一種鋰硫電池正極用膜材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極用膜材料，屬于電化學(xué)電池【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明針對傳統(tǒng)鋰硫電池導(dǎo)電性能差、活性物質(zhì)利用率低等缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)制備鋰硫電池正極用膜材料，其具有多層濾網(wǎng)結(jié)構(gòu)，空隙發(fā)達(dá)，電導(dǎo)性能高，且制備工藝簡單，對環(huán)境無任何危害。將該正極用膜材料置于正極片與隔膜之間，能有效抑制電池充放電過程中多硫化物在電解液中溶解，減少多硫化物對金屬鋰負(fù)極的腐蝕作用。采用該膜材料的鋰硫電池活性物質(zhì)利用率高，循環(huán)性能穩(wěn)定，在0.162mA/cm2的電流密度下，首次放電比容量為1037.3mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量仍保持在702mAh/g以上，與傳統(tǒng)的鋰硫電池相比性能更加優(yōu)越，成本更加低廉，為鋰硫電池走向市場化奠定了良好基礎(chǔ)。
【專利說明】一種鋰硫電池正極用膜材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種鋰硫電池正極用膜材料，屬于電化學(xué)電池【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技邁入新的綠色能源時代，生產(chǎn)成本、循環(huán)壽命、安全性能、使用效率等指標(biāo)成為我們考察儲能體系的重要標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)的二次電池存在比能量低、價(jià)格昂貴、無法滿足動力汽車需求等缺憾。因此，開發(fā)下一代高比能量、價(jià)格低廉、長循環(huán)壽命的新型綠色二次電池顯得尤為重要。鋰硫電池具有原材料廉價(jià)易得、環(huán)境友好、體系比能量高等特點(diǎn)，是目前最有前途的儲能體系之一，已成為近年來廣泛研究的重點(diǎn)。
[0003]鋰硫電池是一種以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極的新型綠色二次電池。單質(zhì)硫作為正極材料，其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為價(jià)格低廉、環(huán)境友好，且比容量高。單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，理論比能量為2600Wh/Kg，遠(yuǎn)高于目前已經(jīng)市場化的二次電池。鋰硫電池雖具有眾多優(yōu)點(diǎn)，也存在一些缺憾，如導(dǎo)電性差，容量衰減過快，循環(huán)壽命短等問題，均已成為限制鋰硫電池市場化的重要因素。
[0004]中國專利(公布號:CN102623676A)公開了一種鋰硫電池用正極材料，由聚萘或其衍生物與硫組合而成，在100mA/g充放電電流密度下循環(huán)50次后，電池容量為690.2mAh/go該正極材料雖能有效固載硫元素，但制備工藝復(fù)雜，成本較高，活性物質(zhì)沒有得到充分利用。Wang等公開了一種鋰硫電池用石墨烯/硫復(fù)合正極材料，電池循環(huán)50次后放電比容量仍穩(wěn)定在600mAh/g以上。該復(fù)合材料與其他復(fù)合硫材料相比具有電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，但其工藝流程冗長、操作復(fù)雜，且成本高，仍不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要(Wang，H.，Y.Yang, andY.Liang.Graphene-Wrapped Sulfur Particles as a Rechargeable Lithium-SulfurBattery Cathode Material with High Capacity and Cycling StabiIity.NanoLetters, 2011.11(7):2644-2647.)。
[0005]研究發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池容量衰減的主要原因是電極結(jié)構(gòu)的破壞。在充放電過程中單質(zhì)硫易溶解生成可溶性多硫化物，多硫化物溶于電解液中將導(dǎo)致電池充放電的庫倫效率降低，并且會隨著電解液進(jìn)一步擴(kuò)散到鋰負(fù)極上，造成金屬鋰負(fù)極的腐蝕，帶來不可逆的容量損失。因此，解決充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的溶解問題，是提高電池循環(huán)性能的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種鋰硫電池正極用膜材料。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0008]一種鋰硫電池正極用膜材料，其制備方法包括以下步驟:
[0009]( I)膜前驅(qū)體材料預(yù)處理:將膜前驅(qū)體材料置于醇溶液中浸泡，洗滌后真空干燥備用；
[0010](2)取填充物質(zhì)、穩(wěn)定劑及粘結(jié)劑A，調(diào)漿后涂布于步驟(I)預(yù)處理的膜前驅(qū)體材料上，真空干燥，得到附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料；
[0011](3)取步驟(2)附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料，在惰性氣氛中高溫處理即得。
[0012]所述步驟(I)中膜前驅(qū)體材料為棉布、滌綸布、無紡布、導(dǎo)電碳纖維布中的一種或多種。
[0013]所述步驟(I)中醇溶液為乙醇、乙二醇或異丙醇的水溶液，濃度為10?50%。
[0014]所述步驟(I)中浸泡的時間為5?10小時。
[0015]所述步驟(I)中真空干燥的溫度為50?100°C，干燥時間為2?10小時。
[0016]所述步驟(2)中填充物質(zhì)為乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、超導(dǎo)石墨、碳納米管、科琴黑、介孔碳中的一種或多種。
[0017]所述步驟(2)中穩(wěn)定劑為納米氧化鋁、納米二氧化硅、納米過渡金屬氧化物中的一種或多種。納米過渡金屬氧化物典型的有納米氧化鋅、納米氧化鋯、納米二氧化鈦和納米五氧化二釩。
[0018]所述步驟(2)中粘結(jié)劑A為聚偏氟乙烯溶液(PVDF，10?20wt%，溶劑為NMP)、羧甲基纖維素溶液(CMC，5?15wt%，溶劑為蒸餾水)或聚四氟乙烯乳液(PTFE，60wt%)。
[0019]所述步驟(2)中填充物質(zhì)與粘結(jié)劑A的質(zhì)量比為1: (I?10)。
[0020]所述步驟(2)中穩(wěn)定劑的質(zhì)量為填充物質(zhì)質(zhì)量的I?20%。
[0021]所述步驟(2)中真空干燥的溫度為50?100°C，干燥時間為5?24小時。
[0022]所述步驟(3)中涂布的方式為刮涂或噴涂，漿料在膜前驅(qū)體材料上的涂布厚度為0.02 ?0.2mm。
[0023]所述步驟(3)中高溫處理的溫度為200?450°C，處理時間為2?6小時。
[0024]一種鋰硫電池，所述的正極用膜材料位于鋰硫電池正極片與隔膜之間，置于正極片面向隔膜的一側(cè)。
[0025]所述的鋰硫電池正極片的制備方法為:將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑B按照(6?8): (I?3):1的質(zhì)量比混勻，調(diào)漿后涂布于正極集流體上，真空干燥后壓片即得。
[0026]所述的正極活性物質(zhì)為單質(zhì)硫材料、金屬硫化物材料或碳硫復(fù)合材料。
[0027]所述的金屬硫化物材料典型的有NiS、CuS等，制備方法參見文獻(xiàn)1、2中提到的機(jī)械球磨法(文獻(xiàn) 1:Han S-C, Kim K-ff, Ahn H-J, et al.Charge-discharge mechanismof mechanicalIy alloyed NiS used as a cathode in rechargeable lithiumbatteries [J].J Alloys Compd，2003，361 (1-2): 247 ;文獻(xiàn)2:Hayashi A，Ohtomo Tj MizunoFj et al.All-solid-state Li/S batteries with highly conductive glass-ceramicelectrolytes[J].Electrochem commun, 2003，5(8):701)o
[0028]所述的碳硫復(fù)合材料為活性炭與硫復(fù)合材料、介孔碳與硫復(fù)合材料、碳納米管與硫復(fù)合材料等，制備方法為:將上述不同碳源分別與單質(zhì)硫混合均勻，置于密閉容器(如燒瓶)中，在150?160°C下加熱2.5?3.5h (優(yōu)選為在155°C下加熱3h)，得到不同碳源與硫的復(fù)合材料。
[0029]所述的導(dǎo)電劑為炭黑(SP)、超導(dǎo)炭黑、超導(dǎo)石墨、科琴黑中一種或多種。
[0030]所述的粘結(jié)劑B為聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纖維素(CMC)。
[0031]所述的調(diào)漿采用的溶劑為水或N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)。
[0032]所述的正極集流體為鋁箔。
[0033]所述的真空干燥的溫度為60?80°C，干燥時間為6?10小時。
[0034]具體的，所述鋰硫電池的負(fù)極材料采用金屬鋰或鋰合金。
[0035]所述的鋰合金為Li與Si合金、Li與Sn合金、Li與C合金等。
[0036]更具體的，所述鋰硫電池的電解液由電解質(zhì)鋰鹽與非水性溶劑制成。電池隔膜可采用常規(guī)鋰離子電池隔膜。
[0037]所述的電解質(zhì)鋰鹽為高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LIBF4)、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種。
[0038]所述的非水性溶劑為碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、
I,3-二氧戊環(huán)(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)中的一種或多種。
[0039]本發(fā)明的有益效果:
[0040]本發(fā)明針對現(xiàn)有鋰硫電池導(dǎo)電性能差、活性物質(zhì)利用率低等缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)制備鋰硫電池正極用膜材料，其具有多層濾網(wǎng)結(jié)構(gòu)，空隙發(fā)達(dá)，電導(dǎo)性能高，且制備工藝簡單、易操作，原料基本無損失，對環(huán)境無任何危害。該正極用膜材料位于正極片與隔膜之間，置于正極片面向隔膜的一側(cè)，能有效抑制電池充放電過程中多硫化物在電解液中溶解，減少多硫化物對金屬鋰負(fù)極的腐蝕作用。采用該膜材料的鋰硫電池活性物質(zhì)利用率高，循環(huán)性能穩(wěn)定，在0.162mA/cm2的電流密度下，首次放電比容量為1037.3mAh/g，50次循環(huán)后，放電比容量仍保持在702mAh/g以上，與傳統(tǒng)的鋰硫電池相比性能更加優(yōu)越，成本更加低廉，為鋰硫電池走向市場化奠定了良好基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1?5中鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0042]圖2為本發(fā)明對比例I中鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0043]圖3為實(shí)施例及對比例制備鋰硫電池的循環(huán)-容量表征圖。

【具體實(shí)施方式】
[0044]下述實(shí)施例僅對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0045]實(shí)施例1
[0046]本實(shí)施例中鋰硫電池正極用膜材料的制備方法包括以下步驟:
[0047](I)膜前驅(qū)體材料預(yù)處理:將膜前驅(qū)體材料棉布置于乙二醇溶液中浸泡9小時，用蒸餾水洗滌3次，置于真空干燥箱內(nèi)，70°C下真空干燥6小時備用；
[0048](2)取填充物質(zhì)乙炔黑、穩(wěn)定劑納米五氧化二釩及粘結(jié)劑A聚偏氟乙烯溶液(PVDF, 15wt%,溶劑為NMP)，填充物質(zhì)與粘結(jié)劑A的質(zhì)量比為1: 2，穩(wěn)定劑的質(zhì)量為填充物質(zhì)質(zhì)量的10%，調(diào)漿后將漿料均勻刮涂于步驟(I)預(yù)處理的膜前驅(qū)體材料上，刮涂漿料的厚度為0.05_，置于真空干燥箱內(nèi)，50°C下真空干燥24小時，得到附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料；
[0049](3 )取步驟(2 )附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料，在氮?dú)鈿夥罩校?00 °C下高溫處理6小時，得到鋰硫電池正極用膜材料。
[0050]本實(shí)施例中鋰硫電池的制備方法包括以下步驟:
[0051](I)電池正極片制備:將正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫、導(dǎo)電劑炭黑(SP)、粘結(jié)劑B聚偏氟乙烯(PVDF)按照6:3:1的質(zhì)量比混合均勻，與N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)調(diào)漿后均勻涂布于正極集流體鋁箔上，60°C下真空干燥6小時，壓片即得；
[0052](2)組裝電池:在手套箱中將正極片、正極用膜材料、隔膜、負(fù)極、電解液及外殼按照圖1示意圖組裝成扣式電池，其中正極用膜材料位于電池正極片與隔膜之間，緊貼在正極片面向隔膜的一側(cè)，電池隔膜為鋰離子電池用GRE-25P隔膜，負(fù)極為金屬鋰，電解液為IM的 LiPF6/EMC: EC: DME (體積比 1:1:1)。
[0053]取上述制備的鋰硫電池，靜置2h后，采用LADN測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行電性能測試。其中，充放電電流密度為0.162mA/cm2，充放電截止電壓為1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放電比容量測試結(jié)果詳見表I及圖3。
[0054]實(shí)施例2
[0055]本實(shí)施例中鋰硫電池正極用膜材料的制備方法包括以下步驟:
[0056](I)膜前驅(qū)體材料預(yù)處理:將膜前驅(qū)體材料導(dǎo)電碳纖維布置于乙醇溶液中浸泡8小時，用蒸餾水洗滌3次，置于真空干燥箱內(nèi)，100°C下真空干燥2小時備用；
[0057](2)取填充物質(zhì)超導(dǎo)炭黑、穩(wěn)定劑納米氧化鋅及粘結(jié)劑A羧甲基纖維素溶液(CMC，10wt%，溶劑為蒸餾水)，填充物質(zhì)與粘結(jié)劑A的質(zhì)量比為1:2，穩(wěn)定劑的質(zhì)量為填充物質(zhì)質(zhì)量的5%，調(diào)漿后將漿料均勻刮涂于步驟(I)預(yù)處理的膜前驅(qū)體材料上，刮涂漿料的厚度為
0.10mm，置于真空干燥箱內(nèi)，50°C下真空干燥24小時，得到附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料；
[0058](3 )取步驟(2 )附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料，在氮?dú)鈿夥罩校?00 °C下高溫處理5小時，得到鋰硫電池正極用膜材料。
[0059]本實(shí)施例中鋰硫電池的制備方法包括以下步驟:
[0060](I)電池正極片制備:將正極活性物質(zhì)活性炭/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑、粘結(jié)劑B聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的質(zhì)量比混合均勻，與N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)調(diào)漿后均勻涂布于正極集流體鋁箔上，80°C下真空干燥8小時，壓片即得；
[0061](2)組裝電池:在手套箱中將正極片、正極用膜材料、隔膜、負(fù)極、電解液及外殼按照圖1示意圖組裝成扣式電池，其中正極用膜材料位于電池正極片與隔膜之間，緊貼在正極片面向隔膜的一側(cè)，電池隔膜為鋰離子電池用GRE-20T隔膜，負(fù)極為金屬鋰，電解液為IM的 LiTFSI/EMC: EC: DME (體積比 1:1:1)。
[0062]取上述制備的鋰硫電池，靜置2h后，采用LADN測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行電性能測試。其中，充放電電流密度為0.162mA/cm2，充放電截止電壓為1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放電比容量測試結(jié)果詳見表I及圖3。
[0063]實(shí)施例3
[0064]本實(shí)施例中鋰硫電池正極用膜材料的制備方法包括以下步驟:
[0065](I)膜前驅(qū)體材料預(yù)處理:將膜前驅(qū)體材料滌綸布置于異丙醇溶液中浸泡10小時，用蒸餾水洗滌3次，置于真空干燥箱內(nèi)，60°C下真空干燥8小時備用；
[0066](2)取填充物質(zhì)超導(dǎo)石墨、穩(wěn)定劑納米二氧化鈦及粘結(jié)劑A聚四氟乙烯乳液(PTFE，60wt%,購自新鄉(xiāng)市和略利達(dá)電源材料有限公司)，填充物質(zhì)與粘結(jié)劑A的質(zhì)量比為1:10，穩(wěn)定劑的質(zhì)量為填充物質(zhì)質(zhì)量的1%，調(diào)漿后將漿料均勻噴涂于步驟(I)預(yù)處理的膜前驅(qū)體材料上，噴涂漿料的厚度為0.2_，置于真空干燥箱內(nèi)，100°C下真空干燥5小時，得到附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料；
[0067](3)取步驟(2)附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料，在氬氣氣氛中，350°C下高溫處理4小時，得到鋰硫電池正極用膜材料。
[0068]本實(shí)施例中鋰硫電池的制備方法包括以下步驟:
[0069]( I)電池正極片制備:將正極活性物質(zhì)金屬硫化物NiS、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑B粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)按照8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，與蒸餾水調(diào)漿后均勻涂布于正極集流體鋁箔上，60°C下真空干燥9小時，壓片即得；
[0070](2)組裝電池:在手套箱中將正極片、正極用膜材料、隔膜、負(fù)極、電解液及外殼按照圖1示意圖組裝成扣式電池，其中正極用膜材料位于電池正極片與隔膜之間，緊貼在正極片面向隔膜的一側(cè)，電池隔膜為鋰離子電池用GRE-20H隔膜，負(fù)極為金屬鋰，電解液為IM的 LiBF4/D0L:DME (體積比 1:2)。
[0071]取上述制備的鋰硫電池，靜置2h后，采用LADN測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行電性能測試。其中，充放電電流密度為0.162mA/cm2，充放電截止電壓為1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放電比容量測試結(jié)果詳見表I及圖3。
[0072]實(shí)施例4
[0073]本實(shí)施例中鋰硫電池正極用膜材料的制備方法包括以下步驟:
[0074](I)膜前驅(qū)體材料預(yù)處理:將膜前驅(qū)體材料無紡布置于異丙醇溶液中浸泡7小時，用蒸餾水洗滌3次，置于真空干燥箱內(nèi)，80°C下真空干燥4小時備用；
[0075](2)取填充物質(zhì)碳納米管、穩(wěn)定劑納米氧化鋁、納米二氧化硅(質(zhì)量比1:1)及粘結(jié)劑A羧甲基纖維素溶液(CMC，15wt%，溶劑為蒸餾水)，填充物質(zhì)與粘結(jié)劑A的質(zhì)量比為1:1，穩(wěn)定劑的質(zhì)量為填充物質(zhì)質(zhì)量的20%，調(diào)漿后將漿料均勻噴涂于步驟(I)預(yù)處理的膜前驅(qū)體材料上，噴涂漿料的厚度為0.15mm，置于真空干燥箱內(nèi)，60°C下真空干燥20小時，得到附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料；
[0076](3 )取步驟(2 )附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料，在氬氣氣氛中，400 °C下高溫處理3小時，得到鋰硫電池正極用膜材料。
[0077]本實(shí)施例中鋰硫電池的制備方法包括以下步驟:
[0078](I)電池正極片制備:將正極活性物質(zhì)碳納米管/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑炭黑(SP)、粘結(jié)劑B羧甲基纖維素(CMC)按照7:2:1的質(zhì)量比混合均勻，與蒸餾水調(diào)漿后均勻涂布于正極集流體鋁箔上，60°C下真空干燥10小時，壓片即得；
[0079](2)組裝電池:在手套箱中將正極片、正極用膜材料、隔膜、負(fù)極、電解液及外殼按照圖1示意圖組裝成扣式電池，其中正極用膜材料位于電池正極片與隔膜之間，緊貼于正極片面向隔膜的一側(cè)，電池隔膜為PE單層膜(ENTEK)隔膜，負(fù)極為金屬鋰，電解液為IM的LiC104/DMC:EC (體積比 1:1)。
[0080]取上述制備的鋰硫電池，靜置2h后，采用LADN測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行電性能測試。其中，充放電電流密度為0.162mA/cm2，充放電截止電壓為1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放電比容量測試結(jié)果詳見表I及圖3。
[0081]實(shí)施例5
[0082]本實(shí)施例中鋰硫電池正極用膜材料的制備方法包括以下步驟:
[0083]( I)膜前驅(qū)體材料預(yù)處理:將膜前驅(qū)體材料棉布、滌綸布置于乙醇溶液中浸泡5小時，用蒸餾水洗滌3次，置于真空干燥箱內(nèi)，50°C下真空干燥6小時備用；
[0084](2)取填充物質(zhì)介孔碳和科琴黑(質(zhì)量比8:1，)、穩(wěn)定劑納米氧化鋅及粘結(jié)劑A聚偏氟乙烯溶液(PVDF，15wt%,溶劑為NMP)，填充物質(zhì)與粘結(jié)劑A的質(zhì)量比為1: 1.5，穩(wěn)定劑的質(zhì)量為填充物質(zhì)質(zhì)量的7%，調(diào)漿后將漿料均勻噴涂于步驟(I)預(yù)處理的膜前驅(qū)體材料上，噴涂漿料的厚度為0.20_，置于真空干燥箱內(nèi)，90°C下真空干燥8小時，得到附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料；
[0085](3 )取步驟(2 )附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料，在氮?dú)鈿夥罩校?50 °C下高溫處理2小時，得到鋰硫電池正極用膜材料。
[0086]本實(shí)施例中鋰硫電池的制備方法包括以下步驟:
[0087](I)電池正極片制備:將正極活性物質(zhì)介孔碳/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑炭黑(SP)、粘結(jié)劑B羧甲基纖維素(CMC)按照8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，與蒸餾水調(diào)漿后均勻涂布于正極集流體鋁箔上，70°C下真空干燥7小時，壓片即得；
[0088](2)組裝電池:在手套箱中將正極片、正極用膜材料、隔膜、負(fù)極、電解液及外殼按照圖1示意圖組裝成扣式電池，其中正極用膜材料位于電池正極片與隔膜之間，緊貼于正極片面向隔膜的一側(cè)，電池隔膜為鋰離子電池Celgard2400隔膜，負(fù)極為金屬鋰，電解液為IM 的 LiTFSI/D0L:DME (體積比 1:2)。
[0089]取上述制備的鋰硫電池，靜置2h后，采用LADN測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行電性能測試。其中，充放電電流密度為0.162mA/cm2，充放電截止電壓為1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放電比容量測試結(jié)果詳見表I及圖3。
[0090]對比例I
[0091]本對比例I中鋰硫電池不采用正極用膜材料，結(jié)構(gòu)示意圖參見圖2，制備方法同實(shí)施例I。電池靜置2h后，采用LADN測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行電性能測試。其中，充放電電流密度為0.162mA/cm2，充放電截止電壓為1.2?2.8V(vs.Li/Li+)。放電比容量測試結(jié)果詳見表I及圖3。
[0092]上述各實(shí)施例及對比例所采用試劑均為市售分析純。
[0093]表I實(shí)施例及對比例制備鋰硫電池的電性能測試結(jié)果
初次放電比容量循環(huán)50次后放電比容量
項(xiàng)目

(mAh/g)( mAh/g)
實(shí)施例1 999.3724.7
[0094]實(shí)施例 2I486989.2
實(shí)施例 31574.2 744
實(shí)施例 41037.3702.5
實(shí)施例 5889.2762.1
對比例 I_8113_800_
[0095]從表I及圖3可知，本發(fā)明實(shí)施例1?5制備的鋰硫電池的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性均高于對比例I。說明本發(fā)明制備的正極用膜材料能提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，有效抑制充放電過程中多硫化物在電解液中溶解，并減少多硫化物對金屬鋰負(fù)極的腐蝕作用，為實(shí)現(xiàn)鋰硫電池工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池正極用膜材料，其特征在于:正極用膜材料的制備方法包括以下步驟: (1)膜前驅(qū)體材料預(yù)處理:將膜前驅(qū)體材料置于醇溶液中浸泡，洗滌后真空干燥備用； (2)取填充物質(zhì)、穩(wěn)定劑及粘結(jié)劑A，調(diào)漿后涂布于步驟(I)預(yù)處理的膜前驅(qū)體材料上，真空干燥，得到附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料； (3)取步驟(2)附有填充物質(zhì)的膜前驅(qū)體材料，在惰性氣氛中高溫處理即得； 所述步驟(I)中膜前驅(qū)體材料為棉布、滌綸布、無紡布、導(dǎo)電碳纖維布中的一種或多種； 所述步驟(2)中填充物質(zhì)為乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、超導(dǎo)石墨、碳納米管、科琴黑、介孔碳中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極用膜材料，其特征在于:所述步驟(I)中醇溶液為乙醇、乙二醇或異丙醇的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極用膜材料，其特征在于:所述步驟(2)中穩(wěn)定劑為納米氧化鋁、納米二氧化硅、納米過渡金屬氧化物中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極用膜材料，其特征在于:所述步驟(2)中粘結(jié)劑A為聚偏氟乙烯溶液、羧甲基纖維素溶液或聚四氟乙烯乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極用膜材料，其特征在于:所述步驟(3)中高溫處理的溫度為200?450°C，處理時間為2?6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極用膜材料，其特征在于:所述的正極用膜材料位于鋰硫電池正極片與隔膜之間。
【文檔編號】H01M4/13GK104183820SQ201410074326
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】曹朝霞, 馬超, 尹艷紅, 楊書廷, 岳紅云, 李向南 申請人:河南師范大學(xué)