一種鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法。采用高純石墨為陽(yáng)極，惰性金屬板為陰極，在苯六甲酸中直接電解，加入易分解揮發(fā)的無(wú)毒堿性物質(zhì)使納米碳球顆粒迅速沉淀，將沉淀物干燥后，即獲得直徑介于10-1000nm范圍的鋰離子電池負(fù)極用具有納米多孔結(jié)構(gòu)的納米碳球材料。電解分兩個(gè)階段進(jìn)行電解，第一階段電解時(shí)間不小于1天，初始電壓不大于200V，電流不大于3A；第二階段初始電壓不大于36V，電流控制在3-30A之間。本發(fā)明相對(duì)高溫高壓的水熱法、真空條件的電弧放電法，其工藝簡(jiǎn)單，便于操作。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有納米多孔結(jié)構(gòu)的納米碳球材料制備方法，特別是一種用于鋰離子電池負(fù)極碳材料制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]相對(duì)其他傳統(tǒng)的二次電池，鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)和生活中有大量應(yīng)用需求。鋰離子電池的負(fù)極材料對(duì)電池的性能有至關(guān)重要的影響。目前商用鋰電池負(fù)極材料主要為天然石墨和中間相微碳球等碳材料。天然石墨理論容量較小(372mAh/g)，且容易發(fā)生溶劑分子隨鋰離子共嵌入石墨片層而引起石墨“剝落”的現(xiàn)象，誘發(fā)結(jié)構(gòu)的破壞從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能的迅速劣化。相對(duì)于人造石墨，中間相碳球存在大量的微孔結(jié)構(gòu)，具有更高的鋰存貯容量，且不易出現(xiàn)片層“剝落”現(xiàn)象。但是其顆粒尺寸主要為微米級(jí)。如將微米碳球進(jìn)一步超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，具有更高的比表面積和活性，有利于進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能。
[0003]目前制備納米碳球材料的方法有多種，比如化學(xué)氧化劑氧化石墨法、等離子放電氧化法、電子射線照射法、電弧放電蒸發(fā)法等方法。上述各種方法都不能直接得到穩(wěn)定均一的高純、活性、納米碳球，還需要很多輔助修飾工藝和設(shè)備，用上述方法制備，設(shè)備太復(fù)雜，工藝太繁瑣，產(chǎn)量不高，有些工藝大量使用重金屬物質(zhì)，不利于綠色環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，采用高純石墨在苯六甲酸溶液中電解獲得鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料，陽(yáng)極電極板采用厚度為50-80mm，長(zhǎng)度300-700mm，寬度300-700mm的高純石墨板；陰極電極板采用厚度為2-10mm，長(zhǎng)度300-700mm，寬度300-700mm的惰性金屬板；
接通電源后，分兩個(gè)階段進(jìn)行電解，第一階段電解時(shí)間不小于I天，初始電壓不大于200V，電流不大于3A ;第二階段初始電壓不大于36V，電流控制在3-30A之間；在制備納米碳球過(guò)程中每隔l_3h，開(kāi)啟超聲波處理器循環(huán)處理一次，循環(huán)流量為5-30L/min，單次處理時(shí)間10min-30min,單日累積超聲處理時(shí)間2_3h ;當(dāng)納米碳球粒徑分布D50處于10-1000 nm時(shí)停止制備電解；
獲得合格的納米碳球液后，向電解液中添加易分解揮發(fā)的堿性物質(zhì)，使PH值接近7，納米碳球沉淀，對(duì)沉淀物質(zhì)反復(fù)水洗，100攝氏度條件下干燥即獲得鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料。
[0006]上述步驟中所述的苯六甲酸溶液的pH值為2-5。
[0007]上述步驟中所述的第一階段電解的初始電壓優(yōu)選150-200V之間，電流優(yōu)選2A-3A，電解時(shí)間優(yōu)選1-2天。
[0008]上述步驟中所述的超聲波處理器的功率為1000-3000W，超聲波頻率為10KHz-40KHz。
[0009]上述步驟中所述的堿性物質(zhì)為(NH4) 2C03或NH4HC03。
[0010]上述步驟中獲得的納米碳球材料尺寸介于10-1000 nm之間,其內(nèi)部具有納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
工藝簡(jiǎn)單，便于操作。該工藝采用高純石墨、苯六甲酸為原料，通過(guò)電解方式直接獲得納米鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料，碳球具有顯著的納米多孔結(jié)構(gòu)，在作鋰離子負(fù)極使用時(shí)，電池充放電容量可達(dá)到370-1000 mAh/g。本發(fā)明相對(duì)高溫高壓的水熱法、真空條件的電弧放電法，其工藝簡(jiǎn)單，便于操作。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料不同倍數(shù)下的SEM照片圖Ca為低倍，b為高倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]在描述本發(fā)明的材料、方法之前，應(yīng)當(dāng)理解本披露不受限于所描述的具體方法以及材料，因?yàn)檫@些可以改變。還應(yīng)理解本說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述這些特定的形式或?qū)嵤┓桨傅哪康?，而不是旨在限制該范圍。除非另外限定，在此使用的所有技術(shù)的或科學(xué)的術(shù)語(yǔ)具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。
[0014]采用高純石墨為陽(yáng)極，惰性金屬板為陰極，在苯六甲酸中直接電解獲得鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料。
[0015]陽(yáng)極電極板米用厚度為50-80mm,長(zhǎng)度300-700mm,寬度300_700mm的高純石墨板；陰極電極板采用厚度為2-10mm，長(zhǎng)度300-700mm，寬度300-700mm的惰性金屬板。所述的惰性金屬板為鈦板、不銹鋼板、鎳板或具有金屬氧化物涂層電極板。
[0016]接通電源后，第一階段初始電壓控制在150-200V之間，電流控制在2_3A之間，時(shí)間約1-2天；第二階段電流控制在3-30A之間；在制備納米碳球液過(guò)程中每隔l_3h，開(kāi)啟超聲波處理器循環(huán)處理一次，循環(huán)流量為5-30L/min,單次處理時(shí)間10min-30min,單日累積超聲處理時(shí)間2-3h，超聲波的功率為1000-3000W,超聲波頻率為10KHz_40KHz ;當(dāng)納米碳球粒徑D50在10-1000 nm時(shí)停止制備，即得所需產(chǎn)品。
[0017]如果所述的電源選用整流直流穩(wěn)壓電源，第一階段選擇用規(guī)格為3A/1500V高電壓低電流穩(wěn)壓電源，第二階段選擇規(guī)格為50A/50V的穩(wěn)壓電源。
[0018]如果所述的電源選用脈沖電壓非穩(wěn)態(tài)電源，脈沖電壓頻率控制在5-50Hz之間，周期為0.2秒-0.02秒。
[0019]獲得合格的納米碳球溶液后，向溶液中添加易分解揮發(fā)的(NH4)2CO3或NH4HCO3堿性物質(zhì)，改變PH值接近7，使納米碳球沉淀，對(duì)沉淀物質(zhì)反復(fù)水洗，100攝氏度條件下干燥即獲得鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料。
[0020]下面給出三個(gè)利用本發(fā)明的制備方法制備鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的具體實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1
陽(yáng)極電極板采用厚度為60mm,長(zhǎng)度500mm,寬度500mm的高純石墨板,高純石墨板的純度≥99.99%,灰份< 50ppm,體積密度≥1.85g/cm3,抗折強(qiáng)度≥60Mpa,顆粒度< 300目；陰極電極板采用厚度為5mm，長(zhǎng)度500mm，寬度500的鈦板；相鄰高純石墨板和鈦板之間的間距為3mm。電源選用整流直流穩(wěn)壓電源。苯六甲酸溶液的pH值為2左右。
[0022]接通電源后，第一階段采用3A/1500V高電壓低電流穩(wěn)壓電源，初始電壓為200V，隨著電氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，電解質(zhì)水中開(kāi)始出現(xiàn)石墨碳粒，導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)，電流開(kāi)始上升，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓，控制電流在3A左右，電解I天；第二階段采用規(guī)格為50A/50V的穩(wěn)壓電源，初始電壓為10V，電流控制在15A左右；在制備炭膠液過(guò)程中每隔lh，開(kāi)啟超聲波處理器循環(huán)處理一次，循環(huán)流量為30L/min，單次處理時(shí)間30min，單日累積超聲處理時(shí)間3h，超聲波的功率為3000W，超聲波頻率為40KHz ;當(dāng)納米碳球粒徑D50在50-100 nm時(shí)停止電解。
[0023]獲得合格的納米碳球溶液后，向溶液中添加(NH4)2CO3,改變pH值接近7，使納米碳球沉淀，對(duì)沉淀物質(zhì)反復(fù)水洗，100攝氏度條件下干燥即獲得鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料。
[0024]所獲納米碳球材料作為負(fù)極，比容量為700 mAh/g,相對(duì)市售產(chǎn)品(370 mAh/g)有更好的比容量。
[0025]從圖1的SH M圖中可以看出該納米碳球材料具有顯著的納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0026]實(shí)施例2
陽(yáng)極電極板采用厚度為50mm,長(zhǎng)度300mm,寬度300mm的高純石墨板,高純石墨板的純度≥99.99%,灰份< 50ppm,體積密度≥1.85g/cm3,抗折強(qiáng)度≥60Mpa,顆粒度< 300目；陰極電極板采用厚度為2mm,長(zhǎng)度300mm,寬度300mm的鈦板；相鄰高純石墨板和鈦板之間的間距為5mm。電源選用脈沖電壓非穩(wěn)態(tài)電源。苯六甲酸溶液的pH值為5左右。
[0027]接通電源后，整個(gè)周期內(nèi)的脈沖電壓頻率控制在5Hz，周期為0.2秒。第一階段初始電壓控制在150V左右，隨著電氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，電解質(zhì)水中開(kāi)始出現(xiàn)石墨碳粒，導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)，電流開(kāi)始上升，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓，控制電流在2A左右，電解時(shí)間為2天；第二階段初始電壓控制在3V，電流控制在3A之間；在制備炭膠液過(guò)程中每隔2h，開(kāi)啟超聲波處理器循環(huán)處理一次，循環(huán)流量為20L/min，單次處理時(shí)間20min，單日累積超聲處理時(shí)間2h，超聲波的功率為2000W，超聲波頻率為30KHz ;當(dāng)納米碳球粒徑D50在15-20 nm時(shí)停止制備，停止電解。
[0028]獲得合格的納米碳球溶液后，向溶液中添加NH4HCO3,改變pH值接近7，使納米碳球沉淀，對(duì)沉淀物質(zhì)反復(fù)水洗，100攝氏度條件下干燥即獲得鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料。
[0029]所獲納米碳球材料作為負(fù)極，比容量為600 mAh/g,相對(duì)市售產(chǎn)品(370 mAh/g)有更好的比容量。
[0030]實(shí)施例3
陽(yáng)極電極板采用厚度為80mm,長(zhǎng)度700mm,寬度700_的高純石墨板,高純石墨板的純度≥99.99%,灰份< 50ppm,體積密度≥1.85g/cm3,抗折強(qiáng)度≥60Mpa,顆粒度< 300目；陰極電極板采用厚度為10_，長(zhǎng)度700_，寬度700_的鈦板；相鄰高純石墨板和鈦板之間的間距為10mm。電源選用脈沖電壓非穩(wěn)態(tài)電源。苯六甲酸溶液的pH值為3.5左右。
[0031]接通電源后，整個(gè)周期內(nèi)的脈沖電壓頻率控制在50Hz，周期為0.02秒。第一階段初始電壓控制在180V左右，隨著電氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，電解質(zhì)水中開(kāi)始出現(xiàn)石墨碳粒，導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)，電流開(kāi)始上升，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓，控制電流在2.5A左右，電解時(shí)間為1.5天；第二階段初始電壓控制在36V，電流控制在30A左右；在制備炭膠液過(guò)程中每隔3h，開(kāi)啟超聲波處理器循環(huán)處理一次，循環(huán)流量為5L/min，單次處理時(shí)間lOmin，超聲波的功率為1000W，超聲波頻率為IOKHz ;當(dāng)D50在500-1000nm時(shí)停止電解。
[0032]獲得合格的納米碳球溶液后，向溶液中添加NH4HCO3,改變pH值接近7，使納米碳球沉淀，對(duì)沉淀物質(zhì)反復(fù)水洗，100攝氏度條件下干燥即獲得鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料。
[0033]所獲納米碳球材料比容量為420mAh/g，相對(duì)市售產(chǎn)品(370mAh/g)有更好的比容量。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于所述的納米碳球材料通過(guò)采用高純石墨在苯六甲酸溶液中電解獲得，陽(yáng)極電極板采用厚度為50-80mm，長(zhǎng)度300-700mm，寬度300-700mm的高純石墨板；陰極電極板采用厚度為2-1Omm，長(zhǎng)度300-700mm,寬度300-700mm的惰性金屬板； 接通電源后，分兩個(gè)階段進(jìn)行電解，第一階段電解時(shí)間不小于I天，初始電壓不大于200V，電流不大于3A ;第二階段初始電壓不大于36V，電流控制在3-30A之間；在制備納米碳球過(guò)程中每隔l_3h，開(kāi)啟超聲波處理器循環(huán)處理一次，循環(huán)流量為5-30L/min，單次處理時(shí)間10min-30min,單日累積超聲處理時(shí)間2_3h ;當(dāng)納米碳球粒徑分布D50處于IO-1OOOnm時(shí)停止制備電解； 獲得納米碳球液后，向電解液中添加堿性物質(zhì)，使pH值接近7,納米碳球沉淀,對(duì)沉淀物質(zhì)反復(fù)水洗，100攝氏度條件下干燥即獲得鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于所述的苯六甲酸溶液的pH值為2-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于所述的電源選用整流直流穩(wěn)壓電源或脈沖電壓非穩(wěn)態(tài)電源。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于第一階段選擇用規(guī)格為3A/1500V高電壓低電流整流直流穩(wěn)壓電源，第二階段選擇規(guī)格為50A/50V的整流直流穩(wěn)壓電源。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于所述的脈沖電壓非穩(wěn)態(tài)電源其脈沖電壓頻率控制在5-50HZ之間，周期為0.2秒-0.02秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于所述的第一階段電解的初始電壓為150-200V，電流為2A-3A，電解時(shí)間為1_2天。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于所述的超聲波處理器的功率為1000-3000W，超聲波頻率為10KHz-40KHz。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為(NH4)2CO3或NH4HCO30
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用納米碳球材料的制備方法，其特征在于干燥后獲得的納米碳球材料尺寸介于IO-1OOOnm之間，其內(nèi)部具有納米多孔結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK103794792SQ201410072173
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】李斌, 黃樹(shù)威, 談榮生, 張優(yōu), 張旭海, 邵起躍, 曾宇喬 申請(qǐng)人:江蘇麗港科技有限公司