一種多孔硅模板的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔硅模板的制備方法；所述方法包括如下步驟：步驟一，取HF、H2O2、去離子水，充分混合，得刻蝕液；步驟二，無光照條件下，將硅襯底放入所述刻蝕液中，之后放在熱板上保持恒溫，浸泡；步驟三，將硅襯底取出，用去離子水反復沖洗，吹干，即可得到多孔硅模板。本發(fā)明采用金屬催化刻蝕（MCE）的方法，制備倒金字塔形或圓形開口的多孔硅模板，其方法成本低，不需要昂貴的設備。本發(fā)明方法得到的多孔硅模板具有較好的表面形貌和減反射效果。在常溫下不加電流的情況下制備多孔硅模板，通過控制反應時間可以控制圖形的大小，有比較大的應用潛力。
【專利說明】一種多孔硅模板的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種娃模板的制備方法,尤其是一種多孔娃模板的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，制備多孔硅的方法有很多種，常用的方法主要有電化學腐蝕法，物理刻蝕法等。電化學腐蝕法最早是由貝爾實驗室的Uhlir提出，他發(fā)現(xiàn)在通電的HF溶液中硅片會被腐蝕成多孔結構。自此電化學腐蝕得到了大量的研究=Vyatkin等人通過電化學腐蝕在P型單晶襯底上得到了多孔結構；Kumar等人以HF/甲醇混合液為刻蝕劑，利用電化學腐蝕制備出多孔硅；楊娟玉等將納米二氧化硅作為電極，在熔融的CaCl2中采用電化學法，得到了納米線。電化學法是將硅襯底作為陽極(硅被氧化后立即被HF腐蝕)，因此又叫做陽極氧化法，以金屬鉬或者石墨作為陰極，以HF水溶液或者乙醇溶液作為刻蝕劑，并且施加恒定的電流或者恒定的電壓，腐蝕一段時間后，獲得多孔硅。電化學法的制備方法較為簡單，且得到多孔硅重復性較好。但是得到的多孔硅孔徑較小，即使采用Huimin Ouyang等人提出的兩步陽極氧化的方法也只能將孔徑最大擴大為120nm。
[0003]物理刻蝕技術是采用反應離子刻蝕或是光刻等方法制備多孔硅和硅納米線。Yin等人采用近場光刻和反應離子刻蝕(RIE)將圖形轉(zhuǎn)移到Si襯底上，獲得了各種不同結構的納米結構如納米線，納米棒，納米圈等；Juhasz等人采用光刻和電化學刻蝕法獲得了從IOOnm到200nm直徑可控的納米線；物理刻蝕法獲得的納米結構質(zhì)量較好，圖形的尺寸受控，并且對刻蝕液的需求較少，減少了對環(huán)境的污染。但所用的設備價格昂貴，制備成本較高，不適合大面積的生產(chǎn)。
[0004]化學腐蝕與電化學腐蝕的區(qū)別在于化學腐蝕是在開路的條件下將硅襯底浸泡在刻蝕液中腐蝕得到多孔硅，刻蝕液為HF和氧化劑的混合水溶液。氧化劑可以是HNO3, NaNO2,CrO3等溶液。化學腐蝕的原理為氧化劑首先將襯底表面的Si氧化成SiO2，氧化層作為阻擋層，阻止了氧化劑進一步氧化襯底，而HF能夠腐蝕SiO2，腐蝕后氧化層下面的襯底暴露在氧化劑下，這樣周而復始，在氧化和腐蝕下得到多孔硅。在化學腐蝕的基礎上又衍生出光化學腐蝕，由于HF腐蝕襯底的速度較慢，在腐蝕的過程中加入激光輔助，使襯底在腐蝕過程中產(chǎn)生非平衡載流子，加快腐蝕速度?；瘜W腐蝕法能夠得到重復性較好的多孔硅，但是在制備過程中的大量使用腐蝕液，對環(huán)境不友好。
[0005]金字塔形減反射結構多應用于現(xiàn)今的硅太陽能電池表面，作為減反射結構有良好的減反射效果以及低成本。制備這種結構主要通過堿溶液的濕法刻蝕得到，最常用的堿刻蝕液為NaOH，KOH和TMAH水溶液。金字塔形結構是由于Si襯底在(111)和(100)面的密度不同，(111)方向的密度要高于(100)方向，因此沿(100)的刻蝕速率要高于(111)。而倒金字塔的結構的形成需要通過光刻，等離子刻蝕，自組裝或者PECVD氧化等方法在襯底表面制備掩膜后，利用堿性溶液濕法刻得到。而利用金屬催化刻蝕得到倒金字塔結構并沒有報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種多孔硅模板的制備方法。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明提供一種多孔硅模板的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0009]步驟一，取HF、H2O2、去離子水，充分混合，得刻蝕液；
[0010]步驟二，無光照條件下，將硅襯底放入所述刻蝕液中，之后放在熱板上保持恒溫，浸泡；
[0011]步驟三，將硅襯底取出，用去離子水反復沖洗，吹干，即可得到多孔硅模板。
[0012]優(yōu)選地，步驟一中，所述HF、H202、去離子水的體積比為1:4:8?4:1:8。
[0013]優(yōu)選地，步驟二中，所述硅襯底的晶向為100。
[0014]優(yōu)選地，步驟二中，所述硅襯底為表面沉積金屬銀的硅襯底。
[0015]優(yōu)選地，步驟二中，所述硅襯底的制備方法具體步驟如下:
[0016]步驟A:清洗硅片:將硅片切成小塊，依次經(jīng)丙酮超聲清洗、無水乙醇清洗、去離子水超聲清洗，然后用去離子水沖洗，吹干；
[0017]步驟B:配制沉積金屬Ag溶液:稱取AgNO3放入燒杯中，取HF放入AgNO3中，用去離子水定容到60ml，攪勻，得混合溶液；
[0018]步驟C:硅襯底上沉積金屬:在室溫無光照條件下，將清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡；取出后用去離子水沖洗干凈，并用普氮將硅片吹干，即可得表面沉積金屬銀的硅襯底。
[0019]優(yōu)選地，步驟A中，所述硅片的電阻率為0.001?1Ω.cm。
[0020]優(yōu)選地，步驟A中，所述小塊的尺寸規(guī)格為1.5X1.5cm2。
[0021]優(yōu)選地，步驟A中，所述丙酮超聲清洗時間為5?10分鐘、無水乙醇清洗時間為5?10分鐘、去離子水超聲清洗時間為5?10分鐘。
[0022]優(yōu)選地，步驟B中，所述AgNO3為0.0102g,所述HF為0.1ml。
[0023]優(yōu)選地，步驟C中，所述浸泡時間為I分鐘。
[0024]優(yōu)選地，步驟二中，所述恒溫的溫度為35?45°C，所述浸泡時間為60?150分鐘，所述吹干具體為用氮氣吹干。
[0025]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0026](I)本發(fā)明采用金屬催化刻蝕(MCE)的方法，制備倒金字塔形或圓形開口的多孔硅模板，其方法成本低，不需要昂貴的設備。
[0027](2)本發(fā)明能夠獲得大孔徑的多孔硅模板襯底，孔徑的大小可以從IOOnm到2μπι ;當多孔娃的孔徑小于2nm時，該孔徑被稱為微孔徑(micropores),當孔洞直徑在2nm到50nm之間時稱為中孔徑(mesopores),直徑大于50nm的稱為大孔徑(macropores)。
[0028](3)通常，倒金字塔結構的形成需要通過光刻、等離子刻蝕、自組裝或者PECVD氧化等方法在襯底表面制備掩膜后，利用堿性溶液濕法刻得到。本發(fā)明能夠在不需要制備掩膜的條件下得到倒金字塔結構的硅模板，工藝簡單，成本低。
[0029](4)本發(fā)明方法得到的多孔硅模板，其結構形貌易于控制，調(diào)整沉積的金屬顆粒大小、刻蝕液中HF所占比例和刻蝕時間等參數(shù)，可以得到需要的結構和孔徑。
[0030]( 5 )本發(fā)明方法得到的多孔硅模板具有較好的表面形貌和減反射效果。[0031](6)本發(fā)明方法簡單，在常溫下不加電流的情況下制備多孔硅模板，通過控制反應時間可以控制圖形的大小，有比較大的應用潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0033]圖1為本發(fā)明金屬催化刻蝕后得到的多孔硅模板的表面形貌圖:在硅襯底電阻率為0.008Ω -cm, HF = H2O2 = H2O體積比為1:1:8時，在不同刻蝕時間條件下的硅襯底表面形貌對比圖，其中 a) IOmin ；b) 30min ；c) 60min ；d) 120min。
[0034]圖2為本發(fā)明金屬催化刻蝕后得到的多孔硅模板的表面形貌圖:在硅襯底電阻率為0.982Ω -cm, HF = H2O2 = H2O體積比為1:1:8時，在不同刻蝕時間條件下的硅襯底表面形貌對比圖，其中 a) IOmin ；b) 30min ；c) 60min ；d) 120min。
【具體實施方式】
[0035]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0036]實施例1
[0037]本實施例涉及一種圓形開口的多孔硅模板的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0038]步驟一，按體積比為1:1:8取HF、H2O2、去離子水，充分混合，得刻蝕液；
[0039]步驟二，無光照條件下，將表面沉積金屬銀的晶向為(100)的硅襯底(電阻率為0.008 Ω.cm)放入所述刻蝕液中，之后放在熱板上保持恒溫40°C，浸泡60分鐘；
[0040]步驟三，將表面沉積金屬銀的硅襯底取出，用去離子水反復沖洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0041]多孔硅模板表面形貌如圖1 (C)所示。
[0042]本實施例中所述表面沉積金屬銀的硅襯底的制備方法具體步驟如下:
[0043]步驟A:清洗硅片:將硅片切成小塊1.5X1.5cm2,依次經(jīng)丙酮超聲清洗8分鐘、無水乙醇清洗8分鐘、去離子水超聲清洗5分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干；
[0044]步驟B:配制沉積金屬Ag溶液:稱取0.0102g AgNO3放入燒杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去離子水定容到60ml，攪勻，得混合溶液。
[0045]步驟C:硅襯底上沉積金屬:在室溫無光照條件下，將清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分鐘；取出后用去離子水沖洗干凈，并用普氮將硅片吹干，即可得表面沉積金屬銀的娃襯底。
[0046]實施例2
[0047]本實施例涉及一種圓形開口的多孔硅模板的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0048]步驟一，按體積比為1:1:8取HF、H2O2、去離子水，充分混合，得刻蝕液；
[0049]步驟二，無光照條件下，將表面沉積金屬銀的晶向為(100)的硅襯底(電阻率為0.008 Ω ^m)在無光照條件下放入所述刻蝕液中，之后放在熱板上保持恒溫40°C，浸泡120分鐘；
[0050]步驟三，將表面沉積金屬銀的硅襯底取出，用去離子水反復沖洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0051]多孔硅模板表面形貌如圖1 (d)所示，圖1中(a)和(b)分別為常規(guī)方法制備的硅模板形貌圖。
[0052]本實施例中所述表面沉積金屬銀的硅襯底的制備方法具體步驟如下:
[0053]步驟A:清洗硅片:將硅片切成小塊1.5X1.5cm2,依次經(jīng)丙酮超聲清洗8分鐘、無水乙醇清洗8分鐘、去離子水超聲清洗5分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干；
[0054]步驟B:配制沉積金屬Ag溶液:稱取0.0102g AgNO3放入燒杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去離子水定容到60ml，攪勻，得混合溶液。
[0055]步驟C:硅襯底上沉積金屬:在室溫無光照條件下，將清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分鐘；取出后用去離子水沖洗干凈，并用普氮將硅片吹干，即可得表面沉積金屬銀的娃襯底。
[0056]實施例3
[0057]本實施例涉及一種倒金字塔形多孔硅模板的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0058]步驟一，按體積比為1:1:8取HF、H2O2、去離子水，充分混合，得刻蝕液；
[0059]步驟二，無光照條件下，將表面沉積金屬銀的晶向為(100)的硅襯底(電阻率為
0.982 Ω.cm)在無光照條件下放入所述刻蝕液中，之后放在熱板上保持恒溫40°C，浸泡60分鐘；
[0060]步驟三，將表面沉積金屬銀的硅襯底取出，用去離子水反復沖洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0061]多孔硅模板表面形貌如圖2 (C)所示。
[0062]本實施例中所述表面沉積金屬銀的硅襯底的制備方法具體步驟如下:
[0063]步驟A:清洗硅片:將硅片切成小塊1.5X1.5cm2,依次經(jīng)丙酮超聲清洗8分鐘、無水乙醇清洗8分鐘、去離子水超聲清洗5分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干；
[0064]步驟B:配制沉積金屬Ag溶液:稱取0.0102g AgNO3放入燒杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去離子水定容到60ml，攪勻，得混合溶液。
[0065]步驟C:硅襯底上沉積金屬:在室溫無光照條件下，將清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分鐘；取出后用去離子水沖洗干凈，并用普氮將硅片吹干，即可得表面沉積金屬銀的娃襯底。
[0066]實施例4
[0067]本實施例涉及一種倒金字塔形多孔硅模板的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0068]步驟一，按體積比為1:1:8取HF、H2O2、去離子水，充分混合，得刻蝕液；
[0069]步驟二，無光照條件下，將表面沉積金屬銀的晶向為(100)的硅襯底(電阻率為
0.982 Ω ^m)在無光照條件下放入所述刻蝕液中，之后放在熱板上保持恒溫40°C，浸泡120分鐘；
[0070] 步驟三，將表面沉積金屬銀的硅襯底取出，用去離子水反復沖洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0071]多孔硅模板表面形貌如圖2 Cd)所示。[0072]本實施例中所述表面沉積金屬銀的硅襯底的制備方法具體步驟如下:
[0073]步驟A:清洗硅片:將硅片切成小塊1.5X1.5cm2,依次經(jīng)丙酮超聲清洗8分鐘、無水乙醇清洗8分鐘、去離子水超聲清洗5分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干；
[0074]步驟B:配制沉積金屬Ag溶液:稱取0.0102g AgNO3放入燒杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去離子水定容到60ml，攪勻，得混合溶液。
[0075]步驟C:硅襯底上沉積金屬:在室溫無光照條件下，將清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分鐘；取出后用去離子水沖洗干凈，并用普氮將硅片吹干，即可得表面沉積金屬銀的娃襯底。
[0076]實施例5
[0077]本實施例涉及一種倒金字塔形多孔硅模板的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0078]步驟一，按體積比為1:2:8取HF、H2O2、去離子水，充分混合，得刻蝕液；
[0079]步驟二，無光照條件下，將表面沉積金屬銀的晶向為(100)的硅襯底(電阻率為
0.812Ω._)在無光照條件下放入所述刻蝕液中，之后放在熱板上保持恒溫35°C，浸泡150分鐘；
[0080]步驟三，將表面沉積金屬銀的硅襯底取出，用去離子水反復沖洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0081]多孔硅模板表面形貌如圖2 (d)所示，圖2中(a)和(b)分別為常規(guī)方法制備的硅模板形貌圖。
[0082]本實施例中所述表面沉積金屬銀的硅襯底的制備方法具體步驟如下:
[0083]步驟A:清洗硅片:將硅片切成小塊1.5X1.5cm2,依次經(jīng)丙酮超聲清洗8分鐘、無水乙醇清洗8分鐘、去離子水超聲清洗5分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干；
[0084]步驟B:配制沉積金屬Ag溶液:稱取0.0102g AgNO3放入燒杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去離子水定容到60ml，攪勻，得混合溶液。
[0085]步驟C:硅襯底上沉積金屬:在室溫無光照條件下，將清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分鐘；取出后用去離子水沖洗干凈，并用普氮將硅片吹干，即可得表面沉積金屬銀的娃襯底。
[0086]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
【權利要求】
1.一種多孔硅模板的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 步驟一，取HF、H2O2、去離子水，充分混合，得刻蝕液； 步驟二，無光照條件下，將硅襯底放入所述刻蝕液中，之后放在熱板上保持恒溫，浸泡； 步驟三，將硅襯底取出，用去離子水反復沖洗，吹干，即可得到多孔硅模板。
2.如權利要求1所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述HF、H202、去離子水的體積比為1:4:8?4:1:8。
3.如權利要求1所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述硅襯底的晶向為100。
4.如權利要求1所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述硅襯底為表面沉積金屬銀的娃襯底。
5.如權利要求1所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述硅襯底的制備方法具體步驟如下: 步驟A:清洗硅片:將硅片切成小塊，依次經(jīng)丙酮超聲清洗、無水乙醇清洗、去離子水超聲清洗，然后用去離子水沖洗，吹干； 步驟B:配制沉積金屬Ag溶液:稱取AgNO3放入燒杯中，取HF放入AgNO3中，用去離子水定容到60ml,攪勻,得混合溶液； 步驟C:硅襯底上沉積金屬:在室溫無光照條件下，將清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡；取出后用去離子水沖洗干凈，并用普氮將硅片吹干，即可得表面沉積金屬銀的硅襯底。
6.如權利要求5所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述硅片的電阻率為0.001?I Ω.cm。
7.如權利要求5所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述小塊的尺寸規(guī)格為1.5X1.5cm2。
8.如權利要求5所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述丙酮超聲清洗時間為5?10分鐘、無水乙醇清洗時間為5?10分鐘、去離子水超聲清洗時間為5?10分鐘。
9.如權利要求5所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟B中，所述AgNO3為0.0102g，所述 HF 為 0.1mlo
10.如權利要求5所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟C中，所述浸泡時間為I分鐘。
11.如權利要求1所述的多孔硅模板的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述恒溫的溫度為35?45°C，所述浸泡時間為60?150分鐘，所述吹干具體為用氮氣吹干。
【文檔編號】H01L31/0216GK103746038SQ201410011017
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權日:2014年1月9日
【發(fā)明者】黃其煜, 鄭一胄 申請人:上海交通大學