鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備方法。所述鈣鈦礦基薄膜太陽電池，包括：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層；在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層上形成的電子阻擋層，所述電子阻擋層由有機(jī)電子阻擋材料形成；以及在所述電子阻擋層上形成的金屬對電極。本發(fā)明通過設(shè)置電子阻擋層實(shí)現(xiàn)了對電極與鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料之間的歐姆接觸，無需進(jìn)行進(jìn)一步摻雜即可以實(shí)現(xiàn)良好的背接觸，避免了對鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料進(jìn)行難度較大的重?fù)诫s，并獲得高效率鈣鈦礦基薄膜太陽電池。
【專利說明】鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜太陽電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鈣鈦礦型薄膜太陽及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前傳統(tǒng)硅基太陽電池技術(shù)是最為成熟、應(yīng)用最廣的光伏技術(shù)，但是因其存在高成本、高污染等問題，不利于大規(guī)模應(yīng)用。因此發(fā)展低成本太陽電池材料與技術(shù)十分必要。新型薄膜太陽電池由于其低廉的原料成本和簡單的制備工藝受到人們的重視。其中尋找易于合成、低成本和環(huán)境友好的新材料是促進(jìn)薄膜太陽電池發(fā)展的必由之路。鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料(比如CH3NH3PbX3 (X=I, Br, Cl))以其優(yōu)異的光電性能、易于合成的性質(zhì)吸引了眾多科研人員的注意和研究興趣，被廣泛用作薄膜太陽電池的吸光層材料。目前基于該材料的薄膜太陽電池效率已經(jīng)達(dá)到15%,具有很大的應(yīng)用潛力。鈣鈦礦基薄膜太陽電池的一般結(jié)構(gòu)為:致密層、支架層、吸光層和對電極。根據(jù)空穴傳輸層的存在與否，可以將鈣鈦礦型太陽電池分為兩類。其中，無空穴傳輸層的鈣鈦礦型太陽電池因?yàn)槌杀靖停姵亟Y(jié)構(gòu)更簡單，制備更簡單便利，因此具有更大的吸引力。
[0003]在鈣鈦礦型無空穴傳輸層的薄膜太陽電池中，存在一個(gè)金屬-半導(dǎo)體(M-S)界面，形成肖特基勢壘，會(huì)嚴(yán)重影響電池效率。同時(shí)，這種金屬-半導(dǎo)體(M-S)界面使得電子容易從鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛向金電極轉(zhuǎn)移，與空穴發(fā)生復(fù)合。為避免金屬/半導(dǎo)體界面的自由載流子的復(fù)合以及優(yōu)化載流子傳輸，需要在金屬半導(dǎo)體界面構(gòu)筑歐姆接觸。目前，構(gòu)筑界面歐姆接觸的方式主要是對界面處半導(dǎo)體側(cè)進(jìn)行重?fù)诫s，降低其耗盡區(qū)寬度，實(shí)現(xiàn)電子隧穿。但由于鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料不耐高溫、不耐極性溶劑，無法進(jìn)行常規(guī)重?fù)诫s，急需發(fā)展簡單方便且行之有效的新型界面結(jié)構(gòu)，提高電池效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種新型結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型薄膜太陽電池。
[0005]本發(fā)明另一個(gè)的目的是提供一種鈣鈦礦型薄膜太陽電池的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池，包括:
[0007]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層；
[0008]在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層上形成的電子阻擋層，所述電子阻擋層由有機(jī)電子阻擋材料形成；以及
[0009]在所述電子阻擋層上形成的金屬對電極。
[0010]在一種實(shí)施方式中，所述電子阻擋層可由TPB和a -NPD中的一種或兩種材料形成。
[0011]在一種實(shí)施方式中，所述電子阻擋層的厚度可為10-150nm;優(yōu)選地，所述電子阻擋層的厚度為50-100nm。[0012]在一種實(shí)施方式中，所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層可由有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料形成；
[0013]有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料可選自化學(xué)通式為(CH3NH3)PbXmYn中的一種或多種材料，其中 X，Y=Cl, Br, I ；m=l, 2, 3 ;n=3_m。
[0014]在一種實(shí)施方式中，所述金屬對電極可由金或銀形成。
[0015]在一種實(shí)施方式中，所述鈣鈦礦基薄膜太陽電池還可以包括:
[0016]襯底；
[0017]在所述襯底上形成的導(dǎo)電層；
[0018]在所述導(dǎo)電層上形成的且為半導(dǎo)體材料的致密層；
[0019]在所述致密層上形成的支架層；其中，
[0020]所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層填充在在所述支架層內(nèi)。
[0021]本發(fā)明還提供了一種制備上述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池的方法，包括:
[0022]將所述有機(jī)電子阻擋材料均勻分散于有機(jī)溶劑中，以形成透明均勻的溶液；
[0023]將所述溶液通過旋涂法、提拉法或絲網(wǎng)印刷法在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層的表面上形成一薄膜層；
[0024]將所述薄膜層進(jìn)行干燥，以形成所述電子阻擋層；
[0025]在所述電子阻擋層上形成金屬對電極。
[0026]在一種實(shí)施方式中，所述溶液中的所述有機(jī)電子阻擋材料的濃度可為1-6% ;優(yōu)選地，所述濃度可為2%。
[0027]在一種實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑可包括苯、甲苯、1，2- 二甲苯、1，3- 二甲苯、1，4-二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯中的一種或多種，優(yōu)選為氯苯。
[0028]與現(xiàn)有的無空穴傳輸材料的鈣鈦礦基薄膜太陽電池相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn)。
[0029](I)本發(fā)明通過設(shè)置電子阻擋層實(shí)現(xiàn)了對電極與鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料之間的歐姆接觸，無需進(jìn)行進(jìn)一步摻雜即可以實(shí)現(xiàn)良好的背接觸，避免了對鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料進(jìn)行難度較大的重?fù)诫s。
[0030]( 2 )本發(fā)明可在低溫的溶液條件下實(shí)現(xiàn)在鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛薄膜表面進(jìn)行電子阻擋層沉積，薄膜厚度可控，能夠修飾和調(diào)控薄膜太陽電池背接觸性能，獲得高效率鈣鈦礦基薄膜太陽電池。
[0031](3)本發(fā)明的制備方法成本低，操作簡單。本發(fā)明的金屬-有機(jī)電子阻擋層-半導(dǎo)體背接觸結(jié)構(gòu)還可用在其它對于材料和界面有苛刻要求的電子器件中。
[0032]根據(jù)下文結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)更加明了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實(shí)施例。附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，附圖未必是按比例繪制的。為了明顯地示出鈣鈦礦基薄膜太陽電池的層狀結(jié)構(gòu)，太陽電池在豎向上的尺寸要比實(shí)際的大很多倍。附圖中:[0034]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦基薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]在具體描述本發(fā)明的實(shí)施方式之前，首先介紹本發(fā)明所采用的電池效率測量方法。電池的光電性能用計(jì)算機(jī)控制的恒電位/恒電流儀(Princeton Applied Research,Model263A)。將制備的太陽電池器件的光陽極和光陰極分別與恒電位/恒電流儀的工作電極和對電極端連接。光源使用500W氙燈，入射光強(qiáng)為lOOmW/cm2，光照面積為0.1cm2。除非另有說明，以下各實(shí)施例中的光電性能測量都是在室溫下進(jìn)行的。
[0036]本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非另外指出，是根據(jù)其在本【技術(shù)領(lǐng)域】中的常規(guī)含義來理解。
[0037]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦基薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，鈣鈦礦基薄膜太陽電池一般性地可包括襯底1，設(shè)置在襯底I上的導(dǎo)電層2，在導(dǎo)電層2上形成的半導(dǎo)體材料的致密層3，在致密層3上形成的支架層4，在支架層4上內(nèi)填充的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5，在有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5上形成的電子阻擋層6 ；以及在電子阻擋層6上形成的金屬對電極7。在圖1示出的實(shí)施例中，有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5還包括覆蓋支架層4之上的加蓋層5’。在其他的實(shí)施例中，通過進(jìn)一步完善制備工藝，可以使有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5與支架層4的上表面基本齊平，而不會(huì)出現(xiàn)覆蓋在支架層4上的加蓋層(capping layer)5’。金屬對電極7、電子阻擋層6和有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5之間形成了金屬-有機(jī)電子阻擋層-半導(dǎo)體背接觸結(jié)構(gòu)。
[0038]電子阻擋層6可以由有機(jī)電子阻擋材料形成。本發(fā)明中的有機(jī)電子阻擋材料為最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)高于鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料導(dǎo)帶底而最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)低于鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料價(jià)帶頂?shù)挠袡C(jī)材料。有機(jī)電子阻擋材料可以為TPB (N, N, N，，N’-tetraphenyl-benzidine)和 a -NPD (N, N，-Bis(naphthalen-l-yl)-N, N，-bis (phenyl) -benzidine)中的一種或兩種?？蛇x地,所述電子阻擋層厚度可以為10_150nm。優(yōu)選為50-100nm。
[0039]襯底I可以為玻璃，并且，導(dǎo)電層2可以為玻璃上的FTO或ITO薄膜。致密層3可以由TiO2薄膜或摻鋰TiO2薄膜形成；其厚度可以在20-150nm之間；優(yōu)選可以為50nm。支架層4可以由Ti02，ZnO或SnO2形成；可選地，所述支架層4的厚度可以在200_1500nm之間?？蛇x地，TiO2, ZnO或SnO2的形貌可以為納米顆粒、納米棒或納米線。有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5可以由有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料形成。有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料可以為選自化學(xué)通式為(CH3NH3)PbXniYn中的一種或多種材料，其中X，Y=Cl, Br，I ;m=l，2，3 ;n=3_m。金屬對電極7可以由金或銀材料形成，金屬對電極7的厚度可以為50-200nm。
[0040]下面結(jié)合圖1所示的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，簡單描述本發(fā)明的制備方法。
[0041]提供表面具有導(dǎo)電層2的襯底I，在導(dǎo)電層2上形成半導(dǎo)體材料的致密層3。接著在致密層3上形成支架層4，支架層4可以由聚合物納米材料形成。在多孔聚合物支架層4上制備由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料形成的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5，在形成有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5的過程中，部分或全部有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料從支架層4的上表面向下滲透進(jìn)而填充到支架層4內(nèi)部的孔隙中。然后在有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5上形成電子阻擋層6 ;以及在電子阻擋層6上形成金屬對電極7。[0042]其中，致密層3可以采用絲網(wǎng)印刷法或旋涂法制備，這兩種方法得到的薄膜均需經(jīng)過450°C燒結(jié)得到TiO2致密層，厚度在20-100nm之間。優(yōu)選采用文獻(xiàn)(Chin.Phys.Lett.，2006,23 (9),2606-2608)中公開的絲網(wǎng)印刷方法制備。
[0043]其中，支架層4可以采用絲網(wǎng)印刷法制成。在一個(gè)實(shí)施例中，可以在致密層3上通過絲網(wǎng)印刷法印刷一層TiO2或ZnO或SnO2漿料，在60-100°C烘干后，經(jīng)300_550°C燒結(jié)得到支架層4。支架層4的厚度可以在200-1500nm之間。用于制備漿料的TiO2, ZnO或SnO2材料的形貌可以為納米顆粒、納米棒或納米線。
[0044]制備好支架層4后，將具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料沉積在支架層4上。該過程可以通過如下兩種方式的任一種實(shí)現(xiàn)。一種為一步法-旋涂，將等摩爾量的PbX3 (X=Cl, Br, I)與有機(jī)碘化胺CH3NH3I共同溶解在Y - 丁內(nèi)酯或N，N- 二甲基甲酰胺中制成旋涂液，通過旋涂法將有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料從支架層4的表面填充至支架層4內(nèi)部的空隙中。有時(shí)候也可以在支架層4的表面形成加蓋層(capping layer) 5’;可選地,旋涂液的質(zhì)量百分比濃度為5-45%，優(yōu)選為40%。另一種為兩步法-先旋涂再浸潰:將PbI2溶解在N，N-二甲基甲酰胺中制成質(zhì)量百分比濃度為5-65%，優(yōu)選為32%的旋涂液，以一定的轉(zhuǎn)速旋涂，再將旋涂了 PbI2的支架層薄膜浸泡在一定濃度的CH3NH3X (X=Cl, Br，I)溶液中。
[0045]電子阻擋層6可以通過旋涂法、提拉、熱蒸發(fā)和絲網(wǎng)印刷方法實(shí)現(xiàn)。例如可將有機(jī)電子阻擋材料均勻分散于有機(jī)溶劑中，以形成透明均勻的溶液；將該溶液通過旋涂法、提拉法或絲網(wǎng)印刷法在有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5的表面上形成一薄膜層；將該薄膜層進(jìn)行干燥，以形成電子阻擋層6。有機(jī)電子阻擋材料的濃度可以為1-6%;進(jìn)一步優(yōu)選為2%。有機(jī)溶劑可以包括苯、甲苯、1，2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1，4- 二氯苯中的一種或多種,優(yōu)選為氯苯。
[0046]在一個(gè)實(shí)施例中，利用旋涂法制備電子阻擋層6。具體地，首先將有機(jī)電子阻擋材料制成的溶液(旋涂前驅(qū)液)涂滿整個(gè)有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5，并浸泡一定時(shí)間(例如20s),使其充分浸潤有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層5。以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度連續(xù)旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間(例如30s)，得到一層均勻的薄膜層。該薄膜層干燥后，即可得到電子阻擋層6。在該實(shí)施例中，通過控制旋涂前驅(qū)液的濃度即可在鈣鈦礦有機(jī)鹵化鉛薄膜上形成不同厚度的均勻電子阻擋層6。
[0047]最后在電子阻擋層6上蒸鍍金屬對電極7，即可得到完整的具有金屬-有機(jī)電子阻擋層-半導(dǎo)體背接觸的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，如圖1所示。
[0048]下面結(jié)合具體實(shí)施例，說明本發(fā)明鈣鈦礦基薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例1-44是按照本發(fā)明的鈣鈦礦基薄膜太陽電池。其中電子阻擋層6和支架層分別具有不同的材料和厚度；其余層結(jié)構(gòu)的材料和厚度均完全相同。具體地，由FTO導(dǎo)電玻璃提供襯底和導(dǎo)電層；致密層由TiO2形成，厚度為50nm，通過旋涂法制備，旋涂條件為2000rpm、20s ;有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層的材料為CH3NH3PbI3，加蓋層的厚度為200nm，采用一步法-旋涂制備，旋涂條件為3000rpm、30s ;金屬對電極為金,厚度為80nm,以真空蒸鍍的方式制備,真空度小于I (T6Pa。
[0049]表I給出了基于電子阻擋層材料為TPB和兩種不同支架層鈣鈦礦基薄膜太陽電池的電池效率。
[0050]表I基于TPB和不同支架層的鈣鈦礦基薄膜太陽電池的電池效率
【權(quán)利要求】
1.一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池，包括: 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層； 在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層上形成的電子阻擋層，所述電子阻擋層由有機(jī)電子阻擋材料形成；以及 在所述電子阻擋層上形成的金屬對電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于， 所述電子阻擋層由TPB和a -NPD中的一種或兩種材料形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于， 所述電子阻擋層的厚度為10-150nm ;優(yōu)選地，所述電子阻擋層的厚度為50_100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于， 所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層由有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料形成； 有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料選自化學(xué)通式為(CH3NH3)PbXmYn中的一種或多種材料，其中X，Y=Cl，Br，I ;m=l，2，3 ;n=3-m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于， 所述金屬對電極由金或銀形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，還包括: 襯底； 在所述襯底上形成的導(dǎo)電層； 在所述導(dǎo)電層上形成的且為半導(dǎo)體材料的致密層； 在所述致密層上形成的支架層；其中， 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層填充在在所述支架層內(nèi)。
7.一種制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的I丐鈦礦基薄膜太陽電池的方法,包括: 將所述有機(jī)電子阻擋材料均勻分散于有機(jī)溶劑中，以形成透明均勻的溶液； 將所述溶液通過旋涂法、提拉法或絲網(wǎng)印刷法在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層的表面上形成一薄膜層； 將所述薄膜層進(jìn)行干燥，以形成所述電子阻擋層； 在所述電子阻擋層上形成金屬對電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于， 所述溶液中的所述有機(jī)電子阻擋材料的濃度為1-6% ;優(yōu)選地，所述濃度為2%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于， 所述有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯中的一種或多種，優(yōu)選為氯苯。
【文檔編號(hào)】H01L51/46GK103762315SQ201410020887
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】孟慶波, 徐余顓, 石將建, 羅艷紅, 李冬梅 申請人:中國科學(xué)院物理研究所