用于生產(chǎn)用于固體微電池的鋰基電解質(zhì)的方法
【專利摘要】用于生產(chǎn)用于固體微電池的固體鋰電解質(zhì)的本方法實(shí)施將鋰基靶材料(8)濺射在置于基材支架(4)上的物體上。由不含鋰的導(dǎo)電材料制造的柵格(7)置于物體與鋰基靶材料之間，該柵格(7)電連接于基材支架。
【專利說(shuō)明】用于生產(chǎn)用于固體微電池的鋰基電解質(zhì)的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種通過(guò)鋰基材料的陰極濺射形成固體電解質(zhì)的方法。
[0002]本發(fā)明的領(lǐng)域特別地涉及固體微電池的制造，該固體微電池能夠被用于電力微系統(tǒng)，諸如例如芯片卡或智能標(biāo)簽。
[0003]背景
[0004]“全固體”微電池是一種能夠存儲(chǔ)能量的電化學(xué)組件。具有小于15微米的總厚度的這樣的電池具有固體電解質(zhì)的特殊性。
[0005]大體上，它們的結(jié)構(gòu)包括具有以下層的堆(圖1):
[0006]-基材；
[0007]-陰極集流器；
[0008]-陰極材料；
[0009]-固體電解質(zhì)材料；
[0010]-陽(yáng)極材料；
[0011]-陽(yáng)極集流器。
[0012]各材料層可以通過(guò)連續(xù)的CVD(化學(xué)氣相沉積)、可能的等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PE-CVD)、或者通過(guò)PVD (物理氣相沉積)并且特別地通過(guò)對(duì)電解質(zhì)陰極濺射來(lái)形成。
[0013]在蘊(yùn)含鋰離子的全固體微電池的情況下，鋰離子在陽(yáng)極與陰極之間通過(guò)，其中氧化還原反應(yīng)在陽(yáng)極與陰極之間發(fā)生。
[0014]這樣的反應(yīng)意味著根據(jù)外電路的電子交換。實(shí)際上，將陰極與陽(yáng)極分離的電解質(zhì)阻擋電子通過(guò)。因此，這樣的電子交換能夠確保微電池充電/放電循環(huán)。
[0015]兩種類型的鋰基微電池可以被區(qū)分:
[0016]-鋰微電池，其具有源于金屬鋰陽(yáng)極的它們的鋰離子；
[0017]-Li離子微電池，其具有源于鋰化電極材料(陰極或陽(yáng)極)的它們的鋰離子。
[0018]Li離子電池可以在充電狀態(tài)或放電狀態(tài)下制造。在第一種狀態(tài)下，在制造的時(shí)候鋰存在于陽(yáng)極層，而在第二種狀態(tài)下，鋰存在于陰極層。
[0019]固體電解質(zhì)可以在反應(yīng)器中通過(guò)陰極濺射沉積來(lái)形成，該反應(yīng)器大體上具有所謂的平行平面幾何結(jié)構(gòu)(圖2)。在這個(gè)技術(shù)中，在反應(yīng)器或室(5)中，具有接近于對(duì)電解質(zhì)期望的化學(xué)組成的靶材料(8)被附接于金屬支架(陰極(9))。該陰極(9)借助于發(fā)電機(jī)負(fù)偏壓。在電場(chǎng)的作用下，鄰近該靶(8)存在的氣體(例如，N2)被離子化。離子化的氣體的正離子攻擊該靶并且將原子從靶驅(qū)除。然后，這些原子沉積回相對(duì)于由物體支架(13)支撐的待被覆蓋的物體(14)被放置的地方的表面上。
[0020]為避免干擾沉積物的生長(zhǎng)，沒(méi)有物品將靶與待用電解質(zhì)覆蓋的基材分離。
[0021]然而，在之前鋰化電極上固體電解質(zhì)的沉積可能產(chǎn)生特別地與鋰蓄電池的技術(shù)關(guān)聯(lián)的問(wèn)題。
[0022]實(shí)際上，在陰極濺射沉積方法中，在鋰化電極層上的電解質(zhì)層的沉積上(圖3a)，待被覆蓋的樣品的表面不能排出入射電子(圖3b)。于是，直到達(dá)到與等離子體的電勢(shì)相平衡的所謂的浮動(dòng)電勢(shì)為止，其帶負(fù)電。
[0023]在表面處的負(fù)電荷的存在導(dǎo)致吸引在鋰化電極中存在的鋰。因此，鋰通過(guò)生長(zhǎng)的電解質(zhì)、朝向與等離子體接觸的表面擴(kuò)散。同時(shí)，由鋰離子Li+的脫嵌產(chǎn)生的電子經(jīng)由基材支架從鋰化電極排出(圖3c)。在電解質(zhì)的表面處過(guò)量的鋰被驅(qū)逐回到等離子體中(圖3d)。這樣的“損耗”現(xiàn)象使鋰結(jié)構(gòu)貧瘠，并且因此引起電化學(xué)性能的降低。
[0024]損耗現(xiàn)象發(fā)生在固體電解質(zhì)沉積期間。它取決于:
[0025]-電極的鋰化材料。實(shí)際上，相對(duì)于金屬鋰的鋰化電極的電勢(shì)越高，該現(xiàn)象將越不顯著。于是，現(xiàn)有技術(shù)的微電池大體上包括由鋰化的氧化鈷(LiCoO2)制造的陰極，其具有比特別地基于LiV2O5, SiL1、GeL1、Li4Ti5O12' LiT1S, LiTiS2的陰極更小的電勢(shì)。
[0026]-在鋰化電極材料中鋰的擴(kuò)散速度。鋰在材料中擴(kuò)散越快，微電池將在電解質(zhì)沉積之前可能整體上放電越快。
[0027]-具有在其中制造電解質(zhì)的反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，由陷入到等離子體室中的一部分獲得的浮動(dòng)電勢(shì)取決于該等離子體的電激發(fā)的條件(壓力、功率、氣體的性質(zhì)......),
但是也取決于沉積室的幾何結(jié)構(gòu)。
[0028]-包括陰極/電解質(zhì)/陽(yáng)極順序的堆的體系結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有技術(shù)的電池制造方法可以在絕緣的基材(聚酰胺、PEN、硼硅酸鹽、云母……)上實(shí)施所謂的“蔭罩”技術(shù)。這樣的方法能夠同時(shí)在同一沉積反應(yīng)器中形成多個(gè)小尺寸的電池(典型地<10cm2)。在這樣的方法中，其上沉積有電解質(zhì)的鋰化電極與沉積框架的其余部分電絕緣。因此，在可能的鋰化電極中的鋰的脫嵌期間釋放的電子在鋰化電極中保持限制，因此限制損耗過(guò)程。
[0029]本發(fā)明針對(duì)特別解決的問(wèn)題涉及固體鋰基電解質(zhì)層的形成，同時(shí)避免損耗現(xiàn)象，即，在固體電解質(zhì)材料沉積期間，在樣品的表面處負(fù)電荷的積聚。
[0030]發(fā)明簡(jiǎn)述
[0031] 申請(qǐng)人:已開(kāi)發(fā)一種通過(guò)實(shí)施陰極濺射技術(shù)形成固體電解質(zhì)的方法。
[0032]陰極濺射能夠?qū)⒈硬牧铣练e在基材上。固體電解質(zhì)的合成意味著可以在其他化學(xué)要素的存在下，在室(反應(yīng)器)中氣化的靶材料凝結(jié)在基材上。
[0033]本發(fā)明特別包括，在陰極濺射方法中，將導(dǎo)電柵格定位在待覆蓋的樣品與具有待濺射在其上的靶的陰極之間。因此，該柵格提供對(duì)由等離子體產(chǎn)生的負(fù)電子電荷(電子)的屏蔽，以限制它們?cè)谏L(zhǎng)的電解質(zhì)表面上積聚。
[0034]更具體地，本發(fā)明涉及一種通過(guò)將鋰基靶材料陰極濺射在由基材支架支撐的物體上來(lái)形成用于全固體微電池的固體鋰基電解質(zhì)的方法。在此方法中，由不含鋰的導(dǎo)電材料制造的柵格置于鋰基靶材料與物體之間。另外，該柵格電連接于基材支架。
[0035]導(dǎo)電材料的柵格不包含鋰。它可以有利地借助于至少一種金屬來(lái)形成，該至少一種金屬選自包括鈦、鋁、不銹鋼、鎢、鉬、銅、以及基于這些金屬的合金的組。
[0036]關(guān)于柵格相對(duì)于物體的位置，該柵格優(yōu)選地定位在距其上形成有電解質(zhì)的物體從I毫米至100毫米范圍內(nèi)的距離處，優(yōu)選地從5毫米至50毫米的距離處，還更有利地20毫米的距離處。
[0037]在用于實(shí)施本發(fā)明的方法的裝置或反應(yīng)器或室中，該柵格與基材之間的距離被調(diào)整以使在生長(zhǎng)的電解質(zhì)的兩個(gè)界面之間保持低電勢(shì)差時(shí)由柵格引起的屏蔽效應(yīng)最小是優(yōu)選的。實(shí)際上，當(dāng)柵格太靠近待覆蓋的物體的表面時(shí)，沉積的電解質(zhì)層將具有與該柵格相同的圖案。在這種情況下，因此柵格可以充當(dāng)掩蔽物，該掩蔽物防止在整個(gè)表面上均勻沉積。相反地，當(dāng)柵格距離物體的表面太遠(yuǎn)時(shí)，由柵格提供的技術(shù)效果，即，屏蔽的形成可能相對(duì)被減弱，或者甚至被消除。
[0038]此外，柵格厚度有利地小于10微米，以避免對(duì)準(zhǔn)(collimate)物質(zhì)。換句話說(shuō)，電解質(zhì)在待覆蓋的物體的整個(gè)表面上被均勻地沉積在物體上，而并不沿著柵格圖案。
[0039]優(yōu)選地，柵格厚度可以在從50微米至500微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選地100微米或250微米，還更有利地大約200微米。
[0040]柵格由能夠界定至少一種圖案的線來(lái)形成，該至少一種圖案可以重復(fù)。該線還可以具有不同的厚度或直徑。
[0041]根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方案，柵格可以由沿著至少兩個(gè)方向延伸的多條線來(lái)形成，有利地由沿著兩個(gè)基本上垂直的方向延伸的多條線來(lái)形成。該線的直徑和厚度可以有利地在從50微米至500微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選地100微米或250微米，還更有利地是大約200微米。
[0042]在俯視圖中，柵格可以有利地具有兩個(gè)對(duì)稱軸。
[0043]柵格的形狀可以變化；它可以特別地具有矩形、正方形、橢圓形或圓形的形狀。
[0044]實(shí)際上，柵格的形狀和尺寸能夠根據(jù)待被固體電解質(zhì)覆蓋的物體來(lái)調(diào)整。它們使得柵格的主要表面有利地至少等于所述物體的待覆蓋的表面。
[0045]在其中柵格具有多條交叉線的情況下，線的交叉優(yōu)選地不產(chǎn)生另外的厚度。在任何情況下，柵格厚度意指最大厚度，并不是平均厚度。于是，柵格厚度和線厚度不一定相同。
[0046]柵格的長(zhǎng)度和寬度還取決于其中實(shí)施該方法的反應(yīng)器。
[0047]在其中柵格包括沿著相同方向延伸的多條線的情況下，該線有利地以從0.5毫米到2厘米范圍內(nèi)的線間距離彼此間隔開(kāi)，有利地以2毫米的線間距離彼此間隔開(kāi)。在同一柵格內(nèi)，兩條連續(xù)的線之間的距離可以改變。
[0048]因此，柵格還可以包括多種線間距離。
[0049]另外，柵格還可以包括同心的圖案。
[0050]如已提及的，柵格置于鋰基靶材料即電解質(zhì)材料靶與其上沉積有電解質(zhì)的物體之間。此物體朝向基材支架可以依次包括電極、集流器以及可能的基材。
[0051 ] 物體有利地是電極，還更有利地是鋰化電極。
[0052]如已提及的，柵格電連接于基材支架。它還可以連接于基材和/或集流器和/或電極。因此，根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方案，柵格可以連接于基材支架、基材、集流器以及電極。
[0053]根據(jù)另一個(gè)具體的實(shí)施方案，在柵格與至少基材支架之間的電連接由金屬環(huán)提供。金屬環(huán)表示用于確保電連接的裝置。該環(huán)可以是選自包括鈦、不銹鋼、鎢、鑰、銅、鉬以及其混合物的組的材料。
[0054]大體上，用于本發(fā)明的方法中的鋰前體或鋰基靶材料可以特別是固體鋰基材料，該固體鋰基材料選自特別包括Li3P04、LiSiPON, LiGePS以及LiSON的組。
[0055]根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)，鋰基靶電解質(zhì)材料大體上以之前形成或沉積在陰極濺射裝置的陰極上的層的形式顯現(xiàn)。
[0056]除了鋰，根據(jù)為本發(fā)明的目的的方法形成的鋰化電解質(zhì)可以包含諸如磷、氮、氧、硅、鈦、鑭、鍺以及其混合物的元素。例如，氮的存在可以能夠增加電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。
[0057]因此，根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方案，陰極濺射可以在氮的存在下進(jìn)行以形成包含氮的電解質(zhì)。
[0058]例如，通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法來(lái)沉積在物體上的電解質(zhì)材料可以特別是LiPON (鋰磷氮氧化物)、LiSiPON (氮摻雜的鋰硅磷酸鹽)、或LiSON (鋰硫氮氧化物)。
[0059]集流器有利地是金屬的并且可以例如基于鈦、鎢、鎳、鉬、銅以及金。
[0060]基材可以有利地由硅制造；由金屬，諸如鈦、不銹鋼、鎳、或鎢制造；由硼硅酸鹽制造；由石英制造，由MICA制造；由聚合物種類(聚酰亞胺、PEN)制造。
[0061]金屬的集流器可以有利地由鈦、鎢、鉬或銅層制造。
[0062]另外，基材支架可以特別地由金屬或陶瓷制造。
[0063]本發(fā)明還涉及由實(shí)施為本發(fā)明的目的的方法獲得的固體電解質(zhì)。根據(jù)上述方法在其上沉積有電解質(zhì)的物體或電極，以及包含固體電解質(zhì)、包含電解質(zhì)的該物體或該電極的微電池也屬于本發(fā)明。
[0064]裝置即，用于實(shí)施通過(guò)陰極濺射制備鋰化電解質(zhì)的上述方法的反應(yīng)器也屬于本發(fā)明。
[0065]本發(fā)明和所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)將更好地從以下的非限制性附圖和實(shí)例呈現(xiàn)，該以下的非限制性附圖和實(shí)例作為本發(fā)明的例證被提供。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0066]圖1圖示現(xiàn)有技術(shù)的微電池的結(jié)構(gòu)。
[0067]圖2顯示現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施陰極濺射技術(shù)的真空陰極濺射沉積的反應(yīng)器。
[0068]圖3圖示根據(jù)實(shí)施陰極濺射技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)方法在將電解質(zhì)沉積在鋰化電極期間的鋰損耗的步驟。
[0069]圖4涉及用于本發(fā)明的方法的柵格的結(jié)構(gòu)的實(shí)例。
[0070]圖5圖示具有根據(jù)在其中實(shí)施的本發(fā)明的方法的具體實(shí)施方案的裝置。
[0071]發(fā)明詳述
[0072]根據(jù)本發(fā)明的方法使用具有在圖4a、4b以及4c中圖示的其可能的結(jié)構(gòu)的多個(gè)實(shí)例的柵格。然而，這樣的實(shí)例不限制本發(fā)明的任何。
[0073]所有的三個(gè)實(shí)例均顯示包括沿著兩個(gè)基本上垂直的方向延伸的線的柵格。
[0074]柵格結(jié)構(gòu)可以由于陰極濺射裝置的陰極的幾何結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的特別限制的結(jié)果。實(shí)際上，所產(chǎn)生的物質(zhì)的密度以及能量可以根據(jù)設(shè)備的陰極而變化。待覆蓋的物體的位置也可以影響固體電解質(zhì)的沉積。
[0075]這樣的限制在“磁控濺射”類型的陰極濺射沉積的情況下也是存在的，用于“磁控濺射”類型的陰極濺射沉積的陰極包括磁鐵。
[0076]由圖4a顯示的柵格無(wú)論線的方向在線之間具有同一距離。該柵格適用于其中電場(chǎng)線在待被電解質(zhì)覆蓋的物體的表面處產(chǎn)生均勻的電子電荷密度的裝置或反應(yīng)器。
[0077]在圖4b中顯示的柵格更好地適用于其中場(chǎng)線在待被覆蓋的表面的中心處促進(jìn)形成非均勻的電子密度的反應(yīng)器。因此，形成柵格的線集中在柵格的中心處。于是，根據(jù)本實(shí)施方案，在兩條連續(xù)的線之間的間距是不規(guī)則的。在線之間的距離可以根據(jù)反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)從其中心到其邊緣變化。
[0078]然而，在其中帶電物質(zhì)的密度在待被覆蓋的表面的邊緣上更大的情況下，在圖4c中顯示的柵格的類型是優(yōu)選的。
[0079]柵格圖案有利地反映產(chǎn)生的電子密度。因此，柵格能夠調(diào)節(jié)在生長(zhǎng)的電解質(zhì)層的表面處的電勢(shì)，使得在生長(zhǎng)的電解質(zhì)層的表面處的電勢(shì)與相對(duì)的表面(與物體接觸)的電勢(shì)相同。
[0080]于是，柵格能夠限制在表面處的負(fù)電荷的積聚并且因此使鋰損耗減弱。
[0081]圖5顯示能夠?qū)嵤楸景l(fā)明的目的的方法的具體的實(shí)施方案的裝置。在此裝置中，金屬柵格借助于導(dǎo)電環(huán)電連接于基材支架。
[0082]此圖涉及在真空室(5)中制備固體LiPON電解質(zhì)，待用LiPON電解質(zhì)覆蓋的物體被定位在基材支架(4)上。
[0083]物體朝向基材支架包括鋰化電極(3)、金屬集流器(2)以及基材(I)。
[0084]基材可以有利地由單晶硅制造，由諸如鈦、不銹鋼的金屬制造，或由聚合物種類(聚酰亞胺、PEN)制造。
[0085]金屬的集流器可以有利地由鈦、鎢、鉬或銅層制造。
[0086]鋰化電極(3)由包含鋰的材料(3)制造。
[0087]基材支架(4)和物體(電極⑶)借助于金屬環(huán)(6)電連接，以便在環(huán)(6)與金屬集流器(2)之間提供電連續(xù)性。
[0088]金屬柵格(7)附接/連接于該環(huán)(6)以提供在兩個(gè)部分之間的電連續(xù)性。環(huán)(6)由316L型不銹鋼制造。其具有2mm的方形網(wǎng)眼，即沿著兩個(gè)垂直方向2mm的線間距離。316L不銹鋼的厚度為200 μ m。
[0089]該柵格被定位在距離待被LiPON電解質(zhì)覆蓋的物體1.5cm的距離處。
[0090]同時(shí)，化學(xué)組合物L(fēng)i3PO4的靶材料的層⑶結(jié)合于反應(yīng)器(5)的陰極(9)。
[0091]陰極由于使用發(fā)電機(jī)(10)而服從射頻電場(chǎng)的應(yīng)用。
[0092]另外，泵送系統(tǒng)(11)連接于沉積室(5)以能夠產(chǎn)生真空。
[0093]氣體注入系統(tǒng)(12)能夠?qū)⑹芸氐牡獨(dú)饬髯⑷氲绞?5)中。
[0094]因此，固體LiPON電解質(zhì)沉積在鋰化電極(3)上，同時(shí)限制或消除損耗現(xiàn)象。
【權(quán)利要求】
1.一種形成用于固體微電池的固體鋰基電解質(zhì)的方法，所述方法通過(guò)將鋰基靶材料(8)陰極濺射在由基材支架(4)支撐的物體上，其特征在于由不含鋰的導(dǎo)電材料制造的柵格(7)置于所述物體與所述鋰基靶材料之間，所述柵格(7)電連接于所述基材支架。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，導(dǎo)電材料的所述柵格(7)由金屬制造，所述金屬選自包括鈦、不銹鋼、鎢、鋁、鉬、銅以及其合金和混合物的組。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，所述柵格(7)被定位在距所述物體從I毫米至100毫米范圍內(nèi)的距離處，優(yōu)選地從5毫米至50毫米范圍內(nèi)的距離處。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，所述鋰基靶材料是固體鋰基材料，所述固體鋰基材料選自包括Li3P04、LiSiPON、LiGePS以及LiSON的組。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，所述陰極濺射在氮的存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，所述柵格(7)具有小于10毫米的厚度，優(yōu)選地從50微米至500微米的厚度。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，所述柵格(7)由沿著至少兩個(gè)方向延伸的多條線制造。
8.如權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，沿著同一方向的所述線以從0.5毫米至2厘米范圍的距離間隔，有利地以2毫米的距離間隔。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，所述物體朝向所述基材支架依次包括鋰化電極(3)、集流器(2)以及基材(I)。
10.如權(quán)利要求9所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，所述柵格(7)還電連接于所述基材和/或所述集流器和/或所述鋰化電極。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，在所述柵格與至少所述基材支架之間的所述電連接由金屬環(huán)(6)提供。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)形成方法，其特征在于，所述電解質(zhì)材料選自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的組。
13.一種電極，包括根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法獲得的所述電解質(zhì)。
14.一種微電池,包括如權(quán)利要求13所述的電極。
【文檔編號(hào)】H01M6/18GK104508879SQ201380040140
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】S·馬丁, 約翰尼·阿米蘭, 盧西·勒范-喬丁, S·奧卡斯 申請(qǐng)人:原子能與替代能源委員會(huì)