鋰離子電池正極活性材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子正極活性材料的制備方法，包括：提供LiMPO4顆粒和LiNPO4顆粒，所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒均為正交晶系、空間群為Pnma的橄欖石型晶體，其中M為Fe、Mn、Co或Ni，N為二價金屬，N與M為不同的元素；將所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆?；旌系玫角膀?qū)體；以及將所述前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，得到LiMxN1-xPO4顆粒正極活性材料，其中0<x<1。
【專利說明】鋰離子電池正極活性材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，尤其涉及一種摻雜過渡金屬磷酸鹽LiMxNhPO4正極活性材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鋰鹽LiMPO4是一種主要用于鋰離子電池的正極活性材料，具有原材料價格低廉、儲藏豐富，對環(huán)境無污染，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，安全性好等優(yōu)點(diǎn)。其中磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有170mAh/g的理論容量和優(yōu)良的循環(huán)性能，然而磷酸鐵鋰
3.4V的電壓平臺嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的提高。磷酸錳鋰(LiMnP04)、磷酸鈷鋰(LiCoP04)、磷酸鎳鋰(LiNiPO4)能極大地提高鋰離子電池的能量密度，然而，這幾種材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率較低，限制了其應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)通過制備摻雜金屬磷酸鋰鹽LiMxNhPO4 (例如 LiMnxFe1^xPO4 或 LiMnxMg1^xPO4)材料來解決上述問題。
[0003]目前制備所述摻雜金屬磷酸鋰鹽LiMxNhPO4常用的方法有溶劑熱法和固相合成法。溶劑熱法具體為:按一定比例將磷源、鋰源、兩種或兩種以上金屬源溶解于有機(jī)溶劑中，在溶劑熱反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行反應(yīng)得到所述摻雜金屬磷酸鋰鹽。該溶劑熱法可制備出形貌、顆粒尺寸可控且晶型較好的所述摻雜金屬磷酸鋰鹽，然而由于該溶劑熱法在反應(yīng)過程中的溶液條件復(fù)雜、且不同的金屬離子在溶劑熱反應(yīng)中的結(jié)晶行為不同，因此該溶劑熱法制備出的所述摻雜金屬磷酸鋰鹽其化學(xué)計量不可控。固相合成法具體為:按一定比例將磷源、鋰源、兩種或兩種以上金屬源及溶劑混合并球磨，之后在惰性氛圍下高溫煅燒獲得所述摻雜金屬磷酸鋰鹽。固相合成法可制備出化學(xué)計量可控的所述摻雜金屬磷酸鋰鹽，但傳統(tǒng)固相合成法中磷源、鋰源及金屬源一般采用粉體的磷酸鹽(如磷酸二氫銨)、碳酸鋰或氫氧化鋰、有機(jī)金屬鹽或無機(jī)金屬鹽(如草酸亞鐵/錳、醋酸亞鐵/錳或碳酸錳)作為燒結(jié)的前驅(qū)體，這些粉體中的L1、P、O等元素在燒結(jié)過程中進(jìn)行擴(kuò)散轉(zhuǎn)移并重新結(jié)晶生長為所述摻雜金屬磷酸鋰鹽LiMxUO4晶體，由于高溫?zé)Y(jié)過程中L1、P、O等元素的擴(kuò)散現(xiàn)象復(fù)雜，并且重新結(jié)晶生長為新的晶體會受到溫度、界面性質(zhì)、晶體缺陷等因素的影響，傳統(tǒng)固相法合成的所述摻雜金屬磷酸鋰鹽LiMxNhPO4晶體結(jié)構(gòu)缺陷較多，且其形貌、顆粒尺寸難以精確調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，確有必要提供一種形貌、顆粒尺寸及化學(xué)計量均可控的摻雜金屬磷酸鋰鹽LiMxNhPO4正極活性材料的制備方法。 [0005]一種鋰離子正極活性材料的制備方法，包括:提供LiMPO4顆粒和LiNPO4顆粒，所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒均為正交晶系、空間群為Pnma的橄欖石型晶體，其中M為Fe、Mn、Co或Ni，N與M為不同的元素，N為二價金屬；將所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆?；旌系玫角膀?qū)體；以及將所述前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，得到LiMxNhPO4顆粒正極活性材料，其中
0<χ<1ο
[0006]本發(fā)明提供的鋰離子正極活性材料的制備方法，以晶體結(jié)構(gòu)相同的1^1^04顆粒和LiNPO4顆粒為前驅(qū)體，采用固相合成法制備LiMxNhPO4正極活性材料，可精確控制LiMnxFe1^xPO4顆粒的化學(xué)計量。由于該LiMPO4顆粒和該LiNPO4顆粒間僅Fe元素和Mn元素的濃度存在差異，因此在燒結(jié)過程中，該LiMPO4顆粒和該LiNPO4顆粒仍可保持其原有的晶型結(jié)構(gòu)、形貌和顆粒尺寸，僅M元素和N元素會發(fā)生擴(kuò)散轉(zhuǎn)移而形成LiMxNhPO4顆粒。故可通過控制LiMPO4顆粒及LiNPO4顆粒的形貌、顆粒尺寸來控制LiMxNhPO4正極活性材料的形貌和顆粒尺寸。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明提供的鋰離子電池正極活性材料的制備方法流程圖。
[0008]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)前(BHT)和進(jìn)行燒結(jié)后(HT)的XRD測試對比圖。[0009]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中LiMna 4Fe0.6P04顆粒的掃描電鏡照片。
[0010]圖4a、4b為本發(fā)明實(shí)施例1至5中LiMnPO4顆粒的掃描電鏡照片，圖4c為本發(fā)明實(shí)施例1至5中LiMnPO4顆粒的透射電鏡照片，圖4d為本發(fā)明實(shí)施例1至5中LiMnPO4顆粒透射電鏡照片的傅立葉變換圖。
[0011]圖4e、4f為本發(fā)明實(shí)施例3中LiMna4Fea6P04/C顆粒的掃描電鏡照片，圖4g為本發(fā)明實(shí)施例3中LiMna4Fea6P04/C顆粒的透射電鏡照片，圖4h為本發(fā)明實(shí)施例3中LiMn0.4Fe0.6P04/C顆粒透射電鏡照片的傅立葉變換圖。
[0012]圖41、4j為本發(fā)明實(shí)施例1至5中LiFePO4顆粒的掃描電鏡照片，圖4k為本發(fā)明實(shí)施例1至5中LiFePO4顆粒的透射電鏡照片，圖41為本發(fā)明實(shí)施例1至5中LiFePO4顆粒透射電鏡照片的傅立葉變換圖。
[0013]圖5為本發(fā)明對比例I (x=0)、實(shí)施例2 (x=2)、實(shí)施例3 (x=4)、實(shí)施例4 (x=6)、實(shí)施例5 (x=8)、對比例2 (x=l)中LiMnxFei_xP04/C顆粒的XRD測試圖。
[0014]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中LiMnQ.4FeQ.6P04/C顆粒Fe元素和Mn元素的分布映射圖。
[0015]圖7a為本發(fā)明對比例I (x=0)、實(shí)施例2 (x=2)、實(shí)施例3 (x=4)、實(shí)施例4 (x=6)、實(shí)施例5 (x=8)、對比例2 (x=l沖正極活性材料LiMnxFei_xP04/C顆粒的在不同倍率下的循環(huán)性能測試對比圖。
[0016]圖7b為本發(fā)明對比例I (x=0)、實(shí)施例2 (x=2)、實(shí)施例3 (x=4)、實(shí)施例4 (x=6)、實(shí)施例5 (x=8)、對比例2 (x=l沖正極活性材料LiMnxFei_xP04/C顆粒的在不同倍率下的能量密度對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面將結(jié)合【具體實(shí)施方式】及附圖，對本發(fā)明提供的鋰離子正極活性材料的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0018]請參閱圖1，一種鋰離子正極活性材料的制備方法，包括:
SI，提供LiMPO4顆粒和LiNPO4顆粒，所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒均為正交晶系、空間群為Pnma的橄欖石型晶體，其中M為Fe、Mn、Co或Ni，N與M為不同的元素，N為
二價金屬；
S2，將所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆?；旌系玫角膀?qū)體；以及S3，將所述前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，得到LiMxNhPO4顆粒正極活性材料，其中0〈χ〈1。
[0019]在步驟SI中，所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，均為正交晶系、空間群為Pnma的橄欖石型晶體。M可為Fe、Mn、Co或Ni。N可為二價金屬，N與M為不同的元素。優(yōu)選地，N 可為 Fe、Mn、Co、N1、Mg、Ca、Zn、Cu、Al、B、Cr、Nb、Sc、T1、V、Be、Sr、Ba、Zr 或 La。
[0020]所述LiMPO4顆?；蛩鯨iNPO4顆?？蔀榍蛐晤w粒、棒狀顆粒和片狀顆粒中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述LiMPO4顆?；蛩鯨iNPO4顆?？蔀槠瑺铑w粒，在步驟S4的燒結(jié)過程中，所述片狀顆粒具有更大的接觸面積，更有利于燒結(jié)過程中M元素和N元素進(jìn)行擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。優(yōu)選地，所述LiMPO4顆?；蛩鯨iNPO4顆?？蔀榧{米顆粒，所述納米顆粒具有更高的反應(yīng)活性，更有利于燒結(jié)過程中固相反應(yīng)的進(jìn)行。更為優(yōu)選地，所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆?？删鶠榧{米片狀顆粒。
[0021]所述LiMPO4顆粒的形貌與所述LiNPO4顆粒的形貌既可以相同，也可以不同。當(dāng)所述LiMPO4顆粒的形貌與所述LiNPO4顆粒的形貌相同時，所述LiMPO4顆粒的尺寸與所述LiNPO4顆粒的尺寸既可以相同，也可以不同。由于所述LiMPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒已經(jīng)是完整的晶體，且二者的晶體結(jié)構(gòu)相同，故所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒之間僅單位體積內(nèi)的Fe元素和Mn元素的摩爾濃度存在差異，因此，在步驟S4的燒結(jié)過程中，僅所述LiMPO4顆粒M元素和所述LiNPO4顆粒的N元素會發(fā)生擴(kuò)散，而所述LiMPO4顆粒與所述LiNPO4顆粒的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸均不會發(fā)生變化。當(dāng)步驟S4燒結(jié)完畢后，所述LiMPO4顆粒失去M元素、得到N元素形成LiMxNhPO4顆粒，該LiMxUO4顆粒繼承了所述LiNPO4顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸；所述LiNPO4顆粒失去N元素、得到M元素形成LiMxNhPO4顆粒，該LiMxNhPO4顆粒繼承了所述LiNPO4顆粒的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸。因此可通過控制所述LiMPO4顆粒及所述LiNPO4顆粒的形貌和顆粒尺寸來控制所述LiMxNhPO4的形貌和顆粒尺寸。優(yōu)選地，所述LiMPO4的形貌與所述LiNPO4的形貌相同且顆粒尺寸也相同，以便制備出形貌、顆粒尺寸均一的所述LiMxUO4顆粒，使LiMxNhPO4正極活性材料具有更優(yōu)良的性能。
[0022]在步驟S3中，所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒的比例不限，可根據(jù)實(shí)際所需的所述LiMxNhPO4顆粒中X的值來進(jìn)行確定，例如當(dāng)要制備的所述LiMxNhPO4顆粒中x值為4時，可將所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒按照摩爾比4:6的比例進(jìn)行混合。當(dāng)N為Fe、MnXo或Ni中的一種時，所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒以任意比例進(jìn)行混合均可獲得容量較高的 LiMxNhPO4 正極活性材料。當(dāng) N 為 Mg、Ca、Zn、Cu、Al、B、Cr、Nb、Sc、T1、V、Be、Sr、Ba、Zr或La中的一種時,優(yōu)選地,所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒的摩爾比使所述LiMxN1^xPO4的X值大于0.9，以使所述LiMxNhPO4具有較高的容量。
[0023]優(yōu)選地，可將所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆?；旌暇鶆蚝蟮玫剿銮膀?qū)體，使所述所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒具有最大的接觸面積。將所述LiNPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒進(jìn)行混合的方式不限，但要盡量避免在混合過程中破壞所述LiNPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒的晶型結(jié)構(gòu)和形貌，例如可采用在懸濁液中進(jìn)行超聲的方式進(jìn)行混合。當(dāng)所述LiNPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒為納米顆粒時，可采用研磨的方式進(jìn)行混合而不會破壞所述LiNPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。
[0024]在步驟S4中，在進(jìn)行所述燒結(jié)前，可進(jìn)一步包括一在所述前驅(qū)體中加入一碳源的步驟，使所述碳源和所述前驅(qū)體一起進(jìn)行燒結(jié)。該碳源在所述燒結(jié)過程中，可進(jìn)行分解從而在所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒表面包覆一單質(zhì)碳層，并在燒結(jié)完畢后得到LiMxNhPCVC顆粒。所述單質(zhì)碳層一方面可阻止燒結(jié)過程中所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒發(fā)生聚結(jié)，從而使燒結(jié)得到的所述LiMxNhPO4顆粒不會發(fā)生聚結(jié)，另一方面可提高所述LiMxNhPO4顆粒的導(dǎo)電性能。
[0025]所述碳源在步驟S4的燒結(jié)過程中可裂解成單質(zhì)碳。優(yōu)選地，所述碳源可為蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一種或幾種。所述碳源的加入量可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行確定。優(yōu)選地，所述碳源的加入量為所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒質(zhì)量和的5%至15%。
[0026]將所述碳源加入所述前驅(qū)體的方式不限，只要能將所述前驅(qū)體和所述碳源混合在一起即可?？稍趯⑺鯨iMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒混合時加入所述碳源，使所述碳源和所述前驅(qū)體混合，然后再進(jìn)行燒結(jié)；也可在得到所述前驅(qū)體后，將所述前驅(qū)體和所述碳源進(jìn)行混合，然后再進(jìn)行燒結(jié)；也可通過將所述前驅(qū)體浸潰到一碳源化合物溶液中，使所述碳源浸潰到所述前驅(qū)體上，然后再進(jìn)行燒結(jié)。優(yōu)選地，可使所述前驅(qū)體中的所述LiMPO4顆粒、所述LiNPO4顆粒及所述碳源混合均勻后再進(jìn)行所述燒結(jié)，從而使在燒結(jié)過程中，所述碳層能均勻地包覆在所有所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒的表面，更好地防止所述前驅(qū)體發(fā)生聚結(jié)。在本發(fā)明實(shí)施例中，采用將所述LiMPO4顆粒、所述LiNPO4顆粒和所述碳源一起進(jìn)行研磨的方式，使所述前驅(qū)體中的所述LiMPO4顆粒、所述LiNPO4顆粒和所述碳源混合均勻。
[0027]在步驟S4中，所述燒結(jié)溫度可為300°C至1200°C。優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度可為500°C至1000°C。所述燒結(jié)時間可為2小時至20小時。優(yōu)選地，所述燒結(jié)時間可為4小時至10小時。優(yōu)選地，可在惰性氣氛下對所述前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)。
[0028]實(shí)施例1
將0.016mol的MnS04和0.048mol的LiOH.H2O溶解于20mL乙二醇和去離子水的混合溶液中(乙二醇和去離子水的體積比為4:1)，與0.016mol H3PCV混合后于180°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)12小時后即得到納米片狀LiMnPO4顆粒；
將0.016mol的FeS04和0.048mol的LiOH.H2O溶解于20mL乙二醇和去離子水的混合溶液中(乙二醇和去離子水的體積比為4:1)，與0.016mol H3PCV混合后于180°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)12小時后即得到納米片狀LiFePO4顆粒；
將納米片狀LiMnPO4顆粒及納米片狀LiFePO4顆粒按照摩爾比4:6的比例混合后研磨15min得到前驅(qū)體，將所述前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩?50°C下燒結(jié)5小時，得到LiMna4Fea6PO4顆粒。
[0029]從圖2可以看出，在進(jìn)行燒結(jié)后，XRD圖譜中LiMnPO4及LiFePO4的衍射峰消失，出現(xiàn)了位于LiMnPO4及LiFePO4的衍射峰之間的新衍射峰，該新衍射峰的強(qiáng)度明顯變大，該新衍射峰即為LiMna4Fea6PO4的衍射峰，說明LiMnPO4顆粒及LiFePO4顆粒在燒結(jié)過程中完全反應(yīng)并生成了純相、結(jié)晶度良好的橄欖石型LiMna4Fea6PO4顆粒。從圖3及圖4a、4b、41、4j可以看出，燒結(jié)所得到的LiMna4Fea6PO4顆粒的形貌與LiMnPO4顆粒及LiFePO4顆粒的形貌一致，均為納米片狀顆粒，且雖然LiMna4Fea6PO4顆粒略有聚結(jié)，但LiMna4Fea6PO4顆粒尺寸仍與LiMnPO4顆粒及LiFePO4顆粒的尺寸保持一致。
[0030]實(shí)施例2 將0.016mol的MnS04和0.048mol的LiOH.H2O溶解于20mL乙二醇和去離子水的混合溶液中(乙二醇和去離子水的體積比為4:1)，與0.016mol H3PCV混合后于180°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)12小時后即得到納米片狀LiMnPO4顆粒；
將0.016mol的FeS04和0.048mol的LiOH.H2O溶解于20mL乙二醇和去離子水的混合溶液中(乙二醇和去離子水的體積比為4:1)，與0.016mol H3PCV混合后于180°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)12小時后即得到納米片狀LiFePO4顆粒；
將納米片狀LiMnPO4顆粒、納米片狀LiFePO4顆粒及蔗糖混合后研磨15min得到前驅(qū)體，LiMnPO4顆粒與LiFePO4顆粒的摩爾比為2:8，蔗糖的質(zhì)量為LiMnPO4顆粒與LiFePO4顆粒質(zhì)量和的15%，將所述前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩性?50°C下燒結(jié)5小時，得到LiMna2Fea8PCVC顆粒。
[0031]將該LiMnQ.2Fea8P04/C顆粒作為正極活性材料組裝鋰離子電池。正極由質(zhì)量百分比為80%的LiMna2Fea8PCVC顆粒、5%的乙炔黑、5%的導(dǎo)電石墨及10%的聚偏氟乙烯混合組成。以金屬鋰為負(fù)極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(3:1:1體積比)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組成CR2032型紐扣電池，在室溫下靜置一段時間后進(jìn)行電池性能測試。
[0032]實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例2基本相同，其區(qū)別僅在于，LiMnPO4顆粒與LiFePO4顆粒的摩爾比為4:6，燒結(jié)后得到LiMna4Fea6P04/C顆粒。
[0033]對比例I
本對比例與上述實(shí)施例2基本相同，其區(qū)別僅在于，將納米片狀LiFePO4顆粒及蔗糖混合后研磨15min得到前驅(qū)體，燒結(jié)該前驅(qū)體得到LiFeP04/C顆粒。
[0034]對比例2
本對比例與上述實(shí)施例2基本相同，其區(qū)別僅在于，將納米片狀LiMnPO4顆粒及蔗糖混合后研磨15min得到前驅(qū)體,燒結(jié)該前驅(qū)體得到LiMnP04/C顆粒。
[0035]從圖5可以看出，本發(fā)明實(shí)施例3的XRD測試圖中沒有出現(xiàn)LiMnPO4及LiFePO4的衍射峰，而是出現(xiàn)了位于LiMnP04及LiFeP04的衍射峰之間的LiMna4Fea6PO4的衍射峰，說明本發(fā)明實(shí)施例3中LiMnPO4顆粒及LiFePO4顆粒全部反應(yīng)生成了 LiMna 4Fe0.6P04顆粒，且LiMna4Fea6PO4顆粒的結(jié)晶度較好。從圖4a至圖41中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例3中LiMna4Fea6P04/C顆粒的形貌及顆粒尺寸與LiMnPO4顆粒和LiFePO4顆粒的形貌及顆粒尺寸一致，且LiMna4Fea6PCVC顆粒的晶體生長方向與LiMnPO4顆粒和LiFePO4顆粒的晶體生長方向一致，均沿be晶面生長，另外，該LiMna4Fea6PCVC顆粒沒有出現(xiàn)聚結(jié)的現(xiàn)象。從圖5可以看出，實(shí)施例3的LiMna4Fea6P04/C顆粒中Mn元素的分布映射和Fe元素的分布映射一致，證明實(shí)施例3燒結(jié)過程中固相反應(yīng)已反應(yīng)完全。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對所述LiMna4FeQ.6P04/C顆粒進(jìn)行元素檢測，發(fā)現(xiàn)LiMna4FeQ.6P04/C顆粒中Mn =Fe的摩爾比為4:5.983，與預(yù)期化學(xué)計量的誤差小于1%，說明該制備方法可對所述LiMn0.4Fe0.6P04顆粒的化學(xué)計量進(jìn)行精確的調(diào)控。
[0036]實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例2基本相同，其區(qū)別僅在于，LiMnPO4顆粒與LiFePO4顆粒的摩爾比為 6:4。[0037]實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例2基本相同，其區(qū)別僅在于，LiMnPO4顆粒與LiFePO4顆粒的摩爾比為 8:2。
[0038]從圖7a和圖7b可以看出，本發(fā)明實(shí)施例2到實(shí)施例5制備的LiMnxFei_xP04顆粒/C與對比例I的LiFeP04/C顆粒及對比例2的LiMnP04/C顆粒及相比，兼具穩(wěn)定的循環(huán)性能、良好的倍率性能、較好的容量保持率及較高的能量密度，其中，在0.1C倍率下，本發(fā)明實(shí)施例3制備的LiMna4Fea6PCVC顆粒的放電容量比對比例2的LiMnP04/C顆粒的放電容量提高了 60%，達(dá)到160.6mAh/g，且多次循環(huán)后仍可保持較高的容量，LiMna4Fea6PCVC顆粒的能量密度與對比例I的LiFeP04/C顆粒相比提高了 53%，LiMna4FeQ.6P04/C顆粒兼具較高的容量和較高的能量密度。
[0039]本發(fā)明提供的鋰離子正極活性材料的制備方法，以晶體結(jié)構(gòu)相同的LiMPO4顆粒和LiNPO4顆粒為前驅(qū)體，采用固相合成法制備LiMxNhPO4正極活性材料，可精確控制LiMnxFe1^xPO4顆粒的化學(xué)計量。由于該LiMPO4顆粒和該LiNPO4顆粒間僅Fe元素和Mn元素的濃度存在差異，因此在燒結(jié)過程中，該LiMPO4顆粒和該LiNPO4顆粒仍可保持其原有的晶型結(jié)構(gòu)、形貌和顆粒尺寸，僅M元素和N元素會發(fā)生擴(kuò)散轉(zhuǎn)移而形成LiMxNhPO4顆粒。故可通過控制LiMPO4顆粒及LiNPO4顆粒的形貌、顆粒尺寸來控制LiMxNhPO4正極活性材料的形貌和顆粒尺寸。利用本發(fā)明制備方法制備的鋰離子電池正極活性材料兼具穩(wěn)定的循環(huán)性能、良好的倍率性能、較好的容量保持率及較高的能量密度。
[0040]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子正極活性材料的制備方法，包括: 提供LiMPO4顆粒和LiNPO4顆粒，所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆粒均為正交晶系、空間群為Pnma的橄欖石型晶體,其中M為Fe、Mn、Co或Ni, N與M為不同的元素，N為二價金屬； 將所述LiMPO4顆粒和所述LiNPO4顆?；旌系玫角膀?qū)體；以及 將所述前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，得到LiMxNhPO4顆粒正極活性材料，其中0〈χ〈1。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述LiNPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒均為納米顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述LiNPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒均為片狀顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述LiNPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒均為納米片狀顆粒，且所述LiNPO4顆粒和所述LiMPO4顆粒的顆粒尺寸相同。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，N為Fe、Mn、Co、N1、Mg、Ca、Zn、Cu、Al、B、Cr、Nb、Sc、T1、V、Be、Sr、Ba、Zr 或 La。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)N為Mg、Ca、Zn、Cu、Al、B、Cr、Nb、Sc、T1、V、Be、Sr、Ba、Zr 或 La 時，所述 LiMPO4 顆粒和所述 LiNPO4 顆粒的摩爾比使所述LiMxNhPO4的X值大于0.9。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，將所述LiMP04顆粒和所述LiNP04顆?；旌暇鶆虻玫剿銮膀?qū)體。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，在進(jìn)行所述燒結(jié)前，進(jìn)一步包括一在所述前驅(qū)體中加入一碳源的步驟，使所述碳源和所述前驅(qū)體一起進(jìn)行燒結(jié)，并得到LiMxNhP CVC顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述碳源的質(zhì)量為所述LiMP04顆粒及所述LiNP04顆粒質(zhì)量和的5%至15%。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰離子正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為5000CM 1000°c，所述燒結(jié)時間為4小時至10小時。
【文檔編號】H01M4/1391GK103904301SQ201410066488
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】戴仲葭, 何向明, 王莉, 李建軍, 尚玉明, 高劍, 王要武 申請人:江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)