一種鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，包括以下步驟：1）前驅(qū)體無定形納米磷酸鈷和磷酸鋰混合物的制備；2）高溫?zé)Y(jié)。該方法可以高效地合成納米磷酸鈷鋰，控制其顆粒大小及產(chǎn)物純度，從而改善其電化學(xué)性能。該方法前驅(qū)體混合均勻，副反應(yīng)少，工藝流程簡單，易放大。
【專利說明】一種鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池用正極材料的制備方法的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于日趨短缺的能源問題和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，開發(fā)高能量密度電池作為車用動力能源已成為當(dāng)今首要任務(wù)之一，同時安全性能也是不容忽視的因素之一。具有橄欖石型的磷酸鈷鋰(LiCoPO4),理論放電比容量為167mAh/g，相對于鋰電極的電勢高達(dá)4.8V，得益于晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而具有較高安全性，有望成為高能量、高電壓的動力型鋰離子電池候選者之一。然而LiCoPO4自身的電導(dǎo)率僅為~10_9S/cm，基本屬絕緣體，同時缺乏匹配的耐高壓電解液、較為復(fù)雜的合成工藝等成為限制其性能的主要因素。目前常用的制備方法有固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。固相合成法是電極材料制備中最常用的一種方法，將反應(yīng)物按計量比混合研磨、壓片，然后置于高溫爐中在空氣或惰性氣體中燒結(jié)。高溫固相合成法操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在合成溫度高、燒結(jié)時間長、粒徑分布不均勻、一致性和重現(xiàn)性較差等問題。Amine 等(Electrochem.Solid State Lett.，2000，3:178 ~179)首先報導(dǎo)了 LiCoPO4的電化學(xué)性能，他們以鈦酸鋰，氧化鈷和磷酸氫二銨為原料，按一定化學(xué)計量比混合均勻，在350°C預(yù)燒9h，然后在750°C下焙燒30h。所得產(chǎn)品0.1C充放電倍率下首次充/放電容量為86/70mAh/g。溶膠凝膠法是將有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶解、溶膠、凝膠等過程而發(fā)生固化，然后進(jìn)行熱處理制備出產(chǎn)物。該方法具有合成溫度低、粒徑小、粒徑分布窄、比表面積大等優(yōu)點，但其對合成條件要求苛刻、制備周期長。Yang等(Electrochem.Soc.，2006, 153:A716~A723)以醋酸鋰，醋酸鈷和磷酸為原料，于室溫下在乙烯基乙二醇中反應(yīng)攪拌形成凝膠，老化兩天，在氬氣保護(hù)下700°C焙燒12h，得到亞微米級粉紅色的LiCoPO4,在C/50倍率放電下初始容量僅為65mAh/g。Dimesso等(Journal of PowerSources, 2013, 243:668-675)同樣用溶膠凝膠法制備了 LiCoPO4,并研究了元素(Mg、Ca)摻雜對材料性能的影響，但效果一般，在C/10倍率下放電比容量分別為36mAh/g和68mAh/go醇類沉淀法指一種在濃縮的水提取液中加入一定量的醇類，不溶于醇類的成分從溶液中沉淀析出的方法。利用醇類沉淀法可以使兩種沉淀物在液相中一邊生成一邊混合，比球磨混料更加均勻，同時不用考慮溫度及PH等因素對反應(yīng)造成的影響，工藝簡單，而且避免了在以水為液相的反應(yīng)環(huán)境中可能會生成的雜相，如CoHP04、NH4CoPO4, Co(OH)2等，優(yōu)化了LiCoPO4前驅(qū)體的制備工藝且易于放大及批次穩(wěn)定性高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，該方法可以高效地合成納米磷酸鈷鋰，控制其顆粒大小及產(chǎn)物純度，從而改善其電化學(xué)性能。該方法前驅(qū)體混合均勻，副反應(yīng)少，工 藝流程簡單，易放大。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:[0005]一種鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，步驟如下:
[0006]步驟1:無定形納米磷酸鈷和磷酸鋰混合物的制備，所述的無定形納米磷酸鈷和磷酸鋰混合物的制備為將鈷鹽和鋰鹽的混合物配成0.001~2M的無水醇類溶液，將磷酸配置成0.001~2M的無水醇類溶液。將上述兩種溶液在0~60°C下混合均勻并攪拌I~60min，將沉淀離心洗滌I~5次后在30~300°C下烘干，得到前驅(qū)體無定形納米磷酸鈷和磷酸鋰混合物；
[0007]步驟2:高溫?zé)Y(jié)，所述的高溫?zé)Y(jié)為將步驟I得到的前驅(qū)體在空氣或者惰性氣體下進(jìn)行燒結(jié)，上述燒結(jié)溫度在500~800°C之間，燒結(jié)時間為I~30h，然后自然冷卻至室溫得到鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰。
[0008]根據(jù)上述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或多種。
[0009]根據(jù)上述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或多種。
[0010]根據(jù)上述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于所述的醇類為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種。
[0011]根據(jù)上述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于步驟I中鈷鹽、鋰鹽、磷酸鹽的摩爾比Co:L1:P為0.5~5:0.5~5:0.5~5。
[0012]根據(jù)上述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭?氣。
[0013]根據(jù)上述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于步驟2時，可先將前驅(qū)體與I~20wt%的碳源在100~600r/min轉(zhuǎn)速下球磨I~20h后再進(jìn)行步驟2，則可得到磷酸鈷鋰/碳復(fù)合材料。碳源為乙炔黑、石墨烯、碳納米管、蔗糖、葡萄糖、檸檬酸中的一種或幾種。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果:
[0015]本發(fā)明可以高效地合成納米磷酸鈷鋰，控制其顆粒大小及產(chǎn)物純度，從而改善其電化學(xué)性能。該方法前驅(qū)體混合均勻，副反應(yīng)少，工藝流程簡單，合成材料批次穩(wěn)定性高，易放大，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的XRD圖；
[0017]圖2是本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的XRD圖；
[0018]圖3是本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的SEM圖；
[0019]圖4是本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的首次充放電曲線。
[0020]具體實施方法
[0021]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0022]實施例1
[0023]稱取2.4908g乙酸鈷(分析純)和1.0202g乙酸鋰(分析純)，將其溶于100ml無水乙醇中配置0.1M溶液；再稱取1.1529g磷酸(分析純，≥85%)將其溶于100ml無水乙醇中配置0.1M溶液。將上述兩種溶液混合攪拌IOmin中離心洗滌3次，再在烘箱中80°C烘干得到磷酸鈷和磷酸鋰粉末的混合物。將混合物在馬弗爐中650°C下焙燒IOh得到純相LiCoPO4晶體。圖1是所得樣品的XRD圖，由圖可見，合成產(chǎn)物的XRD圖的衍射峰與LiCoPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，無任何雜峰。
[0024]實施例2
[0025]合成LiCoPO4/碳復(fù)合材料，實施例1中得到的磷酸鈷和磷酸鋰粉末的混合物與
0.2g葡萄糖一起放入瑪瑙罐,加入適當(dāng)?shù)默旇蚝蜔o水乙醇,在球磨機(jī)上以450r/min的轉(zhuǎn)速球磨5h，得到前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體放入管式氣氛爐(超純Ar氣)中，350°C下預(yù)燒5h，650°C下焙燒10h，得到LiCoPO4/碳復(fù)合材料。圖2是LiCoPO4/碳復(fù)合材料的XRD圖，衍射峰與LiCoPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，無任何雜峰。圖3是所得樣品的SEM圖，顆粒粒徑約為100~300nm。圖4為以該材料為正極，金屬鋰作為負(fù)極組裝成的扣式模擬電池，在0.1C倍率下的充放電曲線，首次放電比容量為126mAh/g，表現(xiàn)出較好的放電性能。
[0026]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)， 對以上實施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于，步驟如下: 步驟1:無定形納米磷酸鈷和磷酸鋰混合物的制備，所述的無定形納米磷酸鈷和磷酸鋰混合物的制備為將鈷鹽和鋰鹽的混合物配成0.0Ol~2M的無水醇類溶液，將磷酸配置成0.001~2M的無水醇類溶液。將上述兩種溶液在0~60°C下混合均勻并攪拌I~60min,將沉淀離心洗滌I~5次后在30~300°C下烘干，得到前驅(qū)體無定形納米磷酸鈷和磷酸鋰混合物； 步驟2:高溫?zé)Y(jié)，所述的高溫?zé)Y(jié)為將步驟I得到的前驅(qū)體在空氣或者惰性氣體下進(jìn)行燒結(jié)，上述燒結(jié)溫度在500~800°C之間，燒結(jié)時間為I~30h，然后自然冷卻至室溫得到鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于步驟I中鈷鹽、鋰鹽、磷酸鹽的摩爾比Co:L1:P為0.5~5:0.5~5:0.5~5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于所述的醇類為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)?或者氬氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極材料磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于步驟2時，可先將前驅(qū)體與I~20wt%的碳源在100~600r/min轉(zhuǎn)速下球磨I~20h后再進(jìn)行步驟2，則可得到磷酸鈷鋰/碳復(fù)合材料。碳源為乙炔黑、石墨烯、碳納米管、蔗糖、葡萄糖、檸檬酸中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/58GK103754856SQ201410034889
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】楊暉, 張志鵬, 朱華君 申請人:南京工業(yè)大學(xué)