一種用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以動(dòng)物毛發(fā)和水溶性淀粉為原料制備用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的方法。將動(dòng)物毛發(fā)和水溶性淀粉溶于NaOH溶液中，依次經(jīng)過(guò)水熱碳化和NaOH活化步驟，再經(jīng)蒸餾水洗凈烘干后即制得氮硫雙摻雜的活性炭電極材料。所制備的氮硫雙摻雜活性炭具有較高的比電容值，在6mol/LKOH電解液中，比電容值最高可達(dá)350F/g。本發(fā)明所用原料動(dòng)物毛發(fā)和水溶性淀粉均為可再生的生物質(zhì)資源，來(lái)源豐富且成本低；活性炭的制備工藝簡(jiǎn)單，既是生物質(zhì)資源的高附加值利用，也有效降低了超級(jí)電容器電極材料的成本。
【專利說(shuō)明】一種用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制備領(lǐng)域，并且具體涉及一種以動(dòng)物毛發(fā)和水溶性淀粉為原料來(lái)制備用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器具有高功率密度、高循環(huán)壽命和高能量回收率等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起人們的極大關(guān)注。按照儲(chǔ)能原理，超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器兩種。雙電層電容器依靠電解液/電極材料界面形成靜電雙電層來(lái)儲(chǔ)存電能，該類電極材料以各類碳材料為主；贗電容器通過(guò)在電極材料表面或體相中發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)能，該類電極材料主要包括各種過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。與碳材料相比，贗電容電極材料具有較低的導(dǎo)電性和循環(huán)壽命以及較高的成本，因此商用的超級(jí)電容器大都是以碳材料為電極材料的 雙電層電容器。
[0003]目前已經(jīng)有多種碳電極材料被合成制備并應(yīng)用于超級(jí)電容器，包括有序介孔炭、有序微孔炭、石墨烯、碳納米管等。但考慮到超級(jí)電容器的大規(guī)模應(yīng)用，以可再生的生物質(zhì)為原料制備高性能炭電極材料，不僅可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高附加值利用，而且能有效降低超級(jí)電容器電極材料的成本。此外，通過(guò)選擇合適的生物質(zhì)為原料，在碳材料中引入氮、硫等元素的官能團(tuán)，利用此類官能團(tuán)在充放電過(guò)程發(fā)生的氧化還原反應(yīng)可以引入額外的贗電容，進(jìn)一步提聞炭材料的電容性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種以動(dòng)物毛發(fā)和水溶性淀粉為原料制備用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
(1)將剪碎的動(dòng)物毛發(fā)與水溶性淀粉溶于2mol/L的NaOH溶液中，動(dòng)物毛發(fā)用量為水溶性淀粉質(zhì)量的0.1~5倍；過(guò)濾除去不溶物，將所得溶液密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在180°C下水熱8小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾，將所得棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水洗凈后烘干；
(2)將步驟(1)中所得棕色固體產(chǎn)物與一定量的NaOH混合，NaOH用量為步驟(1)所得棕色固體產(chǎn)物質(zhì)量的0.5~5倍，將混合物放置于管式爐中，在N2氣氛中加熱至600或700°C活化I小時(shí)；將活化產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，烘干即得到氮硫雙摻雜活性炭。
[0005]優(yōu)選地，其中步驟(1)中所述動(dòng)物毛發(fā)為哺乳動(dòng)物毛發(fā)，更優(yōu)選地，步驟(1)中所述動(dòng)物毛發(fā)為人類毛發(fā)。
[0006]優(yōu)選地，其中所述動(dòng)物毛發(fā)用量為水溶性淀粉質(zhì)量的0.5~2倍。
[0007]優(yōu)選地，其中步驟(2)中NaOH用量為步驟(1)所得棕色固體產(chǎn)物質(zhì)量的0.5~2倍。
[0008]毛發(fā)是哺乳動(dòng)物的特征之一，并且在生命存續(xù)過(guò)程中毛發(fā)一直在生長(zhǎng)。毛發(fā)中含有大量的蛋白質(zhì)，尤其是角蛋白，而角蛋白中又含有大量的含硫氨基酸-半胱氨酸。本發(fā)明以動(dòng)物毛發(fā)和水溶性淀粉為原料，采用水熱碳化一 NaOH活化兩步法制備了氮硫雙摻雜活性炭材料，在活性炭材料中引入氮、硫等元素的官能團(tuán)，利用此類官能團(tuán)在充放電過(guò)程發(fā)生的氧化還原反應(yīng)引入額外的贗電容，從而進(jìn)一步提高了活性炭材料的電容性能。
[0009]利用掃描電鏡、光電子能譜、氮?dú)馕摳降仁侄伪碚髁怂苽涞幕钚蕴坎牧系奈⒂^形貌、元素組成和孔隙結(jié)構(gòu)。如圖1所示，水熱后所得的棕色固體產(chǎn)物在碳化活化后破碎為一些炭碎片。光電子能譜(圖2)顯示所制備的活性炭含有氮和硫。氮?dú)馕摳綔y(cè)試表明，所制備的活性炭為典型的微孔材料，活性炭材料的比表面積位于450~1800 m2/g之間，依制備條件不同，氮元素含量為0.5~3.5%，硫元素含量為0.3~2.0%。利用上海辰華CHI660D測(cè)試了所制備的氮硫雙摻雜活性炭的電容性能，在所制備的活性炭中添加5%聚四氟乙烯粘結(jié)劑制成工作電極，采用6 mo I /L KOH溶液為電解液，測(cè)試電壓范圍為-0.9~OV。如圖3所示，活性炭材料的循環(huán)伏安曲線為不規(guī)則的矩形，在高電勢(shì)下相應(yīng)電流明顯增大，顯示有較多的贗電容，這主要是氮、硫官能團(tuán)發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)所致。在較高的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線仍然能保持近似矩形，說(shuō)明所制備的活性炭材料具有較好的導(dǎo)電性和倍率性能。電化學(xué)測(cè)試表明，該類活性炭材料的比電容值最高可達(dá)350 F/g。以上都說(shuō)明本發(fā)明所制備的活性炭材料是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1中，( a)是步驟(1)所得棕色固體產(chǎn)物的SEM圖像；(b)是氮硫雙摻雜活性炭的SEM圖像；(c)是氮硫雙摻雜活性炭的N2吸附等溫線。
[0011]圖2是光電子能譜測(cè)試元素面分布。
[0012]圖3是循環(huán)伏安圖，其中(a)是5 mV/s下的循環(huán)伏安圖，(b)是不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過(guò)幾個(gè)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0014]實(shí)施例1:
將0.2 g剪碎的人類頭發(fā)與2 g水溶性淀粉溶于20 mL 2 mol/L NaOH溶液，過(guò)濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180°C下水熱8小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，將所得棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產(chǎn)物與NaOH按照質(zhì)量比1:1混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至600°C活化I h。將所得產(chǎn)物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測(cè)試氮元素含量為0.5%，硫元素含量為0.3%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為180 F/g°
[0015]實(shí)施例2:
將I g剪碎的人類頭發(fā)與2 g水溶性淀粉溶于20 mL 2 mol/L NaOH溶液，過(guò)濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180° C下水熱8小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，將所得棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水洗凈烘干。將所得固體棕色產(chǎn)物與NaOH按照質(zhì)量比1:1混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至700°C活化I h。將所得產(chǎn)物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測(cè)試氮元素含量為2.5%，硫元素含量為0.9%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為320 F/
g°
[0016]實(shí)施例3:
將I g剪碎的人類頭發(fā)與2 g水溶性淀粉溶于20 mL 2 mol/L NaOH溶液，過(guò)濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180°C下水熱8小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，將所得棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產(chǎn)物與NaOH按照質(zhì)量比1:2混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至700°C活化I h。將所得產(chǎn)物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測(cè)試氮元素含量為1.8%，硫元素含量為0.5%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為300 F/g。
[0017]實(shí)施例4:
將2 g剪碎的人類頭發(fā)與2 g水溶性淀粉溶于30 mL 2 mol/L NaOH溶液，過(guò)濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180°C下水熱8小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，將所得棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產(chǎn)物與NaOH按照質(zhì)量比1: 0.5混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至600°C活化I h。將所得產(chǎn)物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測(cè)試氮元素含量為2.7%，硫元素含量為1.1%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為278 F/g°
[0018]實(shí)施例5:
將2 g剪碎的人類頭發(fā)與I g水溶性淀粉溶于20 mL 2 mol/L NaOH溶液，過(guò)濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180°C下水熱8小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，將所得棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產(chǎn)物與NaOH按照質(zhì)量比1:3混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至600°C活化I h。將所得產(chǎn)物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測(cè)試氮元素含量為1.2%，硫元素含量為0.5%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為206 F/g。
[0019]實(shí)施例6:
將5 g剪碎的人類頭發(fā)與I g水溶性淀粉溶于40 mL 2 mol/L NaOH溶液，過(guò)濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180°C下水熱8小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，將所得棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產(chǎn)物與NaOH按照質(zhì)量比1: 5混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至600°C活化I h。將所得產(chǎn)物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測(cè)試氮元素含量為0.7%，硫元素含量為0.3%。該材料在6 mo I /L KOH電解液中比電容為172 F/g。
【權(quán)利要求】
1.一種用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將剪碎的動(dòng)物毛發(fā)與水溶性淀粉溶于2mol/L的NaOH溶液中，動(dòng)物毛發(fā)用量為水溶性淀粉質(zhì)量的0.1~5倍；過(guò)濾除去不溶物，將所得溶液密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在180 °C下水熱8小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾，將所得棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水洗凈后烘干； (2)將步驟(1)中所得棕色固體產(chǎn)物與一定量的NaOH混合，NaOH用量為棕色固體產(chǎn)物質(zhì)量的0.5~5倍，將混合物放置于管式爐中，在N2氣氛中加熱至600或700 °C活化I小時(shí)；將活化產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，烘干即得到氮硫雙摻雜活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其中步驟(1)中所述動(dòng)物毛發(fā)為哺乳動(dòng)物毛發(fā)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其中步驟(1)中所述動(dòng)物毛發(fā)為人類毛發(fā)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其中所述動(dòng)物毛發(fā)用量為水溶性淀粉質(zhì)量的0.5~2倍。
5.根據(jù)權(quán)利要 求1-3中任一項(xiàng)所述的用于超級(jí)電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其中步驟(2)中NaOH用量為步驟(1)所得棕色固體產(chǎn)物質(zhì)量的0.5~2倍。
【文檔編號(hào)】H01G11/44GK103979533SQ201410063014
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】周通, 周晉 申請(qǐng)人:周通