活性物質(zhì)、電極、鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供活性物質(zhì)、電極、鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明的活性物質(zhì)的制造方法包括：水熱合成工序，將混合物在加壓下進(jìn)行加熱，得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的前體，所述混合物包括鋰源、釩源、磷酸源、水以及重量平均分子量為200～10萬的水溶性高分子，且所述混合物中全部水溶性高分子的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.02～1.0；和燒成工序，加熱β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的前體，得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4。
【專利說明】活性物質(zhì)、電極、鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法
[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年8月30日、申請(qǐng)?zhí)枮?01010268650.6、發(fā)明名稱為活件物質(zhì)、電極、鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及活性物質(zhì)、包含該活性物質(zhì)的電極、具備該電極的鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]已知Li在以結(jié)構(gòu)式LiVOPO4所表示的晶體中可逆地插入脫出。在日本特開2004-303527號(hào)公報(bào)中公開了通過固相法制作β型晶體結(jié)構(gòu)(斜方晶)的LiVOPO4以及α型晶體結(jié)構(gòu)(三斜晶)的LiVOPO4，并將這些用作非水電解質(zhì)二次電池的電極活性物質(zhì)。而且，其中記載了關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池的放電容量，β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4大于α型晶體結(jié)構(gòu)(三斜晶)的LiVOPO4。
[0004]在J.Baker et al., J.Electrochem.Soc., 151, A796 (2004)中，公開了將 VOPO4 和Li2CO3在碳的存在下進(jìn)行加熱并由碳還原Li2CO3而制作β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的方法(碳熱還原法(carbothermal reduction) (CTR 法))。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]然而，含有由日本特開2004-303527 號(hào)公報(bào)和 J.Baker et al., J.Electrochem.Soc., 151, A796 (2004)記載的方法得到的β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的活性物質(zhì)，并不是高速率特性且能得到大的放電容量的活性物質(zhì)。
[0006]于是，本發(fā)明的目的為提供一種高速率特`性且能得到大的放電容量的活性物質(zhì)、包含該活性物質(zhì)的電極、具備該電極的鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。
[0007]本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而反復(fù)進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過將重量平均分子量為200~10萬的水溶性高分子與鋰源、釩源、磷酸源和水一起混合、并使全部水溶性高分子的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.02~1.0而得到混合物，在加壓下加熱該混合物，從而能夠得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPOJ^前體。而且發(fā)現(xiàn)，通過燒成該前體，能夠得到平均粒徑小且β型晶體結(jié)構(gòu)的比率高的LiVOPO4，從而完成第一發(fā)明。
[0008]即，第一發(fā)明提供一種活性物質(zhì)的制造方法，其包括:水熱合成工序，將混合物在加壓下進(jìn)行加熱，得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的前體，所述混合物包含鋰源、釩源、磷酸源、水以及重量平均分子量為200~10萬的水溶性高分子，且所述混合物中全部水溶性高分子的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.02~1.0 ;和燒成工序，加熱β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的前體，得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiV0P04。
[0009]通過第一發(fā)明得到的活性物質(zhì)由于平均粒徑小且β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的比率高，鋰離子更容易擴(kuò)散。使用這樣的活性物質(zhì)的鋰離子二次電池具有高速率特性且能得到大放電容量。關(guān)于能得到平均粒徑小的LiVOPO4的原因，雖然未必明確，可作如下推測(cè)。通過向混合物中添加重量平均分子量為200?10萬的水溶性高分子、并使混合物中的全部水溶性高分子的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.02?1.0，從而使水溶性高分子與混合物中的金屬離子配位。由此，得到金屬離子的分散性高的前體，并且在該前體的燒成工序中，由熱處理引起的活性物質(zhì)的粒生長被認(rèn)為受到抑制。此外，關(guān)于β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的比率變高的原因，雖然未必明確，但可作如下推測(cè)。重量平均分子量為200?10萬的水溶性高分子被認(rèn)為影響水熱合成時(shí)的核生成及核生長，并促進(jìn)β型晶體結(jié)構(gòu)的生長。
[0010]這里，上述燒成工序中，優(yōu)選在大氣氣氛下加熱水熱合成工序后的β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的前體。
[0011]通過在大氣氣氛下加熱水熱合成工序后的β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的前體，能夠充分地除去該前體中殘留的水溶性高分子。由此，能夠得到高速率特性，且能夠得到大的放
電容量。
[0012]此外，水熱合成工序中，優(yōu)選上述混合物中含有的水溶性高分子的最高占有軌道的能級(jí)低于-9.6eV。水溶性高分子的最高占有軌道的能級(jí)比-9.6eV低的話，更容易得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiV0P04。
[0013]此外，優(yōu)選水溶性高分子包含選自聚乙二醇、乙烯基甲基醚馬來酸酐共聚物以及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一種。
[0014]通過使水溶性高分子含有選自聚乙二醇、乙烯基甲基醚馬來酸酐共聚物以及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一種，在該前體的燒成工序中，更容易抑制由熱處理引起的活性物質(zhì)的粒生長。
[0015]此外，水熱合成工序中，優(yōu)選在混合物中進(jìn)一步添加還原劑。由此，更容易得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4。
[0016]此外，本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而反復(fù)進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在加壓下加熱混合物并燒成經(jīng)加壓下加熱的材料，且該混合物包含鋰源、釩源、磷酸源、水、抗壞血酸，且鋰原子的摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例、以及、磷原子的摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.95?1.2，抗壞血酸的摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.05?0.6，能夠得到具有平均一次粒徑非常小且二次顆粒的形狀近似于球的聚集結(jié)構(gòu)、而且β型晶體結(jié)構(gòu)的比率高的LiVOPO4，從而完成第二發(fā)明。
[0017]即，第二發(fā)明提供一種活性物質(zhì)的制造方法，其包括:水熱合成工序，在加壓下加熱混合物，該混合物包含鋰源、釩源、磷酸源、水、抗壞血酸，該混合物中，鋰原子的摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例、以及、磷原子的摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為
0.95?1.2，抗壞血酸的摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.05?0.6 ;和燒成工序，對(duì)水熱合成工序所得到的材料在加壓下進(jìn)行加熱，從而得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPCV
[0018]通過第二發(fā)明所涉及的制造方法而得到的活性物質(zhì)，具備平均一次粒徑小且二次顆粒的形狀非常近似于球的聚集結(jié)構(gòu)，而且，β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的比率高。使用這樣的活性物質(zhì)的鋰離子二次電池具有高速率特性且能得到大放電容量。雖然其原因并不明確，但是可以推測(cè)其原因是:根據(jù)本發(fā)明所涉及的制造方法所得到的活性物質(zhì)，由于以放電容量大的β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4作為主成分，放電容量變大，并且，通過具有平均一次粒徑非常小且二次顆粒的形狀極其近似于球的聚集結(jié)構(gòu)，從而能夠使鋰離子更容易各向同性地?cái)U(kuò)散，即使放電電流密度高的情況下，也可以得到大的放電容量。
[0019]此外，第三發(fā)明提供一種活性物質(zhì)，其具備聚集結(jié)構(gòu)并且包含β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4作為主成分，所述活性物質(zhì)的平均一次粒徑為100~350nm，且其二次顆粒的短軸的長度與長軸的長度之比為0.80~I。
[0020]通過包含β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4作為主成分，且活性物質(zhì)的平均一次粒徑為上述范圍內(nèi)的值，且二次顆粒的短軸的長度與長軸的長度之比為上述范圍內(nèi)的值，即，為近似于球的形狀，從而具有高速率特性，且能得到大放電容量。這樣的活性物質(zhì)能夠通過上述方法容易地制造。
[0021]這里，第三發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)優(yōu)選為平均二次粒徑為1500nm~8000nm?；钚晕镔|(zhì)的平均二次粒徑為上述范圍內(nèi)的值的話，容易具有高速率特性且容易得到大放電容量。
[0022]此外，第四發(fā)明提供一種電極，其具備集電體和包含上述活性物質(zhì)且設(shè)置于集電體上的活性物質(zhì)層。由此，能夠得到具有高速率特性且具有大放電容量的電極。
[0023]此外，第五發(fā)明提供一種具備上述電極的鋰離子二次電池。由此，能夠得到具有高速率特性且具有大 放電容量的鋰離子二次電池。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有高速率特性且能夠獲得大放電容量的活性物質(zhì)、包含該活性物質(zhì)的電極、具備該電極的鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的示意截面圖。
[0026]圖2為具備包含本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的示意截面圖。
[0027]圖3為使觀察時(shí)的設(shè)定倍率為30000倍時(shí)的實(shí)施例B_1所得到的活性物質(zhì)的電子
顯微鏡照片。
[0028]圖4為使觀察時(shí)的設(shè)定倍率為5000倍時(shí)的實(shí)施例B-1所得到的活性物質(zhì)的電子顯微鏡照片。
[0029]符號(hào)說明
[0030]1----次顆粒、2…活性物質(zhì)(二次顆粒)、10，20…電極、12…正極集電體、14…正極
活性物質(zhì)層、18...隔離物、22...負(fù)極集電體、24...負(fù)極活性物質(zhì)層、30...層疊體、50...外殼、52…金屬箔、54...高分子膜、60，62…引線、100…鋰離子二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0031]第一發(fā)明相關(guān)的實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法包括:水熱合成工序，在加壓下加熱混合物，得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的前體，上述混合物包含鋰源、釩源、磷酸源、水以及重量平均分子量為200~10萬的水溶性高分子，且上述混合物中全部水溶性高分子的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.02~1.0 ;燒成工序，加熱β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的前體，得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiV0P04。
[0032][水熱合成工序]
[0033]本實(shí)施方式所涉及的水熱合成工序?yàn)樵诩訅合录訜峄旌衔锒玫溅滦途w結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的工序，上述混合物中包含鋰源、釩源、磷酸源、水、以及重量平均分子量為200~10萬的水溶性高分子，且其中全部水溶性高分子的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于釩原子的摩爾數(shù)的比例為0.02~1.0。
[0034](混合物)
[0035]作為鋰源，例如，可舉例為LiN03、Li2C03、Li0H、LiCULi2SO4以及CH3COOLi等的鋰化合物。其中，優(yōu)選為LiN03、Li2CO315
[0036]作為釩源，例如，可舉例為V2O5以及NH4VO3等的釩化合物。
[0037]作為磷酸源，例如，可舉例為H3P04、NH4H2PO4, (NH4) 2ΗΡ04、以及Li3PO4等的含有PO4的化合物。其中，優(yōu)選為H3PO4、(NH4) 2ΗΡ04。
[0038]關(guān)于鋰源、磷酸源以及釩源的配合比，只要按照組成式LiVOPO4表示的組成、即Li原子:v原子:P原子:0原子=1:1:1:5 (摩爾比)來調(diào)整即可。
[0039]水溶性高分子是能夠在水中溶解的高分子，且在分子中具有極性。其中，特別優(yōu)選為分子中包含氧原子的水溶性高分子。
[0040]但是，關(guān)于水溶性高分子，即使是分子中具有極性的高分子，分子中包含鹵素原子、硫原子的高分子，或者在混合物中會(huì)放出金屬離子的高分子，可能腐蝕水熱合成用的裝置或在混合物中作為雜質(zhì)殘留，因而不優(yōu)選。
[0041]水溶性高分子優(yōu)選包含選自聚乙二醇、乙烯基甲基醚馬來酸酐共聚物、以及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一種。其中，從高收率地得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選為聚乙二醇。
[0042]水溶性高分子的重量平均分子量為200~10萬。使用聚乙二醇作為水溶性高分子的情況下，重量平均分子量優(yōu)選為`400~50000，特別優(yōu)選為400~4000。在上述范圍內(nèi)，可以得到高速率特性以及高放電容量。
[0043]在包含鋰源、釩源、磷酸源、水、以及水溶性高分子的混合物中的水溶性高分子的含量，換算為全部水溶性高分子的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于釩源的釩原子的摩爾數(shù)的比例，為0.02~1.0?；旌衔镏械乃苄愿叻肿拥暮繛樯鲜龇秶鷥?nèi)的值的話，能夠得到平均一次粒徑小且β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4的比率高的活性物質(zhì)?；旌衔镏械乃苄愿叻肿拥暮勘?.02少的話，平均一次粒徑的值增加。另一方面，其含量比1.0多的話，很難得到β型晶體結(jié)構(gòu)的LiV0P04。從得到平均一次粒徑更小且β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPOJ^比率高的活性物質(zhì)的觀點(diǎn)來看，混合物中的水溶性高分子的含量優(yōu)選為0.2~0.8。
[0044]這里，本實(shí)施方式中的“平均一次粒徑”為，對(duì)于得到的LiVOPO4的一次顆粒所測(cè)定得到的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布中、累積率為50%的D50的值。例如，可以由基于高分辨率掃描型電子顯微鏡下觀察得到的圖像的LiVOPO4的一次顆粒的投影面積，來測(cè)定投影面積圓相當(dāng)直徑，并由其累積率算出一次顆粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布。此外，投影面積圓相當(dāng)直徑是，設(shè)想具有與顆粒的投影面積相同的投影面積的球、并將該球的直徑(圓相當(dāng)直徑)作為粒徑進(jìn)行表示而得到的直徑。
[0045]這里，所謂“重復(fù)單元”，具體而言，對(duì)于聚乙二醇(PEG)來說是下述式(I)所示的單元；關(guān)于乙烯基甲基醚馬來酸酐共聚物(VEMA)的重復(fù)單元，是下述式(II)表示的單元；對(duì)于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)來說，是下述式(III)所表示的單元。
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種活性物質(zhì)，其特征在于， 該活性物質(zhì)的平均一次粒徑為100?350nm，且其二次顆粒的短軸的長度與長軸的長度之比為0.80?1，并且所述活性物質(zhì)具備聚集結(jié)構(gòu)，包含β型晶體結(jié)構(gòu)的LiVOPO4作為主成分。
2.如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)，其特征在于， 平均二次粒徑為1500nm?8000nm。
3.一種電極，其特征在于， 具備:集電體，以及包含如權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)、且設(shè)置于所述集電體上的活性物質(zhì)層。
4.一種鋰二次電池，其特征在于， 具備權(quán)利要求3所述的電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103762363SQ201410046646
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2009年8月28日
【發(fā)明者】佐野篤史, 大槻佳太郎, 宮木陽輔, 高橋毅, 樋口章二 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社