一種電池用安全型非水電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電池用安全型非水電解液，所述的電解液含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑；所述的有機(jī)溶劑包括環(huán)狀化合物和鏈狀碳酸酯，所述的環(huán)狀化合物包括碳酸丙烯酯和環(huán)狀磷腈化合物。該電解液使用阻燃型化合物為溶劑，具有較好的安全性能、低溫性能和高溫循環(huán)性能，是一種能在較寬溫度范圍內(nèi)使用的安全型電解液。同時(shí)溶劑和添加劑的配合協(xié)同作用，使得電池具有較好的電化學(xué)性能，使用本發(fā)明的電解液的鋰離子電池能充分發(fā)揮容量，具有優(yōu)異的安全性能、高溫性能、低溫性能和循環(huán)壽命。
【專利說明】—種電池用安全型非水電解液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池的電解液【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種一種電池用安全型非水電解液。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池以其高比能量、高電壓、無記憶效應(yīng)、環(huán)保以及壽命長等優(yōu)點(diǎn)，作為可靠的能源已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品，如移動(dòng)電話、筆記本電腦及小型電源驅(qū)動(dòng)設(shè)備的電源。但近些年，各國都發(fā)生了多起電池安全事故，這主要是由于電池在濫用(熱沖擊、過充、短路等)狀態(tài)下引起熱失控而導(dǎo)致的安全性問題，特別是在電動(dòng)車等大容量電源應(yīng)用方面，安全問題尤其重要。目前，鋰離子電池的電解質(zhì)大多為有機(jī)液體電解質(zhì)，由有機(jī)溶劑和導(dǎo)電鋰鹽組成。常用的有機(jī)溶劑為烷基碳酸酯類化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。由于這些有機(jī)溶劑的閃點(diǎn)都很低，使鋰離子電池的電解質(zhì)溶液(電解液)極易燃燒。當(dāng)電池發(fā)生短路、過充等安全問題時(shí)，電池異常發(fā)熱，氣化或分解產(chǎn)生大量氣體導(dǎo)致電池破裂起火。盡管電池配有保護(hù)電路、安全閥和正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)等，但也不能完全避免這些有機(jī)溶劑出現(xiàn)泄漏、燃燒甚至爆炸的情況。目前有關(guān)電解液燃燒性能的研究發(fā)現(xiàn)，烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴(yán)重惡化電池性能；而含氮化合物對(duì)電池性能影響不大，但是它們的阻燃效率不高，而且毒性較大。另外，隨著電動(dòng)車、航天技術(shù)等重要領(lǐng)域的發(fā)展，鋰離子電池的使用溫度范圍也成為了電池研究者關(guān)注的重點(diǎn)問題之一。碳酸乙烯酯(EC)是目前最常用的環(huán)狀碳酸酯溶劑。但是碳酸乙烯酯的凝固點(diǎn)高(39°C)，常溫下為固態(tài)，低溫下電解液固化，電導(dǎo)率降低，極大地影響電池的低溫性能。
[0003]如上所述，提高電池的安全性，賦予電解液不燃性和拓寬電解液的使用溫度范圍是重要的。
[0004]針對(duì)上述問題，將磷腈化合物添加到非水電解液中，賦予非水電解液自熄特性，大幅度減小電池短路、過充時(shí)電池破裂起火的危險(xiǎn)性。磷腈化合物的凝固點(diǎn)在_5°C以下，能夠改善電池的低溫性能。同時(shí)優(yōu)選碳酸丙烯酯(PC)作為電解液的溶劑組分之一，進(jìn)一步改善電池的低溫性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種使用溫度范圍廣的安全型電解液，短路、過充時(shí)破裂起火危險(xiǎn)性小，高溫循環(huán)性能好，低溫放電性能好，具有優(yōu)良電池性能的非水電解液。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種電池用安全型非水電解液，所述的電解液含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑；所述的有機(jī)溶劑包括環(huán)狀化合物和鏈狀碳酸酯，所述的環(huán)狀化合物包括碳酸丙烯酯和環(huán)狀磷腈化合物；所述環(huán)狀磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式為:RIR c
V/ \ / -p , pR2y^ I I 'R;
￡N '其中，R^R6中任選兩個(gè)基團(tuán)為氟、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基
p(r/ 'R=
中的一種，其余四個(gè)基團(tuán)為氟。
[0007]所述的碳酸丙烯酯用量占電解液中有機(jī)溶劑總質(zhì)量的10%~70%。
[0008]所述的環(huán)狀磷腈化合物用量占電解液中有機(jī)溶劑總質(zhì)量的5%~50%。
[0009]所述的鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的一種或幾種；所述的鋰鹽在電解液中的質(zhì)量濃度為0.8~1.3 mo I ? L'
[0010]所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰。
[0011]所述的鏈狀碳酸酯溶劑選自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的一種或幾種。
[0012]所述的添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的一種或幾種；所述添加劑用量為電解液總質(zhì)量的0.5~10%。
[0013]所述的有機(jī)溶劑組成為環(huán)狀化合物與鏈狀碳酸酯的質(zhì)量比為30:70~75:25。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
在電解液中使用磷腈類衍生物作為電解液有機(jī)溶劑組分之一，由于磷腈類衍生物具有阻燃效果，可以解決電池在濫用狀態(tài)(過充、短路等)下的安全問題；同時(shí)使用碳酸丙烯酯作為電解液有機(jī)溶劑組分，由于碳酸丙烯酯的熔點(diǎn)較低，提高了電池的低溫性能；使用成膜添加劑可以在電池的活性材料表面形成SEI膜，抑制電解液在活性材料表面的分解，提高電池的穩(wěn)定性。同時(shí)溶劑和添加劑的配合協(xié)同作用，使得電池具有較好的電化學(xué)性能，使用本發(fā)明的電解液的鋰離子電池能充分發(fā)揮容量，具有優(yōu)異的安全性能、高溫性能、低溫性能和循環(huán)壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0016]本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所屬鏈狀碳酸酯選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的有機(jī)溶劑，為了方便本發(fā)明的闡述，鏈狀碳酸酯選用二乙基碳酸酯(DEC )。
[0017]實(shí)施例1
電解液組成如下:鋰鹽1^卩匕質(zhì)量濃度l.0mol ? L—1，有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯、結(jié)構(gòu)式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I5為氟，R6為乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比20:20:60)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總質(zhì)量的3%，添加劑VC占電解液總質(zhì)量的2%。
[0018]將制備得到的電解液依照常規(guī)的電池制作工藝，注入正極為鈷酸鋰、負(fù)極為石墨的軟包裝電池中。電池設(shè)計(jì)容量為lOOOmAh。電池按照如下流程進(jìn)行化成:0.02C恒流充電至2.8V，0.05C恒流充電至3.3V，0.1C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電，截止電流0.033C?；珊蟮碾姵爻檎婵罩匦路饪?，按照如下流程進(jìn)行分容:0.2C恒流放電至2.5V，0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電，截止電流0.05C，充放電循環(huán)2次。
[0019](I)電解液阻燃性評(píng)價(jià)
根據(jù)UL標(biāo)準(zhǔn)的UL94水平燃燒方法來測(cè)量在大氣環(huán)境中點(diǎn)燃的火焰的燃燒長度和燃燒時(shí)間，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體地，基于UL94HB實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，將13cm長的玻璃纖維浸泡在配置的電解液中至少24h，然后取出置于燃燒試驗(yàn)儀中，用煤氣燈對(duì)其施焰15s，然后移走煤氣燈，記錄余焰時(shí)間，即為自熄時(shí)間。
[0020](2)電池過充評(píng)價(jià)
將檢測(cè)電芯擱置24h。連接恒流恒壓源設(shè)定輸出電壓10V，輸出電流0.5C充電5.5小時(shí)，電池應(yīng)不爆炸、不起火。
[0021](3)電池短路評(píng)價(jià)
將電芯充飽電至4.2V，擱置24h。用線路總電阻不大于50πιΩ的短路器，短接電芯正負(fù)極，當(dāng)電池溫度下降到比峰值低約10 1:結(jié)束試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中電池應(yīng)不起火、不爆炸，電池的外部溫度不得高于150 0C。
[0022](4)電池低溫放電性能評(píng)價(jià)
電池在室溫以0.5C倍率恒流恒壓充電，截止電壓4.2V。將電池?cái)R置在低溫箱中，控制溫度為-30°C，擱置時(shí)間120min。以0.2C倍率放電至電壓2.5V截止。記錄充放電容量。
[0023]( 5 )電池50 V循環(huán)性能評(píng)價(jià)
將電池?cái)R置在恒溫箱中，控制溫度為50°C，擱置時(shí)間120min。以IC倍率恒流恒壓充電，截止電壓4.2V;再以IC倍率放電至電壓2.75V截止。循環(huán)300次。記錄充放電容量。
[0024]電解液及電池的測(cè)試結(jié)果見表I。
[0025]實(shí)施例2
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.0 mol.L—1，有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯、通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I5為氟，R6為甲氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比25:5:70)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0026]實(shí)施例3
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度0.8 mol.L—1，有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯、通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I6為氟)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比20:10:70)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含
量為2%。
[0027]實(shí)施例4
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.3 mol 有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯、通式(I)表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I5為氟，R6為三氟乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比45:15:40)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0028]實(shí)施例5
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.0mol.L—1，有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯、通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R^R5為氟，R6為乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比70:5:25)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0029]實(shí)施例6
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.0mol 有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯、通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I5為氟，R6為乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比10:50:40)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0030]實(shí)施例7
作為對(duì)比，本實(shí)施例未添加環(huán)狀磷腈化合物，電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度
1.0mol ? L—1，有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯(質(zhì)量比30:70)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0031]實(shí)施例8
作為對(duì)比，本實(shí)施例未添加碳酸丙烯酯，電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.0mol -L-1,通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R^R5為氟，R6為乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比30:70)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0032]表1電解液及電池性能評(píng)價(jià)
【權(quán)利要求】
1.一種電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的電解液含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑；所述的有機(jī)溶劑包括環(huán)狀化合物和鏈狀碳酸酯，所述的環(huán)狀化合物包括碳酸丙烯酯和環(huán)狀磷腈化合物；所述環(huán)狀磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的碳酸丙烯酯用量占電解液中有機(jī)溶劑總質(zhì)量的10%~70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的環(huán)狀磷腈化合物用量占電解液中有機(jī)溶劑總質(zhì)量的59^50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的一種或幾種；所述的鋰鹽在電解液中的質(zhì)量濃度為0.8~1.3 mo I ? L'
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的鏈狀碳酸酯溶劑選自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的一種或幾種；所述添加劑用量為電解液總質(zhì)量的0.5~10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑組成為環(huán)狀化合物與鏈狀碳酸酯的質(zhì)量比為30:70~75:25。
【文檔編號(hào)】H01M10/0569GK103762384SQ201410035305
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】卞鋒菊, 張忠如, 劉新平, 楊勇, 祖利洲, 閆春鳳, 黃當(dāng)睦, 吳茂祥 申請(qǐng)人:福建創(chuàng)鑫科技開發(fā)有限公司