而，在上述的電池中，可以為，上述露出氧化被膜的厚度為17.0nm以下。
[0025]在該電池中，將露出部位的露出氧化被膜的厚度形成為17.0nm以下，因此能夠適當(dāng)?shù)匾种瞥醭潆娗暗你~的溶出，另一方面，能夠抑制用于在露出部位形成露出氧化被膜的費用、工時。因此，能夠廉價地形成電池。
[0026]在上述的任一項所記載的電池中，可以為，上述電池具有焊接于上述電極板中的上述銅箔的上述露出部位的端子部件，上述露出氧化被膜在上述端子部件與上述銅箔的焊接后形成。
[0027]在該電池中，當(dāng)在銅箔的露出部位形成露出氧化被膜前，將端子部件焊接于銅箔的露出部位，因此能夠可靠地將端子部件焊接于銅箔。另外，能夠?qū)㈦S后形成的露出氧化被膜形成在適當(dāng)?shù)奈恢茫俗硬考c銅箔的焊接部分的導(dǎo)通性不變化，因此端子部件與銅箔的連接狀態(tài)穩(wěn)定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1涉及實施方式，為鋰離子二次電池的立體圖。
[0029]圖2涉及實施方式，為鋰離子二次電池的縱剖視圖。
[0030]圖3涉及實施方式，為電池殼體的蓋部件、正極端子以及負(fù)極端子等的分解立體圖。
[0031]圖4涉及實施方式，為電極體的立體圖。
[0032]圖5涉及實施方式，為示出將正極板以及負(fù)極板隔著隔片相互重疊的狀態(tài)的電極體的展開圖。
[0033]圖6涉及實施方式，為負(fù)極板的剖視圖。
[0034]圖7為示出被膜形成工序的加熱時間與低溫電池輸出的關(guān)系的曲線圖。
[0035]圖8為示出被膜形成工序的加熱時間與負(fù)極電極箔的露出部位的露出氧化被膜的厚度的關(guān)系的曲線圖。

【具體實施方式】
[0036]以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。圖1以及圖2中示出鋰離子二次電池10 (以下，簡稱為電池10)。另外，圖3中示出電池殼體20的蓋部件23、正極端子60以及負(fù)極端子70等。另外，在圖4以及圖5中示出電極體30。另外，在圖6中示出負(fù)極板
41。此外，以下將電池10的厚度方向BH、寬度方向CH、高度方向DH確定為圖1以及圖2所示的方向來進行說明。另外，將圖1以及圖2的上方作為電池10的上側(cè)、下方作為電池10的下側(cè)進行說明。
[0037]該電池10為搭載于混合動力車、電動車等的車輛的方形的封閉型電池。該電池10由長方體狀的電池殼體20、收納于該電池殼體20內(nèi)的扁平狀卷繞型的電極體30、支承于電池殼體20的正極端子60以及負(fù)極端子70等構(gòu)成。另外，在電池殼體20內(nèi)保持有非水系的電解液27。
[0038]其中，電池殼體20由金屬(具體地說為鋁)形成。該電池殼體20包括:僅在上側(cè)具有矩形狀的開口部21h的有底方筒狀的主體部件21、對該主體部件21的開口部21h封口的矩形板狀的蓋部件23 (參照圖1?圖3)。在蓋部件23的長邊方向(電池10的寬度方向CH)的中央附近設(shè)置有非復(fù)原型的安全閥23v。另外，在該安全閥23v的附近設(shè)置有在將電解液27向電池殼體20內(nèi)注入時使用的注液孔23h，由密封部件25氣密性密封。
[0039]另外，在蓋部件23的長邊方向的兩端附近分別固定設(shè)置有從電池殼體20的內(nèi)部向外部伸出的方式的正極端子(正極端子部件)60以及負(fù)極端子(負(fù)極端子部件)70。具體地說，這些正極端子60以及負(fù)極端子70分別由第I端子部件61、71和曲柄狀的第2端子部件62、72構(gòu)成，第I端子部件61、71在電池殼體20內(nèi)與電極體30連接，另一方面貫通蓋部件23朝電池殼體20的外部伸出，第2端子部件62、72配置于蓋部件23上并被緊固于第I端子部件61、71。正極端子60以及負(fù)極端子70同用于將匯流條、壓焊端子等電池外的連接端子緊固于上述正極端子和負(fù)極端子的金屬制的緊固部件65、75—起經(jīng)由配置在蓋部件23的內(nèi)側(cè)(殼體內(nèi)側(cè))的樹脂制的第I絕緣部件67、77以及配置在蓋部件23的外側(cè)(殼體外側(cè))的樹脂制的第2絕緣部件68、78固定于蓋部件23。
[0040]接下來，對電極體30進行說明(參照圖2、圖4以及圖5)。該電極體30以其軸線(卷繞軸)AX與電池10的寬度方向CH平行的方式以橫倒的狀態(tài)收納于電池殼體20內(nèi)(參照圖2)。該電極體30將帶狀的正極板31與帶狀的負(fù)極板41經(jīng)由由樹脂制的多孔膜構(gòu)成的帶狀的2張隔片51、51相互重疊(參照圖5)，并圍繞軸線AX卷繞，進而壓縮成扁平狀(參照圖4) ο
[0041]正極板31中的后述的正極集電部31m的一部分從隔片51、51向軸線AX方向的一偵U AC (圖2以及圖4中左方，圖5中上方)呈渦旋狀突出，并與前述的正極端子60連接(焊接)。另外，負(fù)極板41中的后述的負(fù)極集電部41m的一部分從隔片51、51向軸線AX方向的另一側(cè)AD(圖2以及圖4中右方，圖5中下方)呈渦旋狀突出，并與前述的負(fù)極端子70連接(焊接)。
[0042]正極板31作為芯材具有由鋁構(gòu)成的帶狀的正極電極箔32。在該正極電極箔32的表背的主面的寬度方向(圖5中，上下方向)的一部分(圖5中，下方)之上分別形成有沿長邊方向(圖5中，左右方向)呈帶狀延伸的正極活性物質(zhì)層33、33。正極板31中的、在自身的厚度方向存在正極電極箔32以及正極活性物質(zhì)層33、33的帶狀的部位為正極部31w。另一方面，正極板31中的、在自身的厚度方向不存在正極活性物質(zhì)層33、33而只由正極電極箔32構(gòu)成的帶狀的部位為正極集電部31m。正極活性物質(zhì)層33由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘合劑形成。在本實施方式中，作為正極活性物質(zhì)，使用鋰■鈷■鎳.錳復(fù)合氧化物，具體地說使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/302，作為導(dǎo)電材使用乙炔炭黑(AB)，作為粘合劑使用聚偏氟乙烯(PVDF) ο
[0043]負(fù)極板41 (參照圖2、圖4、圖5以及圖6)作為芯材具有由銅構(gòu)成的帶狀的負(fù)極電極箔(銅箔)42。在該負(fù)極電極箔42的表背的主面42a、42a的寬度方向(圖5中，上下方向)的一部分(圖5中，上方)之上分別形成有沿長邊方向(圖5中，左右方向)呈帶狀延伸的負(fù)極活性物質(zhì)層(活性物質(zhì)層)43、43。負(fù)極電極箔42的主面42a、42a中的、之上存在負(fù)極活性物質(zhì)層43、43的帶狀的部位分別為層形成部位42aw、42aw。另一方面，主面42a,42a中的、之上不存在負(fù)極活性物質(zhì)層43、43而自身露出的帶狀的部位分別為露出部位 42am、42am。
[0044]該負(fù)極電極箔42在主面42a、42a的層形成部位42aw、42aw分別具有厚度Ea為
5.0nm以下(在本實施方式中Ea = 3.0nm)的、銅氧化的薄的活性物質(zhì)下氧化被膜42c、42c。該活性物質(zhì)下氧化被膜42c如后所述在形成電極體30前(制造負(fù)極板41之前的期間)形成。另一方面，負(fù)極電極箔42在主面42a、42a的露出部位42am、42am分別具有厚度Ea為
6.0nm以上17.0nm以下(在本實施方式中Ea = 10.0nm)的、銅氧化的厚的露出氧化被膜42d、42d。該露出氧化被膜42d如后所述，在負(fù)極端子(負(fù)極端子部件)70與負(fù)極電極箔42的焊接后且電解液27的注液前形成。
[0045]負(fù)極板41中的、在自身的厚度方向存在負(fù)極電極箔42以及負(fù)極活性物質(zhì)層43、43的帶狀的部位為負(fù)極部41w。另一方面，負(fù)極板41中的、在自身的厚度方向不存在負(fù)極活性物質(zhì)層43、43而僅由負(fù)極電極箔42構(gòu)成的帶狀的部位為負(fù)極集電部41m。負(fù)極活性物質(zhì)層43由負(fù)極活性物質(zhì)、增粘劑和粘合劑構(gòu)成。在本實施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用黑鉛，具體地說使用天然黑鉛，作為增粘劑使用羧甲基纖維素(CMC)，作為粘合劑使用丁苯橡膠(SBR)。
[0046]如上所述，在該電池10則，在負(fù)極電極箔42的主面42a、42a中的露出部位42am、42am具有厚的露出氧化被膜42d、42d。由此，如后所述，在從向電池內(nèi)注入電解液27到對電池初充電期間，能夠抑制銅從負(fù)極電極箔42的露出部位42am、42am向電解液27中溶出。因此，在進行電池的初充電時，能夠抑制溶出的銅在負(fù)極活性物質(zhì)層43、43的表面析出致使負(fù)極板41的電阻增加，能夠抑制電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低。另一方面，在負(fù)極電極箔42的主面42a、42a中的層形成部位42aw、42aw只存在厚度Ea為5.0nm以下的薄的活性物質(zhì)下氧化被膜42c、42c。因此，能夠抑制由于該活性物質(zhì)下氧化被膜42c、42c的介入致使負(fù)極電極箔42與負(fù)極活性物質(zhì)層43之間的電阻升高進而使電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低。
[0047]進而，在本實施方式中，將露出部位42am、42am的露出氧化被膜42d、42d的厚度Ea形成為6.0nm,因此能夠更有效地抑制初充電前的銅的溶出。另一方面，將該露出氧化被膜42d、42d的厚度Ea形成為17.0nm以下，因此不僅能夠適當(dāng)?shù)匾种瞥醭潆娗暗你~的溶出，還能夠抑制用于在露出部位42am、42am形成露出氧化被膜42d、42d的費用、工時。因此，能夠廉價地形成電池10。
[0048]另外，在本實施方式中，當(dāng)在露出部位42am、42am形成露出氧化被膜42d、42d前，將負(fù)極端子部件70焊接于負(fù)極電極箔42，因此能夠可靠地將負(fù)極端子部件70焊接于負(fù)極電極箔42。另外，能夠?qū)㈦S后形成的露出氧化被膜42d、42d形成在適當(dāng)?shù)奈恢?，?fù)極端子部件70與負(fù)極電極箔42的焊接部分的導(dǎo)通性無變化，因此負(fù)極端子部件70與負(fù)極電極箔42的連接狀態(tài)穩(wěn)定。
[0049]接著，對于上述電池10的制造方法進行說明。首先，制造負(fù)極板41 (負(fù)極板制造工序)。即，準(zhǔn)備帶狀的負(fù)極電極箔(銅箔)42。在該負(fù)極電極箔42的兩主面42a、42a的整體已經(jīng)分別形成厚度Ea為5.0nm以下(在本實施方式中Ea = 2.0nm)的薄的氧化被膜。該薄的氧化被膜被認(rèn)為在負(fù)極電極箔42的使用時等形成。
[0050]接下來，在負(fù)極板制造工序的活性物質(zhì)層形成工序中，在該負(fù)極電極箔42的一方的主面42a的寬度方向的一部分(層形成部位42aw)之上涂覆包含負(fù)極活性物質(zhì)、增粘劑以及粘合劑的負(fù)極漿液，并通過熱風(fēng)進行干燥，形成負(fù)極活性物質(zhì)層43 (參照圖6)。同樣，對于負(fù)極電極箔42的相反側(cè)的主面42a，也在其寬度方向的一部分(層形成部位42aw)之上涂覆上述的負(fù)極漿液，通過熱風(fēng)進行干燥，形成負(fù)極活性物質(zhì)層43。此外，利用在形成上述負(fù)極活性物質(zhì)層43、43時施加的熱(具體地說為180°C，全部20秒鐘)使負(fù)極電極箔42的兩主面42a、42a的氧化被膜分別由厚度Ea2.0nm增加1.0nm從而達到3.0nm。隨后，利用加壓輥壓縮負(fù)極活性物質(zhì)層43、43，增高其密度。如此形成負(fù)極板41。
[0051]并且另外制造正極板31(正極板制造工序)。即，準(zhǔn)備帶狀的正極電極箔(鋁箔)32。然后，在該正極電極箔32的一方的主面的寬度方向的一部分之上涂覆包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材以及粘合劑的正極漿液，并通過熱風(fēng)干燥，形成正極活性物質(zhì)層33 (參照圖5) ο同樣，對于正極電極箔32的相反側(cè)的主面，也在其寬度方向的一部分之上涂覆上述的正極漿液，通過熱風(fēng)進行干燥，形成正極活性物質(zhì)層33。隨后，利用加壓輥壓縮正極活性物質(zhì)層33、33，增高其密度。如此形成正極板31。
[0052]接下來，在電極體形成工序中，準(zhǔn)備2張帶狀的隔片51、51，將前述的正極板31與負(fù)極板41經(jīng)由隔片51、51相互重疊(參照圖5)，并使用卷芯圍繞軸線AX進行卷繞。隨后，將其壓縮成扁平狀從而形成電極體30 (參照圖4)。并且分別準(zhǔn)備另外的蓋部件23、第I端子部件61、71、第2端子部件62、72、緊固部件65、75、第I絕緣部件67、77、第2絕緣部件68,78ο然后，在端子形成工序中，使用上述部件將正極端子60以及負(fù)極端子70分別固定于蓋部件23 (參照圖3)。
[0053]接下來，在端子焊接工序中，在電極體30中的、正極板31的正極集電部3Im (正極電極箔32的露出部位)焊接固設(shè)于蓋部件23的正極端子60。另外，在負(fù)極板41的負(fù)極集電部41m(負(fù)極電極箔42的露出部位42am)焊接固設(shè)于蓋部件23的負(fù)極端子70。隨后，準(zhǔn)備主體部件21，在電池組裝工序中，在該主體部件21內(nèi)收納電極體30，并且用蓋部件23封堵主體部件21的開口部21h。然后，將主體部件21的開口部21h與蓋部件23遍及整周地進行激光焊接，使兩者氣密性接合，形成電解液27注入前的注液前電池。
[0054]接下來，在被膜形成工序中，使負(fù)極電極箔42的露出部位42am、42am氧化，在該露出部位42am、42am分別形成厚度Ea為6.0nm以上17.0nm以下(在本實施方式中Ea =10.0nm)的露出氧化被膜42d、42d。具體地說，將該注液前電池投入加熱爐，在大氣氣氛下以80?110°C (在本實施方式中為100°C )持續(xù)10?180分鐘(在本實施方式中為60分鐘)對電池整體加熱。由此，負(fù)極電極箔42的露出部位42am、42am的銅氧化，已存在的氧化被膜的厚度Ea (在本實施方式中Ea = 3.0nm)增加7.0nm，在露出部位42am、42am形成厚度Ea為10.0nm的露出氧化被膜42d、42cL
[0055]此外，在該被膜形成工序中，負(fù)極電極箔42的層形成部位42aw、42aw分別被負(fù)極活性物質(zhì)層43、43覆蓋，因此層形成部位42aw、42aw的銅不易氧化。因此，層形成部位42aw、42aw的活性物質(zhì)下氧化被膜42c、42c的厚度Ea (在本實施方式中為Ea = 3.0nm)幾乎不增加。因此，在經(jīng)過該被膜形成工序的負(fù)極板41中，在該負(fù)極電極箔42的主面42a、42a中的、層形成部位42aw、42aw分別具有厚度Ea為3.0nm的薄的活性物質(zhì)下氧化被膜42c、42c，另一方面，在露出部位42am、42am分別具有厚度Ea為10.0nm的厚的露出氧化被膜42d、42d。
[0056]接下來，在注液工序中，將電解液27從注液孔23h向電池殼體20內(nèi)注入，利用密封部件25將注液孔23h氣密性密封。隨后，在初充電工序中，對該電池初充電。如此，電池10完成。
[0057](試驗結(jié)果)
[0058]接著，對為了驗證實施方式的電池10以及電池10的制造方法的效果而進行的試驗的結(jié)果進行說明。對前述的被膜形成工序的加熱溫度Ta(°C )與加熱時間Ha(min)進行種種變更來制造多個電池(圖7)。另外，準(zhǔn)備未進行被膜形成工序、除此之外以相同步驟制造而成的電池。
[0059]然后，對于各電池(電池容量:3.8Ah)求取“低溫電池輸出Wa(W) ”。具體地說，(I)在將電池調(diào)整為SOC27% (端子間電壓為3.55V)的充電狀態(tài)后，(2)以_30°C放置(直至電池的內(nèi)部為_30°C的狀態(tài))3小時。隨后，在端子間電壓達到2.2V之前以IlOW的恒定電力進行放電。隨后，再次重復(fù)上述的(I)以及(2)的操作。接下來，在端子間電壓達到2.2V以前以130W的恒定電力進行放電。隨后，再次重復(fù)上述的⑴以及⑵的操作。接下來，在端子間電壓達到2.2V以前以150W的恒定電力進行放電。隨后，再次重復(fù)上述的(I)以及⑵的操作。接下來，在端子間電壓達到2.2V以前以170W的恒定電力進行放電。隨后，再次重復(fù)上述的⑴以及⑵的操作。最后，在端子間電壓達到2.2V以前以190W的恒定電力進行放電。
[0060]接下來，在以橫軸作為端子間電壓達到2.2V以前施加的放電時間Hb(sec)的InHb (sec)、縱軸作為測量的電池輸出Wb (W)的InWb (W)的兩對數(shù)圖中描繪各測量結(jié)果，求出它們的近似直線。然后，計算放電時間Hb = 2 (sec)的電池輸出Wb，將該值設(shè)為“低溫電池輸出Wa”。圖7中示出以加熱溫度Ta為參數(shù)的、加熱時間Ha與低溫電池輸出Wa的關(guān)系。
[0061]由圖7可見，在未進行被膜形成工序的電池中，低溫電池輸出Wa較低，為Wa =148W。其理由如下。即，在該電池中，由于未進行被膜形成工序，因此在從向電池內(nèi)注入電解液起到對電池初充電的期間，銅從負(fù)極電極箔的露出部位向電解液中溶出。然后當(dāng)對電池初充電時，溶出的銅(銅離子)被還原并析出在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面。這樣一來，該析出的銅妨礙鋰離子相對于負(fù)極活性物質(zhì)的出入，因此負(fù)極板的電阻增加。其結(jié)果，認(rèn)為低溫電池輸出Wa降低。
[0062]另外，將被膜形成工序的加熱溫度Ta形成為Ta = 70°C的各電池的所有低溫電池輸出Wa均低，為Wa = 130?151W。其理由如下。S卩，在這些電池中，由于被膜形成工序的加熱溫度Ta過低，因此在負(fù)極電極箔的露出部位不形成厚的露出氧化被膜。因此，在從向電池內(nèi)注入電解液到對電池初充電的期間，銅從負(fù)極電極箔的露出部位向電解液中溶出。然后，與未進行被膜形成工序的電池相同，負(fù)極板的電阻增加，認(rèn)為低溫電池輸出Wa降低。
[0063]另外，將被膜形成工序的加熱溫度Ta形成為Ta = 120°C的各電池的所有的低溫電池輸出Wa均低，為Wa = 98?128W。其理由如下。即，在這些電池中，由于被膜形成工序的加熱溫度Ta過高，負(fù)極電極箔的層形成部位的氧化被膜也變厚，負(fù)極電極箔與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電阻升高。其結(jié)果，認(rèn)為低溫電池輸出Wa反而降低。
[0064]另外，將被膜形成工序的加熱溫度Ta形成為Ta = 80°C、90°C、100°C或者110°C的各電池的、加熱時間Ha為Ha = 5分鐘的各電池的所有低溫電池輸出Wa均低，為Wa =147?150W。其理由如下。S卩，在這些電池中，由于被膜形成工序的加熱時間Ha過短，因此在負(fù)極電極箔的露出部位不形成厚的露出氧化被膜。因此，在從向電池內(nèi)注入電解液到對電池初充電期間，銅從負(fù)極電極箔的露出部位向電解液中溶出。然后，與不進行被膜形成工序的電池等相同，負(fù)極板的電阻增加，認(rèn)為低溫電池輸出Wa降低。
[0065]另外，將被膜形成工序的加熱溫度Ta形成為Ta = 80°C、90°C、100°C或者110°C的各電池的、將加熱時間Ha形成為Ha = 210分鐘的各電池的所有低溫電池輸出Wa均低，為Wa= 107?126W。其理由如下。S卩，在這些電池中，由于被膜形成工序的加熱時間Ha過長，因此負(fù)極電極箔的層形成部位的氧化被膜也變厚，負(fù)極電極箔與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電阻升高。其結(jié)果，認(rèn)為低溫電池輸出Wa反而降低。
[0066]對于這些電池，將被膜形成工序的加熱溫度Ta形成為Ta = 80°C、90°C、100°C或者110°c的各電池的、將加熱時間Ha形成為Ha = 10分鐘、60分鐘、120分鐘或者180分鐘的各電池的所有低溫電池輸出Wa均高，為Wa = 167?178W。其理由如下。S卩，在這些電池中，加熱溫度Ta以及加熱時間Ha適當(dāng)，因此在負(fù)極電極箔的露出部位形成厚的露出氧化被膜，另一方面負(fù)極電極箔的層形成部位的氧化被膜的厚度Ea幾乎無變化。因此，在從向電池內(nèi)注入電解液到對電池初充電的期間，能夠抑制銅從負(fù)極電極箔的露出部位向電解液中溶出，并且也能夠抑制負(fù)極電極箔與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電阻升高。其結(jié)果，認(rèn)為低溫電池輸出Wa升高。依據(jù)這些結(jié)果，認(rèn)為通過將被膜形成工序的加熱溫度Ta形成為80?110°C并且將加熱時間Ha形成為10?180分鐘能夠良好形成低溫電池輸出Wa。
[0067]接下來，對于將被膜形成工序的加熱溫度Ta形成為Ta = 100°C、加熱時間Ha形成為Ha = 5分鐘、10分鐘、60分鐘、120分鐘、180分鐘、210分鐘的各電池和未進行被膜形成工序制造得出的電池，分別將電池解體并取出負(fù)極板，進而對負(fù)極電極箔的露出部位的露出氧化被膜的厚度Ea分別測量。具體地說，利用俄歇電子能譜(AES=Auger ElectronSpectroscopy)分別測量露出氧化被膜的厚度Ea。此外，也可以利用透射式電子顯微鏡(TEM transmiss1n Electron Microscope)來測量露出氧化被膜的厚度Ea。將其結(jié)果示于圖8。
[0068]由圖8可見，在由于未進行被膜形成工序而低溫電池輸出Wa偏低的電池(加熱時間Ha = O分鐘)中，露出氧化被膜的厚度Ea較薄，為Ea = 3.0nm。另外，在由于加熱時間Ha過短而低溫電池輸出Wa偏低的電池(加熱時間Ha = 5分鐘)中，露出氧化被膜的厚度Ea也較薄，為Ea = 4.0nm。與此相對，在由于加熱時間Ha足夠長而低溫電池輸出Wa升高的電池(加熱時間Ha = 10?180分鐘)中，露出氧化被膜的厚度Ea較厚為Ea = 6.0?17.0nm。由此，認(rèn)為負(fù)極電極箔的露出部位的露出氧化被膜的厚度Ea最好為Ea = 6.0nm以上。
[0069]此外，在由于加熱時間Ha過長而低溫電池輸出Wa偏低的電池(加熱時間Ha =210分鐘)中，露出氧化被膜的厚度Ea較厚為Ea = 22.0nm。如上所述，在該電池中，由于加熱時間Ha過長，負(fù)極電極箔的層形成部位的氧化被膜也變厚，負(fù)極電極箔與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電阻升高，結(jié)果認(rèn)為低溫電池輸出Wa反而降低。
[0070]如上所述，在電池10的制造方法中，對于在主面42a、42a的整體只具有厚度Ea為5.0nm以下的薄的氧化被膜的負(fù)極電極箔42形成負(fù)極活性物質(zhì)層43、43 (活性物質(zhì)層形成工序)，然后使負(fù)極電極箔42的露出部位42am、42am氧化，并在此形成厚的露出氧化被膜42d、42d(被膜形成工序)。這樣在露出部位42am、42am形成厚的露出氧化被膜42d、42d，由此在從注液工序中向電池內(nèi)注入電解液27到初充電工序中對電池初充電期間，能夠抑制銅從露出部位42am、42am向電解液27中溶出。因此，在進行初充電工序時，能夠抑制溶出的銅在負(fù)極活性物質(zhì)層43、43的表面析出致使負(fù)極板41的電阻增加，能夠抑制電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低。另一方面，負(fù)極電極箔42的層形成部位42aw、42aw只具有厚度Ea為5.0nm以下的薄的活性物質(zhì)下氧化被膜42c、42c。因此，能夠制造出抑制負(fù)極電極箔42與負(fù)極活性物質(zhì)層43之間的電阻升高致使電池性能(特別是低溫的電池輸出)降低的電池10。
[0071]進而，在本實施方式中，在被膜形成工序中，將在負(fù)極電極箔42的露出部位42am、42am消除的露出氧化被膜42d、42d的厚度Ea形成為6.0nm以上，因此能夠更為有效地抑制初充電工序前的銅的溶出。另一方面，將該露出氧化被膜42d、42d的厚度Ea形成為17.0nm,因此不僅能夠適當(dāng)?shù)匾种瞥醭潆姽ば蚯暗你~的溶出，還能夠抑制該被膜形成工序中用于在露出部位42am、42am形成露出氧化被膜42d、42d的費用、工時。因此，能夠廉價地制造電池10。
[0072]另外，在本實施方式的被膜形成工序中，在大氣氣氛下以80?110°C持續(xù)10?180分鐘對電池(注液前電池)加熱。由此，能夠在負(fù)極電極箔42的露出部位42am、42am容易并且可靠地形成厚的露出氧化被膜42d、42d，另一方面負(fù)極電極箔42的層形成部位42aw、42aw的活性物質(zhì)下氧化被膜42c、42c變厚，能夠更為可靠地防止負(fù)極電極箔42與負(fù)極活性物質(zhì)層43、43之間的電阻升高。另外，在本實施方式中，在被膜形成工序之前進行端子焊接工序。因此，能夠?qū)⒇?fù)極端子70可靠地焊接于負(fù)極電極箔42。另外，在隨后進行被膜形成工序時，負(fù)極端子70與負(fù)極電極箔42的焊接部分的導(dǎo)通性也無變化，因此能夠維持穩(wěn)定的連接狀態(tài)。
[0073]至此，基于實施方式對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述的實施方式，在不脫離其主旨的范圍內(nèi)，當(dāng)然可以適當(dāng)?shù)刈兏?yīng)用。例如，在實施方式中，例示出在負(fù)極電極箔42的主面42a的層形成部位42aw具有厚度5.0nm以下的薄的活性物質(zhì)下氧化被膜42c的情況，但也可以形成為在層形成部位不具有銅的氧化被膜的形態(tài)。
[0074]另外，在實施方式中，在電池組裝工序中組裝好注液前電池后且在注液工序中注入電解液27前，對于注液前電池進行被膜形成工序，但并不局限于此。例如，還可以在負(fù)極板制造工序中形成負(fù)極板41后且在電極體形成工序中形成電極體30前對于負(fù)極板41進行被膜形成工序。另外，還可以在電極體形成工序之后且在端子焊接工序中將正極端子60以及負(fù)極端子70焊接于電極體30之前對電極體30進行被膜形成工序。另外，還可以在端子焊接工序之后且在電池組裝工序之前對焊接正極端子60以及負(fù)極端子70的電極體30進行被膜形成工序。
[0075]其中，附圖標(biāo)記說明如下:
[0076]10:鋰離子二次電池(電池)；27:電解液；30:電極體；31:正極板；32:正極電極箔；33:正極活性物質(zhì)層；41:負(fù)極板；42:負(fù)極電極箔(銅箔)；42a:主面；42aw:層形成部位；42am:露出部位；42c:活性物質(zhì)下氧化被膜；42d:露出氧化被膜；43:負(fù)極活性物質(zhì)層(活性物質(zhì)層)；51:隔片；60:正極端子(正極端子部件)；70:負(fù)極端子(負(fù)極端子部件、端子部件)。
【權(quán)利要求】
1.一種電池的制造方法， 該電池具有電極板與電解液，該電極板具有銅箔與形成在該銅箔的表背的主面上的一部分的活性物質(zhì)層， 所述銅箔在其所述主面中的、之上存在所述活性物質(zhì)層的層形成部位，不具有銅氧化的氧化被膜或者具有銅氧化的厚度為5.0nm以下的活性物質(zhì)下氧化被膜， 所述銅箔在所述主面中的自身露出的露出部位具有比所述層形成部位厚的、銅氧化的露出氧化被膜， 其中， 所述電池的制造方法具有如下工序: 活性物質(zhì)層形成工序，在所述主面的整體不具有銅氧化的氧化被膜或者具有銅氧化的厚度為5.0nm以下的氧化被膜的銅箔中的、所述層形成部位之上形成所述活性物質(zhì)層；被膜形成工序，在所述活性物質(zhì)層形成工序之后，使所述銅箔中的所述露出部位氧化，在該露出部位形成所述露出氧化被膜； 注液工序，在所述被膜形成工序之后，向所述電池內(nèi)注入所述電解液；以及 初充電工序，在所述注液工序之后，對所述電池進行初充電。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池的制造方法，其中， 所述被膜形成工序為形成厚度6.0nm以上的所述露出氧化被膜的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池的制造方法，其中， 所述被膜形成工序為形成厚度17.0nm以下的所述露出氧化被膜的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的電池的制造方法，其中， 所述被膜形成工序為在大氣氣氛下以80?110°C持續(xù)10?180分鐘至少對所述銅箔的所述露出部位加熱的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的電池的制造方法，其中， 所述電池具有焊接于所述電極板中的所述銅箔的所述露出部位的端子部件， 所述電池的制造方法具有端子焊接工序，在所述被膜形成工序之前，在所述銅箔的所述露出部位焊接所述端子部件。
6.一種電池， 該電池具有: 電極板，該電極板具有銅箔與形成在該銅箔的表背的主面上的一部分的活性物質(zhì)層；以及 電解液， 其中， 所述銅箔在其所述主面中的、之上存在所述活性物質(zhì)層的層形成部位，不具有銅氧化的氧化被膜或者具有銅氧化的厚度為5.0nm以下的活性物質(zhì)下氧化被膜， 所述銅箔在所述主面中的、自身露出的露出部位具有比所述層形成部位厚的、銅氧化的露出氧化被膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其中， 所述露出氧化被膜的厚度為6.0nm以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，所述露出氧化被膜的厚度為17.0nm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6?8中任一項所述的電池，其中，所述電池具有焊接于所述電極板中的所述銅箔的所述露出部位的端子部件，所述露出氧化被膜在所述端子部件與所述銅箔的焊接后形成。
【文檔編號】H01M2/26GK104471751SQ201380037211
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月9日
【發(fā)明者】池田博昭 申請人:豐田自動車株式會社