二次電池、二次電池的制造方法、二次電池用正極、二次電池用正極的制造方法、電池組 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有如下優(yōu)點(diǎn)的二次電池、二次電池的制造方法、二次電池用正極、二次電池用正極的制造方法、電池組、電子裝置和電動車輛：含有硫的正極的制造工藝簡化并且產(chǎn)率提高、每單位電極體積的容量提高以及極其穩(wěn)定的充放電特性。所述二次電池具有含有不溶性硫的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。
【專利說明】二次電池、二次電池的制造方法、二次電池用正極、二次電 池用正極的制造方法、電池組、電子裝置和電動車輛
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請要求于2013年3月12日提交的日本在先專利申請JP2013-049208的權(quán)益， 在此將該日本在先申請的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本公開涉及一種二次電池、二次電池的制造方法、二次電池用正極、二次電池用正 極的制造方法、電池組、電子裝置和電動車輛。更具體地，本公開涉及一種具有含有硫的正 極的二次電池和這種正極、這種二次電池和這種正極的制造方法以及這種二次電池的應(yīng) 用。

【背景技術(shù)】
[0004] 鋰硫電池是使用硫作為正極的活性物質(zhì)的二次電池，并且因?yàn)檫@種類型的二次電 池可以具有比鋰離子電池更好的再充電性能，所以廣受矚目（例如，參照日本未審查專利 申請公開No. 2005-251473、2009-76260和2003-197196)。鋰硫電池通常具有由結(jié)晶性硫 (或環(huán)狀硫）（S 8)制成的正極、由金屬鋰制成的負(fù)極和含有鋰離子（Li+)的非水電解質(zhì)。硫 單質(zhì)具有非常低的導(dǎo)電性，并且通常與導(dǎo)電劑混合，從而可以獲得有效的活性物質(zhì)。當(dāng)與導(dǎo) 電劑混合時(shí)，硫可以是微粒形式，從而可以更容易地提供導(dǎo)通性并且可以獲得更好的特性。
[0005] 如上所述，典型的鋰硫電池用的原料硫通常是結(jié)晶性硫。結(jié)晶性硫通過包括升華 和二硫化碳的再結(jié)晶的純化工藝來獲得，并且所產(chǎn)生的顆粒具有大的粒徑。通過使這種粗 顆粒粉碎而制造的市售的結(jié)晶性硫，由于初始粒子的粒徑很大，所以其粒徑大約為40? 100 μ m;這種商品在使用之前還需要再研磨。此外，含有結(jié)晶性硫的正極由除了結(jié)晶性硫之 外還含有作為導(dǎo)電劑的碳的漿料形成。因?yàn)榻Y(jié)晶性硫在漿料中的分散性經(jīng)常很差，所以這 種漿料涂布性很差。由這種漿料形成的涂層不均勻，并且這影響涂層的產(chǎn)率。此外，這種涂 層含有許多使得涂層的密度很低（例如，約0.3?0.4g/cc)并影響電池每單位電極體積的 容量的凝集物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，希望提供一種具有以下優(yōu)點(diǎn)的二次電池和二次電池的制造方法：含有硫的 正極的制造工藝簡化并且產(chǎn)率提高、每單位電極體積的容量提高以及極其穩(wěn)定的充放電特 性。
[0007] 還希望提供一種具有以下優(yōu)點(diǎn)的二次電池用正極和二次電池用正極的制造方法： 當(dāng)正極含有硫時(shí)可以使用的正極的制造工藝簡化并且產(chǎn)率提高、每單位電極體積的容量提 高以及極其穩(wěn)定的充放電特性。
[0008] 此外，希望提供一種使用上述優(yōu)異的二次電池的電池組、電子裝置和電動車輛。
[0009] 本公開的一個實(shí)施方案是一種二次電池。所述二次電池具有含有不溶性硫的正 極、負(fù)極和電解質(zhì)。
[0010] 本公開的另一個實(shí)施方案是一種二次電池的制造方法。所述方法包括將含有不溶 性硫的漿料涂布到導(dǎo)電基體上以形成正極。
[0011] 本公開的另一個實(shí)施方案是一種二次電池用正極。所述正極具有導(dǎo)電基體和在所 述導(dǎo)電基體上的不溶性硫。
[0012] 本公開的另一個實(shí)施方案是一種二次電池用正極的制造方法。所述方法包括將含 有不溶性硫的漿料涂布到導(dǎo)電基體上以形成正極。
[0013] 本公開的另一個實(shí)施方案是一種電池組。所述電池組具有二次電池、所述二次電 池用的控制單元以及容納所述二次電池的封裝部件。所述二次電池具有含有不溶性硫的正 極、負(fù)極和電解質(zhì)。
[0014] 例如，這種電池組的控制單元控制二次電池的充電、放電、過充電和過放電。
[0015] 本公開的另一個實(shí)施方案是一種電子裝置。所述電子裝置具有二次電池并由所 述二次電池供給電力。所述二次電池具有含有不溶性硫的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。
[0016] 本公開的另一個實(shí)施方案是一種電動車輛。所述電動車輛具有二次電池和變換裝 置。所述二次電池具有含有不溶性硫的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。所述變換裝置從所述二次電 池接收電力并將所接收的電力變換為車輛的驅(qū)動力。
[0017] 通常，這種電動車輛用的變換裝置通過用從二次電池接收的電力使發(fā)動機(jī)旋轉(zhuǎn)來 產(chǎn)生驅(qū)動力。也可以使用再生能量驅(qū)動發(fā)動機(jī)?？刂茊卧鶕?jù)二次電池的剩余電量執(zhí)行車 輛控制有關(guān)的信息處理等任務(wù)。合適的電動車輛的例子包括電動汽車、電動腳踏車、電動自 行車和鐵軌車輛，并且還包括混合動力汽車。
[0018] 本公開的另一個實(shí)施方案是一種電力系統(tǒng)。所述電力系統(tǒng)具有二次電池。所述二 次電池具有含有不溶性硫的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。所述電力系統(tǒng)由所述二次電池供給電力 和/或?qū)碜噪娫吹碾娏┙o到所述二次電池。
[0019] 這種電力系統(tǒng)可以是處理電力的任意系統(tǒng)，并且甚至可以是簡單的電力單元。合 適的電力系統(tǒng)的例子包括智能電網(wǎng)、家庭能源管理系統(tǒng)（HEMS)和車輛。電力系統(tǒng)還可以存 儲電能。
[0020] 本公開的另一個實(shí)施方案是一種電力存儲用電源。所述電源具有二次電池并可以 與被供電的電子裝置連接。所述二次電池具有含有不溶性硫的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。
[0021] 基本上，這種電力存儲用電源可以用于任意的電力系統(tǒng)或電力單元。例如，所述電 源可以用于智能電網(wǎng)。
[0022] 以下說明不溶性硫（也被稱為聚合硫）。隨著溫度的升高，硫結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化。 不僅是在三相（即，固體、液體和氣體）之間簡單的轉(zhuǎn)變，而且會發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化，形成 長鏈結(jié)構(gòu)。這種長鏈形式的硫被稱為不溶性硫。在"不溶性硫"中的術(shù)語"不溶性"指 的是硫在二硫化碳（CS 2)中不溶。不溶性硫可以用作硫化劑，S卩，在硫化工藝中用來向橡膠 中添加硫的試劑。結(jié)晶性硫（S8)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可溶于二硫化碳中。在本公開中，正極 通常含有不溶性硫和導(dǎo)電劑，并且通常還含有粘結(jié)劑。更具體地，例如，正極具有導(dǎo)電基體 和不溶性硫與導(dǎo)電劑的混合物或不溶性硫、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的混合物。例如，導(dǎo)電劑含有 至少一種碳材料。例如，所述至少一種碳材料含有選自碳黑、活性炭、碳纖維、碳納米管和石 墨烯中的至少一種。可以使用的碳黑的例子包括碳黑#3030B、#3040B、#3050B、#3230B和 #3350B(Mitsubishi Chemical 制），T0KABLACK#5500、T0KABLACK#4500、T0KABLACK#4400 和 T0KABLACK#4300(Tokai Carbon制），Printex L6和Printex L(Degussa制），Conductex975 和Conductex SC(Columbian Chemicals制），Vulcan XC72、Vulcan9A32、Black Pearls2000 和 Black Pearls3700 (Cabot 制），DENKA BLACK 粉末、DENKA BLACK FX-35 和 DENKA BLACK HS-lOO (Denki Kagaku Kogyo 制），Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G 和 Super P-Li (TIMCAL 制），以及 KETJENBLACK (科琴黑）EC-300J、EC-600JD、ECP 和 ECP-600JD(Lion Corporation制），并且KETJENBLACK碳黑是優(yōu)選的?？梢允褂玫幕钚蕴康睦影ㄓ擅夯?材料（例如，泥煤、柴煤、褐煤和煙煤）、植物生物質(zhì)材料（例如，椰子殼、鋸末、谷殼和木材） 以及其他材料（例如，石油浙青、塑料（高分子）和有機(jī)灰）制成的那些材料。活性炭通常 通過使原料碳化、然后使碳化的材料活化來制造。碳化通常包括在400?70(TC下在惰性 氣氛中加熱原料中的碳、氫和氧，以去除一些揮發(fā)性化合物，隨后從加熱過的材料制備合適 的活化用的碳化物。活化是如下的工藝，其中通過使用水蒸汽、二氧化碳?xì)怏w和空氣使制備 的碳化物在600?1000°C的高溫下反應(yīng)，以使得碳化物中剩余的揮發(fā)性化合物和碳原子可 以氣化，并且使得主要具有1〇?1〇〇Α微孔的多孔結(jié)構(gòu)可以生長，直到內(nèi)部表面積達(dá)到至少 1000m 2/g。這種工藝提供了一種多孔活性炭。氣相生長的碳纖維（一種碳纖維）通過使丙 烯酸纖維或浙青（生成石油、煤、煤焦油等的副產(chǎn)物）等原料在高溫下碳化來制造，其例子 是VGCF(Showa Denko K.K.的注冊商標(biāo)）。可以使用的粘結(jié)劑的例子包括聚乙烯醇（PVA)、 聚偏二氟乙烯（PVDF)、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)、聚酰胺（PA)、聚酰胺-酰亞胺 (PAI)、聚丙烯酸鈉（PANa)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚環(huán)氧乙烷（PE0)、聚四氟乙烯（PTFE)、 聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)和瓊脂。例如，負(fù)極含有吸藏和放出鋰離子的材料。更一般地， 例如，負(fù)極含有選自鋰、鈉、鎂、鎂鹽、鋁、含鋰合金、能夠吸藏和放出鋰離子的碳材料、氧化 錫、硅和氧化鈦中的至少一種。例如，電解質(zhì)含有選自鋰、鈉、鎂、鋁和四烷基銨離子中的至 少一種陽離子。
[0023] 在本公開的上述某些實(shí)施方案中，漿料允許含在其中的不溶性硫容易地充分混 合，因?yàn)椴蝗苄粤蛟跐{料中是高度分散的。因此，由這種漿料形成的涂層是高度均勻和非常 平滑的。此外，在上述實(shí)施方案中，工業(yè)生產(chǎn)的和市售的不溶性硫的細(xì)粉末不需額外研磨就 可使用。
[0024] 本公開提供了一種具有以下優(yōu)點(diǎn)的二次電池：含有硫的正極的制造工藝簡化并且 產(chǎn)率提高、每單位電極體積的容量提高以及極其穩(wěn)定的充放電特性。例如，本公開還提供了 一種電子裝置、電池組、電動車輛、電力系統(tǒng)和電力存儲用電源，它們由于使用了這種優(yōu)異 的二次電池，所以都具有高性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1A和圖1B分別是根據(jù)實(shí)施方案1的鋰硫電池用的正極的斷面圖和平面圖。
[0026] 圖2A?圖2C是示出根據(jù)實(shí)施方案1的鋰硫電池用的正極的制造方法的斷面圖。
[0027] 圖3是示出根據(jù)實(shí)施方案2的鋰硫電池的示意圖。
[0028] 圖4是示出其中使用了比較例的含有結(jié)晶性硫的正極的一些鋰硫電池的充放電 特性的曲線圖。
[0029] 圖5是示出其中使用了實(shí)施例的含有不溶性硫的正極的一些鋰硫電池的充放電 特性的曲線圖。
[0030] 圖6是示出其中使用了實(shí)施例的含有不溶性硫的正極的另一些鋰硫電池的充放 電特性的曲線圖。
[0031] 圖7A和圖7B是作為附圖的替代品提供的由掃描電子顯微鏡分別在涂布開始和涂 布結(jié)束時(shí)拍攝的圖像，并示出比較例的具有含有結(jié)晶性硫的漿料的涂層的電極表面。
[0032] 圖8A和圖8B是作為附圖的替代品提供的由掃描電子顯微鏡分別在涂布開始和涂 布結(jié)束時(shí)拍攝的圖像，并示出實(shí)施例的具有含有不溶性硫的漿料的涂層的電極表面。
[0033] 圖9是作為附圖的替代品提供的由掃描電子顯微鏡在涂布結(jié)束時(shí)拍攝的圖像，并 示出在比較例的具有含有結(jié)晶性硫的漿料的涂層的電極表面上的凝集物和周圍區(qū)域。
[0034] 圖10是作為附圖的替代品提供的圖像并且是圖9中由正方形包圍的區(qū)域中的凝 集物的放大視圖。
[0035] 圖11是根據(jù)實(shí)施方案3的鋰硫電池的分解立體圖。
[0036] 圖12是在圖11中的鋰硫電池的卷繞電極單元沿著線XII-XII的斷面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下說明本公開的一些實(shí)施方案（下文簡稱為實(shí)施方案）。將按以下順序進(jìn)行說 明：
[0038] 1.實(shí)施方案1 (鋰硫電池用的正極和正極的制造方法);
[0039] 2.實(shí)施方案2 (鋰硫電池）；
[0040] 3.實(shí)施方案3 (鋰硫電池和鋰硫電池的制造方法）。
[0041] 1.實(shí)施方案1
[0042] 鋰硫電池用的正極
[0043] 圖1A是根據(jù)實(shí)施方案1的鋰硫電池用的正極的斷面圖。圖1B是同一個鋰硫電池 用的正極的平面圖。
[0044] 如圖1A和圖1B所示，這種鋰硫電池用的正極具有導(dǎo)電基體11和含有不溶性硫的 層（不溶性硫?qū)?2)。不溶性硫?qū)?2通常含有以下的任一種：不溶性硫和導(dǎo)電劑；或不溶 性硫、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。不溶性硫的含量優(yōu)選為50重量％以上，例如，60重量％以上；然而， 這些組成和不溶性硫的含量參數(shù)不限于此。例如，導(dǎo)電劑是選自上述材料的合適物質(zhì)，并 且優(yōu)選為KETJENBLACK。除了不溶性硫、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑之外，不溶性硫?qū)?2還可以含有其 他合適的成分。
[0045] 導(dǎo)電基體11是由導(dǎo)電材料制成的基板?？梢允褂玫牟牧系睦影ǖ幌抻?金屬（純金屬和合金）、導(dǎo)電氧化物和導(dǎo)電塑料?？梢允褂玫慕饘俚木唧w例子包括以純金 屬、金屬的組合和合金（例如，不銹鋼）的形式使用的鋁（A1)、鉬（Pt)、銀（Ag)、金（Au)、 釕（Ru)、銠（Rh)、鋨（Os)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、銦(In)、銥（Ir)、鋅（Zn)、錳（Μη)、鐵（Fe)、鎳 (Ni)、鈷（Co)、鈦（Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鈀(Pd)、錸(Re)、鉭（Ta)、鎢（W)、錯（Zr)、鍺(Ge) 和鉿（Hf)。導(dǎo)電基體11可以由非導(dǎo)電基體和導(dǎo)電層構(gòu)成。例如，導(dǎo)電基體11的厚度適當(dāng) 選擇并且可以為20 μ m?50 μ m。
[0046] 鋰硫電池用的正極的制造方法
[0047] 以下說明這種鋰硫電池用的正極的示例性制造方法。
[0048] 首先，如圖2A所示，提供導(dǎo)電基體11。
[0049] 然后，如圖2B所示，將單獨(dú)制備的含有不溶性硫的漿料13涂布到導(dǎo)電基體11 上。例如，漿料13的典型組成是不溶性硫、導(dǎo)電劑（例如，碳粉末）、粘結(jié)劑（例如，PVA)和 溶劑?？梢允褂酶鞣N涂布工藝來涂布楽料13;具體例子包括刀棍涂布（knife-over-roll coating)法、浸涂法、噴涂法、線棒涂布法、旋涂法、棍涂法、刮刀涂布法和凹版涂布法。
[0050] 然后，如圖2C所示，加熱其上具有漿料13的導(dǎo)電基體11直到漿料13干燥并形成 不溶性硫?qū)?2。例如，使用加熱爐進(jìn)行這種熱處理。例如，加熱溫度適當(dāng)選擇并且可以為 50?100°C。優(yōu)選地，使用氬氣（Ar)、氮?dú)猓∟ 2)或其他不活潑氣體，從而可以防止不溶性硫 和導(dǎo)電劑被熱氧化。
[0051] 以這種方式，制造了預(yù)期的鋰硫電池用的正極。
[0052] 因此，實(shí)施方案1提供了一種具有導(dǎo)電基體11和含有不溶性硫的層（不溶性硫?qū)?12)的新型的鋰硫電池用的正極。這種鋰硫電池用的正極可以通過將含有不溶性硫的漿料 13涂布到導(dǎo)電基體11上來制造。與由含有結(jié)晶性硫的漿料形成的涂層相比，所得到的涂層 是高度均勻和非常平滑的并且也很濃密；例如，涂層的密度為〇. 5g/cc以上。因此，有利地 提高了鋰硫電池的能量密度。
[0053] 通過向二硫化碳添加氣態(tài)硫并使得硫沉淀來生產(chǎn)不溶性硫。所獲得的不溶性硫的 顆粒具有小的粒徑并且易于粉碎。因此，工業(yè)生產(chǎn)的具有4?10 μ m數(shù)量級的粒徑的不溶 性硫的細(xì)粉末是市售的，并且這種商品不像結(jié)晶性硫那樣，其不用額外研磨就可以使用；不 溶性硫的使用簡化了鋰硫電池用的正極的制造工藝，提高了產(chǎn)率并降低了制造成本。因此， 將這種鋰硫電池用的正極用作鋰硫電池的部件降低了鋰硫電池的制造成本。
[0054] 這種鋰硫電池用的正極的另一個優(yōu)點(diǎn)是含有不溶性硫的漿料13在涂布時(shí)形成非 常少的凝集物。因此，所得到的涂層是高度均勻和非常平滑的。因此，含有這種鋰硫電池用 的正極的鋰硫電池具有極其穩(wěn)定的充放電特性。
[0055] 2.實(shí)施方案2
[0056] 鋰硫電池
[0057] 以下說明實(shí)施方案2。在實(shí)施方案2中，將根據(jù)實(shí)施方案1的鋰硫電池用的正極用 作鋰硫電池（一種形式的二次電池）的正極。
[0058] 圖3示意性地示出了這種鋰硫電池的基本結(jié)構(gòu)。
[0059] 如圖3所示，這種鋰硫電池具有其間具有電解質(zhì)23的彼此對向的正極21和負(fù)極 22。在正極21和負(fù)極22之間還設(shè)置有隔板（圖3中未示出）。正極21是根據(jù)實(shí)施方案1 的鋰硫電池用的正極，負(fù)極22由金屬鋰制成。也可以使用除了金屬鋰之外的材料來制備負(fù) 極22,包括能夠吸藏和放出鋰離子的碳材料以及氧化錫、硅和氧化鈦。
[0060] 電解質(zhì)23可以是液體、凝膠或固體。當(dāng)電解質(zhì)23是凝膠或固體時(shí)，合適的材 料的例子包括諸如聚偏二氟乙烯（PVDF)、六氟丙烯（HFP)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)、聚苯胺（PAN)和聚環(huán)氧乙烷（ΡΕ0)等聚合物。也可以使用由這種聚合物構(gòu)成 的共聚物。
[0061] 例如，當(dāng)電解質(zhì)23是電解液時(shí)，電解液可以是鋰鹽在鋰離子電池、電容器或類似 器件用的一種有機(jī)溶劑或兩種以上有機(jī)溶劑的混合物中的溶液?？梢允褂玫挠袡C(jī)溶劑的例 子包括以下這些：碳酸酯類，例如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、 碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（MEC)和碳酸亞乙烯酯（VC);環(huán)酯類，例如γ-丁內(nèi)酯 (GBL)、γ-戊內(nèi)酯、3-甲基-Υ-丁內(nèi)酯和2-甲基-Υ-丁內(nèi)酯；環(huán)醚類，例如1,4-二氧雜 環(huán)乙燒、1，3-二氧雜環(huán)戊燒、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃（MTHF)、3-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊 烷和2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷；以及開鏈醚類，例如1，2-二甲氧基乙烷（DME)、1，2-二 乙氧基乙烷（DEE)、乙醚、二甲基醚、甲基乙基醚和二丙基醚。也可以使用其他有機(jī)溶劑，包 括丙酸甲酯（MPR)、丙酸乙酯（EPR)、亞硫酸乙烯酯（ES)、環(huán)己基苯（CHB)、四苯基苯（tPB)、 乙酸乙酯（EA)和乙腈（AN)。
[0062] 可以用于電解液中的鋰鹽的例子包括LiSCN、LiBr、Lil、LiC104、LiASF 6、LiS03CF3、 LiS03CH3、LiBF4、LiB (Ph) 4、LiPF6、LiC (S02CF3) 3 和 LiN (S02CF3) 2。也可以使用兩種以上這種 鋰鹽的混合物。
[0063] 為了提高鋰硫電池的特性，電解質(zhì)23可以適當(dāng)?shù)睾衅渌牧稀？梢杂糜谶@種目 的的材料的例子包括亞氨鹽、磺化化合物和鹵素取代或未取代的芳香族化合物。
[0064] 鋰硫電池的操作
[0065] 在鋰硫電池充電時(shí)，鋰離子（Li+)通過電解質(zhì)23從正極21移動到負(fù)極22并且電 池通過將電能變換為化學(xué)能存儲電力。在鋰硫電池放電時(shí)，鋰離子通過電解質(zhì)23從負(fù)極22 回到正極21并且電池產(chǎn)生電能。
[0066] 實(shí)施方案2提供了一種由于將根據(jù)實(shí)施方案1的鋰硫電池用的正極用作正極21 而具有極其穩(wěn)定的充放電特性并可以以低成本來制造的新型的鋰硫電池。
[0067] 這種鋰硫電池可以安裝在包括以下的各種設(shè)備和車輛用的驅(qū)動電源或輔助電源 中并且還可以用來為這種設(shè)備和車輛供電：筆記本電腦、PDA(個人數(shù)字助理）、手機(jī)、無繩 電話、攝像機(jī)/播放器、數(shù)位相機(jī)、電子書、電子詞典、移動音樂播放器、收音機(jī)、耳機(jī)、游戲 機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、存儲卡、心臟起搏器、助聽器、電動工具、電動剃須刀、冰箱、空調(diào)、電視機(jī)、音 響、熱水器、微波爐、洗碗碟機(jī)、洗衣機(jī)、烘干機(jī)、照明設(shè)備、玩具、醫(yī)療器械、機(jī)器人、負(fù)載調(diào) 節(jié)器、交通信號燈、鐵軌車輛、高爾夫球車、電動踏板車和電動汽車（包括混合動力汽車）。 同樣，這種鋰硫電池可以安裝在房屋和其他建筑物以及發(fā)電廠的電力存儲用電源中。電動 車輛具有接收電力并將電力變換為驅(qū)動力的變換裝置，這種變換裝置通常是發(fā)動機(jī)。電動 車輛還具有處理有關(guān)車輛控制的信息的控制單元，包括基于有關(guān)電池的剩余電量的信息顯 示剩余電量的控制單元。這種鋰硫電池還可以用作被稱為智能電網(wǎng)的電網(wǎng)中的蓄電裝置。 這種蓄電裝置不僅供給電力，而且當(dāng)由另一個電源供給電力時(shí)存儲電力?？梢杂糜谶@種目 的的電源的例子包括熱力、核力和水力發(fā)電系統(tǒng)、太陽能電池、風(fēng)力和地?zé)岚l(fā)電系統(tǒng)以及燃 料電池（包括生物燃料電池）。
[0068] 實(shí)施例
[0069] 通過以下方法制造鋰硫電池用的正極。
[0070] 將20 μ m厚的錯基板用作導(dǎo)電基體11。
[0071] 通過以下工藝制備含有不溶性硫的漿料。
[0072] (1)將不溶性硫⑶和KETJENBLACK(KB ECP)在研缽中混合約30分鐘。
[0073] (2)將聚乙烯醇（PVA)溶解在熱板攪拌器上的N-甲基吡咯烷酮（NMP)中。
[0074] (3)將（1)和（2)的產(chǎn)物在量杯中稱重并使用市售的行星式攪拌機(jī)使其混合?；?合比（重量比）為 S :KB :PVA=60 :30 :10。
[0075] (4)添加 NMP以使固體含量為20重量％，并且使用市售的行星式攪拌機(jī)使獲得的 混合物混合。
[0076] (5)將混合物放入球磨罐中并使其與珠子在球磨機(jī)中混練。
[0077] (6)除去珠子以完成漿料的制備。
[0078] 通過刀輥涂布法將所獲得的含有不溶性硫的漿料涂布到鋁基板的表面上。
[0079] 然后，使?jié){料在鋁基板的表面上的涂層干燥以形成含有不溶性硫、KETJENBLACK和 PVA的不溶性硫?qū)?。以這種方式，制造了鋰硫電池用的正極。
[0080] 比較例
[0081] 通過以下方法制造鋰硫電池用的正極。
[0082] 將20 μ m厚的錯基板用作導(dǎo)電基體11。
[0083] 通過與實(shí)施例相似的工藝制備含有結(jié)晶性硫（S8)的漿料。
[0084] 通過刀輥涂布法將所獲得的含有結(jié)晶性硫的漿料涂布到鋁基板的表面上。
[0085] 然后，使?jié){料在鋁基板的表面上的涂層干燥以形成含有結(jié)晶性硫、KETJENBLACK和 PVA的結(jié)晶性硫?qū)?。以這種方式，制造了鋰硫電池用的正極。
[0086] 表1總結(jié)了實(shí)施例和比較例的電極樣本的重量、厚度、密度和其他測量。樣本1? 6是通過比較例的方法獲得的：樣本1?3是同批制造的（批次1)，樣本4?6也是同批 制造的（批次2)。樣本11?16是通過實(shí)施例的方法獲得的：樣本11?13是同批制造的 (批次3)，樣本14?16也是同批制造的（批次4)。
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池，包括： 含有不溶性硫的正極； 負(fù)極；和 電解質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述正極含有所述不溶性硫和導(dǎo)電劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中所述導(dǎo)電劑含有至少一種碳材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池，其中所述至少一種碳材料含有選自碳黑、活性炭、 碳纖維、碳納米管和石墨烯中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述負(fù)極含有吸藏和放出鋰離子的材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述負(fù)極含有選自鋰、鈉、鎂、鎂鹽、鋁、含鋰 合金、能夠吸藏和放出鋰離子的碳材料、氧化錫、硅和氧化鈦中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述電解質(zhì)含有選自鋰離子、鈉離子、鎂離 子、鋁離子和四烷基銨離子中的至少一種陽離子。
8. -種二次電池的制造方法，所述方法包括： 將含有不溶性硫的漿料涂布到導(dǎo)電基體上以形成正極。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次電池的制造方法，其中所述漿料含有所述不溶性硫和導(dǎo) 電劑。
10. -種二次電池用正極，所述正極包括： 導(dǎo)電基體；和 在所述導(dǎo)電基體上的不溶性硫。
11. 一種二次電池用正極的制造方法，所述方法包括： 將含有不溶性硫的漿料涂布到導(dǎo)電基體上以形成正極。
12. -種電池組，包括： 二次電池，所述二次電池具有含有不溶性硫的正極、負(fù)極和電解質(zhì)； 所述二次電池用的控制單元；以及 容納所述二次電池的封裝部件。
13. -種電子裝置，包括： 二次電池，所述二次電池具有含有不溶性硫的正極、負(fù)極和電解質(zhì)， 所述電子裝置由所述二次電池供給電力。
14. 一種電動車輛，包括： 二次電池，所述二次電池具有含有不溶性硫的正極、負(fù)極和電解質(zhì)；以及 變換裝置，所述變換裝置被構(gòu)造成從所述二次電池接收電力并將所接收的電力變換為 車輛的驅(qū)動力。
【文檔編號】H01M4/136GK104051730SQ201410054092
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月12日
【發(fā)明者】齊藤陽介, 武志一正, 中陳雅貴 申請人:索尼公司