一種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池及其制備方法
【專利摘要】一種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池，由正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液組成，正負(fù)極片均為微米棒狀的2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽，隔膜為多孔玻璃纖維隔膜，電解液為碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、四乙二醇二甲醚和1,3-二氧環(huán)戊烷的一種或兩種以上任意比例的混合物；其制備方法是：1）制備2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽；2）制備正、負(fù)極片；3）將上述正極片、負(fù)極片與多孔玻璃纖維隔膜和電解液組裝成全有機(jī)對(duì)稱鈉離子電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：該高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易制備、材料廉價(jià)易得、實(shí)際比容量大、工作電壓高和循環(huán)性能好，有望應(yīng)用于下一代綠色全有機(jī)鈉離子電池。
【專利說(shuō)明】一種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)鈉離子電池的制備技術(shù)，特別是一種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等可持續(xù)能源大量地并入到全球能源市場(chǎng)，為了更好地利用這些清潔二次能源，人們正在積極地尋求廉價(jià)綠色環(huán)保的電能儲(chǔ)存技術(shù)。盡管不同類型的電化學(xué)電池，例如從傳統(tǒng)的鉛酸電池到先進(jìn)的鋰離子電池等，都廣泛地被開(kāi)發(fā)和利用。但是他們中沒(méi)有一種能夠滿足即將到來(lái)的大規(guī)模電能儲(chǔ)存需求，主要是由于他們的成本高和資源有限且涉及環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，科學(xué)家們正在尋找和研發(fā)不僅循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度和功率密度高，而且成本低、安全性高、能夠可持續(xù)和環(huán)境友好地發(fā)展的下一代新型可充電池。綠色有機(jī)可充電池因其具有電極材料原材料豐富、資源可再生、分子水平上可調(diào)和比容量大等優(yōu)點(diǎn)剛好滿足這一發(fā)展需要，參見(jiàn):Y.L.Liang, Z.L.Tao, J.Chen, Adv.Energy Mater.2012, 2:742。另外，與金屬鋰相比較,周期表中相鄰的金屬鈉具有資源儲(chǔ)量高、成本低和更綠色環(huán)保等特點(diǎn)已經(jīng)成為下一代新型可充電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者，參見(jiàn):H.L.Pan, Y.S.Hu, L.Q.Chen, Energy Environ.Sc1.2013, 6, 2338。因此，使用低成本、廉價(jià)、綠色和可持續(xù)的有機(jī)化合物和金屬鈉所構(gòu)成的有機(jī)可充鈉離子電池必將成為下一代新型可充電池的主要競(jìng)爭(zhēng)者之一。
[0003]有機(jī)鈉離子電池發(fā)展的主要障礙是:1)多數(shù)電活性有機(jī)化合物易溶解于常規(guī)的有機(jī)電解液，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差；2)多數(shù)電極活性有機(jī)化合物是電絕緣體，導(dǎo)致電池倍率性偏低；3)儲(chǔ)鈉的有機(jī)電活性化合物很少。最近幾年，通過(guò)應(yīng)用各種有效的策略，儲(chǔ)鈉有機(jī)化合物電極材料有了較快發(fā)展，參見(jiàn):L.Zhao, J.M.Zhao, Y.S.Hu, Η.Li, Ζ.B.Zhou, Μ.Armand, L.Q.Chen, Adv.Energy Mater.2012, 2, 962 ；R.Zhao, L.Zhu, Y.Cao, X.Ai, Η.X.Yang, Electrochem.Commun.2012, 21, 36 ；K.Sakaushi, E.Hosono, G.Nickerl, T.Gemming, H.Zhou, S.Kaskel, J.Eckert, Nat.Commun.2013, 4, 1485。但是有關(guān)全有機(jī)鈉離子電池的研究報(bào)道很少，而且實(shí)際比能量較低且電池構(gòu)象復(fù)雜，參見(jiàn):W.Deng, X.Liang, X.ffu, J.Qian, Y.Cao, X.Ai, J.Feng, H.Yang, Sc1.Rep.2013，3，2671。因此，設(shè)計(jì)新型的工作電壓高、能量密度大和循環(huán)壽命長(zhǎng)的全有機(jī)鈉離子電池具有十分重大意義。
[0004]有機(jī)羰基化合物已經(jīng)廣泛地被用作有機(jī)鋰離子和鈉離子電池的正負(fù)極材料，參見(jiàn):Z.Song, H.Zhou, Energy Environ.Sc1.2013, 6, 2280 ；H.L.Pan, Y.S.Hu, L.Q.Chen, Energy Environ.Sc1.2013, 6, 2338,而且都能給出優(yōu)秀的電化學(xué)性質(zhì)。我們?cè)O(shè)想把多種官能團(tuán)并入到一個(gè)共軛的小分子上骨架上，通過(guò)官能團(tuán)之間的協(xié)同作用以及極性反轉(zhuǎn)成鹽效應(yīng)，能夠克服上述有機(jī)電極材料所涉及的缺點(diǎn)，達(dá)到預(yù)期的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題和下一代綠色有機(jī)鈉離子電池的需要，提供一種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池及其制造方法，該鈉離子電池工作電壓高、比容量大、循環(huán)性能好、安全且綠色環(huán)保，是首例全有機(jī)“搖椅式”鈉離子電池；其制備方法條件簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，有利于推廣。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]—種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池，由正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液組成，正負(fù)極片均為微米棒狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽(Na4DHTPA)，隔膜為多孔玻璃纖維隔膜，電解液為碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)和1，3_ 二氧環(huán)戊烷(DOL)的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0008]一種所述高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池的制備方法，步驟如下:
[0009]I)在氮或氬氣體保護(hù)和攪拌下，將2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸加到溶有鈉的堿性化合物的二次去離子水中得到淡黃色溶液，繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，所得溶液在< 40°C下真空蒸餾后得到微黃色固體，在100-250°C下真空干燥2-12小時(shí)，得到深黃色微米棒狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽(Na4DHTPA)；
[0010]2)將微米棒狀2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑加入N—甲基吡咯烷酮(NMP)中調(diào)成均勻漿狀物，分別涂在集流體鋁箔或銅箔上，將其在60-150°C下真空干燥2-12小時(shí)，然后在l_15MPa壓力下壓制2_15分鐘，制得正、負(fù)極片；
[0011]3)將上述以鋁箔做集流體的正極片和以銅箔或鋁箔做集流體的負(fù)極片與多孔玻璃纖維隔膜和電解液組裝成全有機(jī)對(duì)稱鈉離子電池。
[0012]所述鈉的堿性化合物為氫氧化鈉或碳酸鈉；鈉的堿性化合物、2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸與水的用量比為32mmol:1.584g:30mL。
[0013]所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、Super P、碳納米纖維和乙炔黑中的一種或兩種以上任意比例的混合物；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
[0014]所述正極片制備時(shí)漿狀物中2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與N —甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分含量分別為:導(dǎo)電劑5-30%、粘結(jié)劑為5-10%、N —甲基吡咯烷酮為20-30%、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽為余量；負(fù)極片制備時(shí)漿狀物中2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與N—甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分含量分別為:導(dǎo)電劑5-25%、粘結(jié)劑5-10%、N —甲基吡咯烷酮為20-30%、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽為余量。
[0015]所述真空條件下的真空度均為-0.1至-0.05MPa。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):該高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池，與已報(bào)道的全有機(jī)鈉離子電池電池體系相比，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易制備、材料廉價(jià)易得、實(shí)際比容量大(65Wh Kg—1)、工作電壓高(1.8V)和循環(huán)性能好(循環(huán)100周后仍保持初始容量的89%)等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于下一代綠色全有機(jī)鈉離子電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為該高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖中:1.正極片2.負(fù)極片3.隔膜4.電解液
[0019]圖2為2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的X射線衍射圖。
[0020]圖3為2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的掃描電鏡圖。[0021]圖4為2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸及其四鈉鹽的紅外光譜圖。
[0022]圖5為2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的1H NMR和13C NMR譜圖。
[0023]圖6為2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的熱重圖。
[0024]圖7為全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池電壓窗口在0.2-2.6V的恒流充放電曲線。
[0025]圖8為全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池電壓窗口在0.2-2.6V的充放電循環(huán)壽命曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
實(shí)施例:
[0026]一種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池，如圖1所示，由正極片1、負(fù)極片2、隔膜3和電解液4組成，正負(fù)極片均為微米棒狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽(Na4DHTPA),隔膜為多孔玻璃纖維隔膜，電解液為體積比為1:1的碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。
[0027]該高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池的制備方法，步驟如下:
[0028]I)在IOOml圓底燒瓶中，在氬氣體保護(hù)和攪拌下，將1.584g2, 5_ 二羥基對(duì)苯二甲酸加到溶有32mmol氫氧化鈉的30mL 二次去離子水中得到淡黃色溶液，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，所得溶液在40°C、真空度為-0.09MPa下蒸餾后得到微黃色固體，在250°C下真空干燥2小時(shí)，得到深黃色微米棒狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽(Na4DHTPA)；
[0029]圖2為2，5_ 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的X射線衍射圖，圖中顯示:所制得的2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽粉末的衍射峰呈中等強(qiáng)度，表明其具有一定的結(jié)晶度。圖3是2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的掃描電鏡圖，圖中表明:2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽是微米尺寸棒狀形貌。圖4是2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的紅外光譜圖，圖5是2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的1H NMR和13CNMR譜圖，圖中均表明:所得目標(biāo)產(chǎn)物為2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽。圖6是2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的熱重圖，顯示該四鋰鹽在300°C下開(kāi)始熔解，520°C下分解，說(shuō)明該材料的熱穩(wěn)定性非常好。
[0030]2)將微米棒狀2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑加入N—甲基吡咯烷酮(NMP)中調(diào)成均勻漿狀物，分別涂在集流體鋁箔或銅箔上，將其在60-150°C下真空干燥2-12小時(shí)，然后在l_15MPa壓力下壓制2_15分鐘，制得正、負(fù)極片；
[0031]2)將上述制備的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽作為全有機(jī)對(duì)稱鈉離子電池的電極材料，制備正、負(fù)極片，步驟如下:
[0032]①正極的制作
[0033]把2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、Super P和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑加入N —甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀，2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、Super P導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑與N -甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分含量分別為2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽為60%、導(dǎo)電劑15%、粘結(jié)劑為5%、N —甲基吡咯烷酮20%，涂在直徑為IOmm的鋁箔上作為極片。極片在100°C、真空度為-0.09MPa下干燥3小時(shí)，然后在5MPa壓力下壓2分鐘，厚度為100 μ m。該正極片負(fù)載2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的質(zhì)量為1.0mg0
[0034]②負(fù)極的制作
[0035]把2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、Super P和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑加入N —甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀，2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、Super P導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑與N -甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分含量分別為2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽為65%、導(dǎo)電劑10%、粘結(jié)劑為5%、N —甲基吡咯烷酮20%，涂在直徑為IOmm的鋁箔上作為極片。極片在100°C、真空度為-0.09MPa下干燥3小時(shí)，然后在5MPa壓力下壓2分鐘，厚度為175 μ m mm。該負(fù)極片負(fù)載2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽的質(zhì)量為1.Smg0
[0036]3)將上述制得的正極片和負(fù)極片與多孔玻璃纖維隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱中組裝成全有機(jī)對(duì)稱鈉離子電池。
[0037]模擬電池的測(cè)試:
[0038]放電電流為19mA g4，充放電電壓范圍為0.2_2.6V。比容量按負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)
量計(jì)算。
[0039]圖7為全有機(jī)對(duì)稱鈉離子電池的恒流充放電曲線，初始開(kāi)路電壓為0V，放電平臺(tái)在1.8V左右，放電容量達(dá)到198mAh g—1。
[0040]圖8為全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池的循環(huán)壽命曲線，首次庫(kù)侖效率為0.90，經(jīng)20次循環(huán)后庫(kù)倫效率達(dá)到0.97以上。第100周放電時(shí)，容量保持初始容量的76%，為151mAh g'
【權(quán)利要求】
1.一種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池，其特征在于:由正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液組成，正負(fù)極片均為微米棒狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽，隔膜為多孔玻璃纖維隔膜，電解液為碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、四乙二醇二甲醚和1，3- 二氧環(huán)戊烷的一種或兩種以上任意比例混合物。
2.一種如權(quán)利要求1所述高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)在氮或氬氣體保護(hù)和攪拌下，將2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸加到溶有鈉的堿性化合物的二次去離子水中得到淡黃色溶液，繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，所得溶液在< 40°C下真空蒸餾后得到微黃色固體，在100-250°C下真空干燥2-12小時(shí)，得到深黃色微米棒狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽； 2)將微米棒狀2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑加入N—甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀物，分別涂在集流體鋁箔或銅箔上，將其在60-150°C下真空干燥2-12小時(shí)，再在l_15MPa壓力下壓制2-15分鐘，制得正、負(fù)極片； 3)將上述以鋁箔做集流體的正極片和以銅箔或鋁箔做集流體的負(fù)極片與多孔玻璃纖維隔膜和電解液組裝成全有機(jī)對(duì)稱鈉離子電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池的制備方法，其特征在于:所述鈉的堿性化合物為氫氧化鈉或碳酸鈉；鈉的堿性化合物、2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸與水的用量比為 32mmol:1.584g:30mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池的制備方法，其特征在于:所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、Super P、碳納米纖維和乙炔黑中的一種或兩種以上任意比例的混合物；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池的制備方法，其特征在于:所述正極片制備時(shí)漿狀物中2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與N—甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分含量分別為:導(dǎo)電劑5-30%、粘結(jié)劑為5-10%、N—甲基吡咯烷酮為20-30%,2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽為余量；負(fù)極片制備時(shí)漿狀物中2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與N —甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分含量分別為:導(dǎo)電劑5-25%、粘結(jié)劑5-10%、N —甲基吡咯烷酮為20-30%、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽為余量。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池的制備方法，其特征在于:所述真空條件下的真空度均為-0.1至-0.05MPa。
【文檔編號(hào)】H01M10/38GK103794825SQ201410076720
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】陳軍, 王詩(shī)文, 陶占良, 程方益, 梁靜 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)