電極復(fù)合體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供適合用于鋰電池，能夠制成高輸出功率、高容量的鋰電池的電極復(fù)合體的制造方法。其具有以下工序：壓縮包含粒子狀的鋰復(fù)合氧化物的形成材料并成形，在850℃以上且不足所用鋰復(fù)合氧化物熔點(diǎn)的溫度條件下熱處理，得到多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體的工序；在包括活性物質(zhì)成形體的細(xì)孔內(nèi)部的活性物質(zhì)成形體的表面涂布包含無機(jī)固體電解質(zhì)的形成材料的液狀體后熱處理，形成固體電解質(zhì)層的工序；使集電體接合于從固體電解質(zhì)層露出的活性物質(zhì)成形體的工序。
【專利說明】電極復(fù)合體的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極復(fù)合體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池(包括一次電池和二次電池)被廣泛作為以便攜式信息設(shè)備為首的許多電子設(shè)備的電源利用。鋰電池具備正極、負(fù)極和設(shè)置于這些層之間介導(dǎo)鋰離子的傳導(dǎo)的電解質(zhì)層。
[0003]近年來，作為兼具高能量密度和安全性的鋰電池，提出了在電解質(zhì)層的形成材料中使用固體電解質(zhì)的全固體型鋰電池(例如，參照專利文獻(xiàn)I?3)。
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-277997號公報(bào)
[0005]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-179158號公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)3:日本專利第4615339號公報(bào)
[0007]鋰電池要求高輸出功率且高容量，但現(xiàn)有的全固體鋰電池沒有達(dá)到充分的性能，
需要進(jìn)一步改良。
[0008]本發(fā)明是鑒于上述情況實(shí)施的，其目的在于提供適合用于鋰電池，能夠制成高輸出功率的高容量鋰電池的電極復(fù)合體的制造方法。
[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供如下電極復(fù)合體的制造方法，其具有:壓縮包含粒子狀的鋰復(fù)合氧化物的形成材料并成形，在850°C以上且不足所用鋰復(fù)合氧化物熔點(diǎn)的溫度條件下熱處理，得到多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體的工序；在包含所述活性物質(zhì)成形體的細(xì)孔內(nèi)部的所述活性物質(zhì)成形體的表面涂布包含無機(jī)固體電解質(zhì)的形成材料的液狀體后熱處理，形成固體電解質(zhì)層的工序；使集電體接合于從所述固體電解質(zhì)層露出的所述活性物質(zhì)成形體的工序。
[0010]根據(jù)該方法，能夠容易地得到多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體，得到的活性物質(zhì)成形體呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。另外，能夠容易地形成在活性物質(zhì)成形體的細(xì)孔內(nèi)部填充的固體電解質(zhì)層。
[0011]另外，根據(jù)該方法，與在活性物質(zhì)成形體的細(xì)孔內(nèi)不形成固體電解質(zhì)層的情況相t匕，活性物質(zhì)成形體和固體電解質(zhì)層的接觸面積變大，能夠降低活性物質(zhì)成形體和固體電解質(zhì)層的界面阻抗。因此，就電極結(jié)構(gòu)體而言，在活性物質(zhì)成形體和固體電解質(zhì)層的界面電荷能夠良好地移動(dòng)。
[0012]另外，在通過該方法得到的電極復(fù)合體中，與集電體和活性物質(zhì)成形體的接觸面積(第I接觸面積)相比，容易使活性物質(zhì)成形體和固體電解質(zhì)層的接觸面積(第2接觸面積)變大。因此，在設(shè)想了連接集電體、活性物質(zhì)成形體和固體電解質(zhì)層的電子的移動(dòng)路徑時(shí)，容易消除在活性物質(zhì)成形體和固體電解質(zhì)層的界面上電荷移動(dòng)的瓶頸，能夠制成電荷能良好地移動(dòng)的電極復(fù)合體。
[0013]由上述，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的電極復(fù)合體的制造方法，能夠容易地制造電荷能良好地移動(dòng)、可使鋰電池具有高輸出功率的電極復(fù)合體。[0014]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式可以是如下的制造方法，即，在接合所述集電體的工序之前，還具有研磨所述活性物質(zhì)成形體中形成了所述固體電解質(zhì)層的復(fù)合體的一面的工序，在接合所述集電體的工序中，使集電體接合于從在所述研磨工序中形成的研磨面中的所述固體電解質(zhì)層露出的所述活性物質(zhì)成形體。
[0015]根據(jù)該方法，能夠使活性物質(zhì)成形體從復(fù)合體切實(shí)地露出，能夠使集電體和活性物質(zhì)成形體切實(shí)地接合。
[0016]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式可以是如下的制造方法，即，所述包含鋰復(fù)合氧化物的形成材料包括所述粒子狀的鋰復(fù)合氧化物和作為粒子狀的有機(jī)物的造孔材料。
[0017]根據(jù)該方法，變得容易控制活性物質(zhì)成形體的細(xì)孔的量，變得容易控制多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體的孔隙率。
[0018]另外，本說明書中所謂“孔隙率”是指，相對于多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體的總?cè)莘e的活性物質(zhì)成形 體中包含的間隙(細(xì)孔)的容積的比例。
[0019]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式可以是如下的制造方法，即，所述造孔材料包含以具有潮解性的物質(zhì)為形成材料的第I粒子。
[0020]根據(jù)該方法，通過第I粒子潮解而在第I粒子的周圍產(chǎn)生的水作為將粒子狀的鋰復(fù)合氧化物結(jié)合的粘結(jié)劑來發(fā)揮功能，因此在將粒子狀的鋰復(fù)合氧化物壓縮成形并直到進(jìn)行熱處理之前能夠維持形狀。因此，不添加其它的粘結(jié)劑或降低粘結(jié)劑的添加量而能夠得到活性物質(zhì)成形體,能夠容易地制成高容量的電極復(fù)合體。
[0021]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式可以是如下的制造方法，即，所述第I粒子以聚丙烯酸為形成材料。
[0022]聚丙烯酸容易成形為粒子狀并且具有潮解性，因此能夠適合地作為造孔材料使用。
[0023]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式可以是如下的制造方法，即，所述造孔材料還包含以不具有潮解性的物質(zhì)為形成材料的第2粒子。
[0024]根據(jù)該方法，造孔材料的處理變?nèi)菀住Ａ硗?，如果造孔材料具有潮解性，則存在根據(jù)造孔材料的周圍的水分量，活性物質(zhì)成形體的孔隙率偏離設(shè)定值的情況，而通過同時(shí)包含不潮解的第2粒子作為造孔材料，能夠抑制孔隙率的偏離。
[0025]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式可以是如下的制造方法，即，所述鋰復(fù)合氧化物是LiCo02。
[0026]根據(jù)該方法，能夠更好地制造高輸出功率且高容量化的電極復(fù)合體。
[0027]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式可以是如下的制造方法，即，所述無機(jī)固體電解質(zhì)是
Li(l.35^?.55丁103。
[0028]根據(jù)該方法，能夠適宜地制造高輸出功率且高容量化的電極復(fù)合體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是表示用本實(shí)施方式的制造方法制造的電極復(fù)合體的主要部分側(cè)截面圖。
[0030]圖2是表示本實(shí)施方式的電極復(fù)合體的制造方法的工序圖。
[0031]圖3是表示本實(shí)施方式的電極復(fù)合體的制造方法的工序圖。
[0032]圖4是表示本實(shí)施方式的電極復(fù)合體的制造方法的工序圖。
[0033]圖5是表示用本實(shí)施方式的制造方法制造的電極復(fù)合體的變形例的側(cè)截面圖。[0034]圖6是表示用本實(shí)施方式的制造方法制造的電極復(fù)合體的變形例的側(cè)截面圖。
[0035]圖7是表示本實(shí)施方式的電極復(fù)合體的制造方法的變形例的工序圖。
[0036]圖8是表示本實(shí)施方式的鋰電池的主要部分側(cè)截面圖。
[0037]圖9是表示本實(shí)施方式的鋰電池的主要部分側(cè)截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]電極復(fù)合體
[0039]圖1是表示用本實(shí)施方式的電極復(fù)合體的制造方法制造的電極復(fù)合體的主要部分側(cè)截面圖。另外，在以下所有的附圖中為了方便觀察附圖，適當(dāng)改變各結(jié)構(gòu)要素的尺寸、比例等。
[0040]本實(shí)施方式的電極復(fù)合體10具備集電體1、活性物質(zhì)成形體2和固體電解質(zhì)層3。將活性物質(zhì)成形體2和 固體電解質(zhì)層3組合而成的結(jié)構(gòu)稱為復(fù)合體4。電極復(fù)合體10以后述的方式用于鋰電池。
[0041]集電體I接觸設(shè)置在復(fù)合體4的一面4a的從固體電解質(zhì)層3露出的活性物質(zhì)成形體2。作為集電體I的形成材料可以列舉選自銅(Cu)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鉆(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、銦(In)、金(Au)、鉬(Pt)、銀(Ag)和鈀(Pd)的 I 種的金屬(金屬單體)或包含2種以上選自他們的金屬元素的合金等。
[0042]集電體I的形狀可以采用板狀、箔狀、網(wǎng)狀等。集電體I的表面可以是平滑的，也可以形成凹凸。
[0043]活性物質(zhì)成形體2是將無機(jī)物的電極活性物質(zhì)作為形成材料的多孔質(zhì)成形體?；钚晕镔|(zhì)成形體2所具有的多個(gè)細(xì)孔在活性物質(zhì)成形體2的內(nèi)部相互連通為網(wǎng)眼狀。
[0044]在鋰電池中集電體I在正極側(cè)使用的情況下和在負(fù)極側(cè)使用的情況下，活性物質(zhì)成形體2的形成材料不同。
[0045]集電體I在正極側(cè)使用的情況下，在活性物質(zhì)成形體2的形成材料中可以使用作為正極活性物質(zhì)通常已知的鋰復(fù)合氧化物。
[0046]本說明書中所謂“鋰復(fù)合氧化物”是指必需包含鋰，并且是作為整體包含2種以上金屬離子的氧化物，不允許含氧酸離子的存在。
[0047]作為這樣的鋰復(fù)合氧化物例如可以列舉LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, Li2Mn2O3^LiFePO4' Li2FeP2O7' LiMnPO4' LiFeBO3' Li3V2 (PO4) 3、Li2CuO2' LiFeF3' Li2FeSiO4, Li2MnSiO4等。另外，在本說明書中，這些鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶內(nèi)的一部分原子用其它的過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、硫?qū)倩?、鹵素等置換的固溶體也包含于鋰復(fù)合氧化物中，這些固溶體也可以作為正極活性物質(zhì)使用。
[0048]集電體I在負(fù)極側(cè)使用的情況下，活性物質(zhì)成形體2的形成材料中作為負(fù)極活性物質(zhì)可以使用Li4Ti5012、Li2Ti3O7等鋰復(fù)合氧化物。
[0049]活性物質(zhì)成形體2優(yōu)選孔隙率為10%以上且50%以下。通過活性物質(zhì)成形體2具有如上的孔隙率，變得容易擴(kuò)寬活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)的表面積且擴(kuò)寬活性物質(zhì)成形體2和固體電解質(zhì)層3的接觸面積，容易將使用了電極復(fù)合體10的鋰電池高容量化。
[0050]孔隙率能夠由(I)從活性物質(zhì)成形體2的外形尺寸得到的包含了細(xì)孔的活性物質(zhì)成形體2的體積(表觀體積)、(2)活性物質(zhì)成形體2的質(zhì)量和(3)構(gòu)成活性物質(zhì)成形體2的活性物質(zhì)的密度，基于下述式(I)測定。
[0051]數(shù)I
【權(quán)利要求】
1.一種電極復(fù)合體的制造方法，其具有以下工序: 將包含粒子狀的鋰復(fù)合氧化物的形成材料壓縮并成形，在850°c以上且不足所用鋰復(fù)合氧化物熔點(diǎn)的溫度條件下熱處理，得到多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體的工序； 在包括所述活性物質(zhì)成形體的細(xì)孔內(nèi)部的所述活性物質(zhì)成形體的表面涂布包含無機(jī)固體電解質(zhì)的形成材料的液狀體后熱處理，形成固體電解質(zhì)層的工序；以及 使集電體接合于從所述固體電解質(zhì)層露出的所述活性物質(zhì)成形體的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極復(fù)合體的制造方法，在接合所述集電體的工序之前，還具有對在所述活性物質(zhì)成形體形成了所述固體電解質(zhì)層的復(fù)合體的一面進(jìn)行研磨的工序， 在接合所述集電體的工序中，使集電體接合于從在所述研磨工序中形成的研磨面中的所述固體電解質(zhì)層露出的所述活性物質(zhì)成形體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極復(fù)合體的制造方法，其中，所述包含鋰復(fù)合氧化物的形成材料包括所述粒子狀的鋰復(fù)合氧化物和粒子狀有機(jī)物的造孔材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極復(fù)合體的制造方法，其中，所述造孔材料包含以具有潮解性的物質(zhì)為形成材料的第I粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極復(fù)合體的制造方法，其中，所述第I粒子以聚丙烯酸為形成材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極復(fù)合體的制造方法，其中，所述造孔材料還包含以不具有潮解性的物質(zhì)為形成材料的第2粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中的任意一項(xiàng)所述的電極復(fù)合體的制造方法，其中，所述鋰復(fù)合氧化物是LiCoO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中的任意一項(xiàng)所述的電極復(fù)合體的制造方法，其中，所述無機(jī)固體電解質(zhì)是Lia35Laa55Ti03。
【文檔編號】H01M4/02GK103972463SQ201410043482
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月5日
【發(fā)明者】寺岡努, 市川祐永, 保刈宏文, 橫山知史 申請人:精工愛普生株式會(huì)社