一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法，該方法針對磷酸鐵鋰材料現(xiàn)有包覆工藝的不足之處，利用激光化學(xué)氣相沉積的方法實(shí)現(xiàn)了在較低的熱處理溫度下對磷酸鐵鋰材料表面的均勻碳包覆，合成過程中磷酸鐵鋰粉體材料在動態(tài)條件下，通過選擇合適的激光波長、碳源氣體比例、氣體流量以及熱處理溫度實(shí)現(xiàn)了對磷酸鐵鋰材料表面均勻的碳包覆處理，并且由于包覆過程溫度較低，避免了磷化鐵雜質(zhì)相的生成，所獲得的磷酸鐵鋰材料相純，表面包覆層均勻，完整，其具有優(yōu)異的倍率充放電性能。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)材料制備和新能源領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種綠色新能源技術(shù)，有非常重要和廣泛的應(yīng)用前景。磷酸鐵鋰具有原料來源豐富、價格低廉、較高的比容量以及優(yōu)良的高溫循環(huán)性能和極高的安全性能等優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展前景的動力電池正極材料。但是磷酸鐵鋰材料本身存在離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率均較低的問題，其高倍率充放電時性能較差。目前對磷酸鐵鋰材料的改性主要包括細(xì)化晶粒、體相摻雜、表面包覆等方式可有效改善磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散電導(dǎo)率。合成粒徑小的納米粒子是改善磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的有效方法，但是粒徑越小，振實(shí)密度也越小，比表面積大，會影響材料的加工性能；金屬體相摻雜還存在很多爭議，其具體的機(jī)理還需要進(jìn)一步驗證；制備磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料，在磷酸鐵鋰材料晶體顆粒之間形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是有效的改性方法。
[0003]傳統(tǒng)制備磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的方法是在合成材料的前驅(qū)體中加入如炭黑、石墨、碳纖維、石墨烯等無機(jī)材料或如蔗糖、酚醛樹脂、浙青等含碳有機(jī)化合物。為了獲得碳顆粒的均勻分布和包覆均勻，往往需要加入較多的碳源。在控制有限的碳含量條件下，則復(fù)合材料又會存在碳顆粒分布不均或碳包覆不完整、不均勻等問題。近年來也有研究者通過化學(xué)氣相沉積的方法合成磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。Zhang等以磷酸二氫銨、氧化鐵為前驅(qū)體，乙炔為碳源氣體，采用化學(xué)氣相沉積方法合成磷酸鐵鋰/碳納米纖維復(fù)合材料(J.Mater.Sc1.Technol.，2011，27(11):1001.)，所獲得的復(fù)合材料碳分布較為均勻，其電導(dǎo)率也有明顯的提升，但在高溫還原性氣氛條件下熱處理后，所獲得的復(fù)合材料中有少量Fe2P207雜質(zhì)生成，影響磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。因此要在碳含量有效控制的前提下，實(shí)現(xiàn)碳的均勻分布且不引入雜質(zhì)相是磷酸鐵鋰材料改性的有效方法，這就需要對包覆工藝進(jìn)行優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，該方法具體包括以下步驟:
[0007](I)按照摩爾比L1:Fe:P:C=l.02:1:1:0.05?0.18，稱取鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機(jī)碳源，以乙醇或丙酮為分散劑進(jìn)行球磨分散處理，再進(jìn)行真空干燥處理獲得干燥料；
[0008](2)將步驟(I)所獲得的干燥料于惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)處理，先于500°C保溫5h,再升溫至700?750°C保溫10h，升溫速率為5°C /min,自然冷卻后對燒結(jié)料進(jìn)行粉碎處理，獲得粉碎后燒結(jié)料；
[0009](3)將步驟(2)中所獲得的粉碎后燒結(jié)料置于激光化學(xué)氣相沉積反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。
[0010]所述步驟(I)中鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機(jī)碳源中L1:Fe:P:C的摩爾比為1.02:1:1:0.12。
[0011]所述步驟(I)中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或至少兩種的組合；有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或聚乙烯中的一種或至少兩種的組合。
[0012]所述步驟(2)中惰性氣體為氮?dú)狻鍤夂秃庵械囊环N或至少兩種的混合氣體。
[0013]所述步驟(3)中激光化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的沉積條件為:氣相沉積時間為I?5h，沉積溫度為400-600°C，沉積氣氛條件為碳源氣體和惰性氣體混合氣氛，其中碳源氣體的體積百分?jǐn)?shù)為2%?10%，氣體流量為0.1?0.25L/min,波長為193nm或514.5nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25mJ/cm2。
[0014]所述步驟(3)中碳源氣體為甲烷、乙炔中的一種，當(dāng)碳源氣體為甲烷時，采用波長為514.5nm的脈沖激光，當(dāng)碳源氣為乙炔時，采用波長為193nm的脈沖激光。
[0015]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明利用激光化學(xué)氣相沉積的方法實(shí)現(xiàn)了在較低的熱處理溫度下對磷酸鐵鋰材料表面的均勻碳包覆。激光激發(fā)分解含碳?xì)怏w分子產(chǎn)生碳，沉積在磷酸鐵鋰材料顆粒表面，在較低的熱處理溫度下實(shí)現(xiàn)了材料表面的碳包覆。避免了材料在還原性氣氛條件下高溫?zé)崽幚?，所獲得的材料無磷化鐵雜質(zhì)相的產(chǎn)生。這種材料相純，表面碳層包覆均勻，倍率充放電性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是激光化學(xué)氣相沉積反應(yīng)設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖2是實(shí)施例2所獲得的LFP/C-LICVD2樣品和對比實(shí)施例所獲得的LFP/C-CVD樣品的XRD對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019]實(shí)施例1
[0020]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.05稱取碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、蔗糖，以酒精為分散劑進(jìn)行球磨分散處理，再進(jìn)行真空干燥處理，獲得干燥料。
[0021]2、將步驟I中所獲得的干燥料于氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)處理，先于500°C保溫5h，再于700°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻后進(jìn)行粉碎處理即可獲得粉碎后的燒結(jié)料。
[0022]3、將步驟2中所獲得的燒結(jié)料置于激光化學(xué)氣相沉積反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數(shù)為:包覆溫度為400°C，氣相沉積時間為5h，氣氛條件為甲烷氣體和氮?dú)鈿怏w混合氣體，其中甲烷氣體的體積百分?jǐn)?shù)為2%，混合氣體流量為0.lL/min。光解激光波長為514.5nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25mJ/cm2，經(jīng)束腰后沿爐體方向引入與碳源氣體相互作用產(chǎn)生碳單質(zhì)沉積于磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌桿的轉(zhuǎn)動頻率為10轉(zhuǎn)/分鐘。包覆處理結(jié)束后，隨爐冷卻即可獲得激光化學(xué)氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD1。[0023]實(shí)施例2
[0024]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.12稱取氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、酚醛樹脂，以酒精為分散劑進(jìn)行球磨分散處理，再進(jìn)行真空干燥處理，獲得干燥料。
[0025]2、將步驟I中所獲得的干燥料于氬氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)處理，先于500°C保溫5h，再于730°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻后進(jìn)行粉碎處理即可獲得粉碎后的燒結(jié)料。
[0026]3、將步驟2中所獲得的燒結(jié)料置于激光化學(xué)氣相沉積反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數(shù)為:包覆溫度為500°C，氣相沉積時間為3h，氣氛條件為乙炔氣體和氬氣氣體混合氣體，其中乙炔氣體的體積百分?jǐn)?shù)為5%，混合氣體流量為0.15L/min。光解激光波長為193nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25mJ/cm2，經(jīng)束腰后沿爐體方向引入與乙炔氣體相互作用產(chǎn)生碳單質(zhì)沉積于磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌桿的轉(zhuǎn)動頻率為15轉(zhuǎn)/分鐘。包覆處理結(jié)束后，隨爐冷卻即可獲得激光化學(xué)氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD2。
[0027]實(shí)施例3
[0028]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.18稱取醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、聚乙烯，以丙酮為分散劑進(jìn)行球磨分散處理，再進(jìn)行真空干燥處理，獲得干燥料。
[0029]2、將步驟I中所獲得的干燥料于氦氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)處理，先于500°C保溫5h，再于750°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻后進(jìn)行粉碎處理即可獲得粉碎后的燒結(jié)料。
[0030]3、將步驟2中所獲得的燒結(jié)料置于激光化學(xué)氣相沉積反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數(shù)為:包覆溫度為600°C，氣相沉積時間為lh，氣氛條件為乙炔氣體和氦氣氣體混合氣體，其中氦氣氣體的體積百分?jǐn)?shù)為10%，混合氣體流量為0.25L/min。光解激光波長為193nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25mJ/cm2，經(jīng)束腰后沿爐體方向引入與乙炔氣體相互作用產(chǎn)生碳單質(zhì)沉積于磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌桿的轉(zhuǎn)動頻率為25轉(zhuǎn)/分鐘。包覆處理結(jié)束后，隨爐冷卻即可獲得激光化學(xué)氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD3。
[0031]對比實(shí)施例
[0032]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.12稱取氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、酚醛樹脂，以酒精為分散劑進(jìn)行球磨分散處理，再進(jìn)行真空干燥處理，獲得干燥料；
[0033]2、將步驟I中所獲得的干燥料于氬氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)處理，先于500°C預(yù)燒5h，預(yù)燒料冷卻后進(jìn)行粉碎處理，獲得粉碎后預(yù)燒料。
[0034]3、將步驟2中所獲得的粉碎后預(yù)燒料于730°C條件下進(jìn)行氣相沉積碳包覆處理，保溫時間為10h，過程中的升溫速率為5°C /min，整個保溫過程中的氣氛為乙炔體積含量為5%的乙炔和氬氣混合氣體，混合氣體的流量為0.15L/min。氬氣氣氛條件下自然冷卻后進(jìn)行粉碎處理即可獲得傳統(tǒng)氣相沉積(CVD)碳包覆磷酸鐵鋰材料，樣品編號為LFP/C-CVD。
[0035]將上述實(shí)施例2所獲得的樣品與對比實(shí)施例所獲得的樣品進(jìn)行X射線衍射對比測試，結(jié)果如圖2所示。[0036]結(jié)果表明:傳統(tǒng)CVD方法碳包覆工藝，在還原性氣氛條件下，長時間的高溫?zé)崽幚項l件下進(jìn)行碳包覆，會促使磷化鐵雜質(zhì)相的生成。而激光化學(xué)氣相沉積碳包覆工藝，通過激光光解含碳?xì)怏w產(chǎn)生碳，在較低的溫度下可完成在晶體顆粒表面碳沉積，所獲得的磷酸鐵鋰相純，無雜質(zhì)相生成。
[0037]以上所述的本發(fā)明【具體實(shí)施方式】，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: (1)按照摩爾比L1:Fe:P:C=l.02:1:1: 0.05?0.18，稱取鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機(jī)碳源，以乙醇或丙酮為分散劑進(jìn)行球磨分散處理，再進(jìn)行真空干燥處理獲得干燥料； (2)將步驟(I)所獲得的干燥料于惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)處理，先于50(TC保溫5h，再升溫至700?750°C保溫10h，升溫速率為5°C /min,自然冷卻后對燒結(jié)料進(jìn)行粉碎處理，獲得粉碎后燒結(jié)料； (3)將步驟(2)中所獲得的粉碎后燒結(jié)料置于激光化學(xué)氣相沉積反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟Cl)中鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機(jī)碳源中L1:Fe:P:C的摩爾比為1.02:1:1:0.12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟(1)中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或至少兩種的組合；有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或聚乙烯中的一種或至少兩種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟(2)中惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或至少兩種的混合氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟(3)中激光化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的沉積條件為:氣相沉積時間為I?5h，沉積溫度為400-600°C，沉積氣氛條件為碳源氣體和惰性氣體混合氣氛，其中碳源氣體的體積百分?jǐn)?shù)為2%?10%,氣體流量為0.1?0.25 L/min,波長為193nm或514.5 nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25 mj/cm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟(3)中碳源氣體為甲烷、乙炔中的一種，當(dāng)碳源氣體為甲烷時，采用波長為514.5 nm的脈沖激光，當(dāng)碳源氣為乙炔時，采用波長為193 nm的脈沖激光。
【文檔編號】H01M4/58GK103794788SQ201410060200
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月21日
【發(fā)明者】楊茂萍, 郭鈺靜 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司