有機電子器件及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機電子器件及其制備方法。一種包含金屬陽極和空穴注入層的有機電子器件，所述器件進一步包含介于所述金屬陽極和空穴注入層之間的SAM，該SAM包含化合物，所述化合物具有能夠吸附到金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分和親水的結(jié)構(gòu)部分，以及制造所述器件的方法。SAM優(yōu)選地由具有親水尾部的硫代化合物組成。優(yōu)選的實例包括具有6-24個碳原子的硫代烷烴和硫代烯烴衍生物以及在一個或多個芳族環(huán)中具有5-14個碳原子的硫代芳族衍生物。在每種情形中，所述衍生物被選自羥基、羧基和羰基的親水基團取代。最優(yōu)選地，具有親水尾部的所述硫代化合物是11-巰基-1-十一醇或4-苯硫酚。
【專利說明】有機電子器件及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含金屬陽極和空穴注入層的有機電子器件，其中所述器件進一步包含介于所述金屬陽極和所述空穴注入層之間的充當(dāng)可潤濕防腐劑的自組裝單層(SAM)，并且涉及制造所述器件的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機電子器件提供許多潛在的優(yōu)勢，包括廉價、低溫、在多種基底(包括玻璃和塑料)上的大規(guī)模制造。有機電子器件的實例包括有機發(fā)光二極管、有機薄膜晶體管、有機光伏器件、有機光傳感器和有機存儲器陣列器件。
[0003]與其它的顯示技術(shù)相比，有機發(fā)光二極管顯示器提供另外的優(yōu)勢一特別地它們是明亮、顏色鮮艷、快速切換并且提供寬的視角。根據(jù)所使用的材料，可以以一系列顏色和在多色顯示器中使用聚合物或者小分子來制造OLED器件(該器件在這里包括有機金屬器件以及包括一個或多個磷光體的器件)。關(guān)于一般背景信息可以參考例如W090/13148，W095/06400,W099/48160 和 US4, 539，570，以及 Zhigang Li 和 Hong Meng 編撰的"OrganicLight Emitting Materials and Devices"，CRC Press (2007)，ISBNlO: 1-57444-574X，其描述了許多材料和器件，既有小分子又有聚合物。
[0004]在其最基本的形式中，有機發(fā)光二極管(OLED)包含位于陽極和陰極之間的發(fā)光層。經(jīng)常在陽極和發(fā)光層之間納入空穴注入層。其用于降低陽極的功函數(shù)[例如常用的氧化銦錫(ΙΤ0)，因為其是透明的]和發(fā)光層的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)之間的能量差，從而增加引進到發(fā)光層中的空穴的數(shù)目。在操作中通過陽極和空穴注入層(如果存在的話)將空穴注入發(fā)光層以及通過陰極將電子注入發(fā)光層。空穴和電子在發(fā)光層中結(jié)合從而形成激子，然后所述激子經(jīng)歷輻射衰變從而提供光。
[0005]一些器件在空穴注入層和發(fā)光層之間還納入薄聚合物夾層。這在改善器件效率和RGB發(fā)光聚合物(LEP)OLED的壽命方面起到重要作用。例如，具有夾層，可以實現(xiàn)具有大于5%的外部量子效率的藍色LEP 0LED，其比沒有夾層時高35%。據(jù)認為這可能是由于防止了在空穴注入層/發(fā)光層界面處的激子猝滅。
[0006]另一種重要的有機電子器件是有機薄膜晶體管。有機薄膜晶體管的各種配置是已知的。一種此類器件是絕緣柵場效應(yīng)晶體管，其包含源極和漏極，設(shè)置于其間在溝道區(qū)中的半導(dǎo)體材料，鄰近該半導(dǎo)體材料設(shè)置的柵極以及設(shè)置于柵極和溝道區(qū)中的半導(dǎo)體材料之間的絕緣材料層。
[0007]這樣的有機薄膜晶體管的實例是頂柵薄膜晶體管，其包含源極和漏極，該源極和漏極被位于其間的溝道區(qū)間隔開。有機半導(dǎo)體沉積在溝道區(qū)中并且可以在源極和漏極的至少一部分上方延伸。介電材料的絕緣層沉積在有機半導(dǎo)體上方并且可以在源極和漏極的至少一部分上方延伸。最后，將柵極沉積在絕緣層上方。柵極位于溝道區(qū)上方并且可以在源極和漏極的至少一部分上方延伸。
[0008]上面所述的結(jié)構(gòu)被稱為頂柵有機薄膜晶體管，因為柵極位于器件的頂側(cè)。作為替代，還已知在器件的底側(cè)上提供柵極以形成所謂的底柵薄膜晶體管，該底柵薄膜晶體管包含沉積在基底上的柵極，以及沉積于其上的介電材料的絕緣層。源極和漏極沉積在介電材料的絕緣層上方。源極和漏極被位于其間的處在柵極上方的溝道區(qū)間隔開。有機半導(dǎo)體沉積在溝道區(qū)內(nèi)并且可以在源極和漏極的至少一部分上方延伸。
[0009]通過在柵極施加電壓可以改變溝道的導(dǎo)電性。以這種方式，能夠利用外加的柵極電壓開啟和關(guān)閉所述晶體管。對于給定電壓可實現(xiàn)的漏極電流取決于器件的有源區(qū)域(源極和漏極之間的溝道)中的有機半導(dǎo)體中的載荷子的遷移率。因此，為了用低的操作電壓實現(xiàn)高的漏極電流，有機薄膜晶體管必須在溝道中具有載荷子遷移性高的有機半導(dǎo)體。
[0010]正如在OLED中，可以將空穴注入層納入源極和漏極與有機半導(dǎo)體層之間。這起到如下功能:降低電極的功函數(shù)和有機半導(dǎo)體層的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)之間的能量差，從而增加引入有機半導(dǎo)體層中的空穴的數(shù)目。
[0011]該技術(shù)的另一重要應(yīng)用是開發(fā)白色OLED材料以及低成本的陽極結(jié)構(gòu)以使得OLED照明變得可行。這是很大的潛在市場(據(jù)估計，到2018年達到63億美元)。OLED照明對于已有技術(shù)、特別是熒光照明(其壽命可短于廣告宣傳的壽命，可包含有毒物質(zhì)包括汞并且由于固件損失而實際效率低下)和無機LED (其是良好的點光源，但并不良好匹配于均勻、漫射的大面積發(fā)光應(yīng)用)是直接和可行的競爭者。OLED照明非常適合于要求均勻、漫射的大面積發(fā)光的應(yīng)用。
[0012]重要近期發(fā)展是OLED照明瓦片的發(fā)展，其中傳統(tǒng)陽極材料例如ITO或金(它們兩者都難以處理并且昂貴)被可光成型的前體金屬沉積技術(shù)所取代(參見例如W0-A-2004/068389)。這種在基底上形成導(dǎo)電金屬區(qū)域的方法包括在基底上沉積金屬離子的溶液，以及在基底上沉積還原劑的溶液，使得金屬離子和還原劑在反應(yīng)溶液中一起反應(yīng)從而在基底上形成導(dǎo)電金屬區(qū)域。使用這種技術(shù)，有可能以簡單、廉價的可溶液加工的方式在基底上沉積金屬的細網(wǎng)格。
[0013]對于低成本金屬例如鋁和特別是銅，在基底上沉積亞10微米量級條痕的極細網(wǎng)格的能力開啟了生產(chǎn)高度柔性器件的可能性的大門(這與ITO形成對比，該ITO是脆性的并且在處理期間可能開裂)，其中網(wǎng)格的細度賦予陽極極高的透明度。ITO還具有對于大面積照明面板造成問題的高電阻率，例如由于朝向器件中心遭遇的大的電壓下降，導(dǎo)致光強度的顯著下降。通過W0-A-2004/068389的方法沉積的細金屬條痕產(chǎn)生高度導(dǎo)電的表面，該表面沒有ITO器件所經(jīng)歷的電壓下降。
[0014]使用銅和其它金屬例如W0-A-2004/068389的可光學(xué)圖案化沉積技術(shù)中的鋁降低了成本，這不但是因為替換了昂貴材料例如ITO(和金，當(dāng)透明度不重要時)而且因為公開的無電鍍覆技術(shù)比典型用于ITO的濺射技術(shù)更加簡單、更廉價并且更有效率。這在用于OLED照明和有機薄膜晶體管顯示器的低成本架構(gòu)的開發(fā)中是特別重要的。在兩者中，通過可溶液加工的無電鍍覆技術(shù)將金屬條痕(例如銅)沉積在透明基底(玻璃)上并且然后使用本領(lǐng)域先前已知的其它可溶液加工技術(shù)沉積其余的層。
[0015]此外，在照明器件中為了使效率最大化，在玻璃基底的底表面上放置耦合輸出膜(outcoupling film),以便相對于傳統(tǒng)ITO器件而言改善向玻璃中的發(fā)射,這是因玻璃-指數(shù)匹配的空穴注入層所致的導(dǎo)引模式減少的結(jié)果。此外，利用耦合輸出膜以從玻璃取出光允許使用較厚的空穴注入層，從而改善生產(chǎn)效率。[0016]用于沉積銅和其它金屬例如鋁的其它合適技術(shù)包括真空沉積、印刷和光刻。
[0017]然而，對于利用諸如無電鍍覆技術(shù)、真空沉積或光刻的技術(shù)沉積的金屬條痕的使用存在問題，尤其優(yōu)選的金屬例如銅(其既廉價又具有良好的導(dǎo)電性)和鋁。首先，它們?nèi)菀籽趸?。如果氧化層在金屬表面上發(fā)展，那么這會提高在金屬和其上沉積的空穴注入層之間的接觸電阻。這導(dǎo)致穿越金屬/空穴注入層界面的空穴供應(yīng)的降低，并且因此降低器件效率。第二，空穴注入層包含諸如PEDT的化合物，該化合物是由水溶液沉積的親水化合物。結(jié)果，不容易在金屬表面上沉積空穴注入化合物的水溶液。理想地，需要的是使表面更親水以提高空穴注入層的結(jié)合的一些手段。在本領(lǐng)域中顯然需要解決這些問題。
[0018]本領(lǐng)域中已知許多種腐蝕抑制劑。以銅為例，可通過將銅浸入乙酸水溶液持續(xù)幾分鐘而以將氧化銅從銅的表面除去。然而，在空氣中氧化物將迅速開始重新形成。對于銅而言，銅腐蝕抑制劑的一個廣泛使用的實例是cuprotec3，其包含苯并三唑。在本領(lǐng)域中還熟知使用苯并三唑以及特別地使用吲唑來抑制銅腐蝕已有一段時間，例如J.B.Cotton, 1.R.Scholes, Br.Corros.J.2 (1967) I中公開并研究了苯并三唑和卩引唑的使用。Ngoc HuuHuynh (博士論文2004，昆士蘭科技大學(xué))公開了使用一些數(shù)量的雜環(huán)化合物作為在酸性的水性環(huán)境中的銅腐蝕抑制劑。在一個實例中，公開了使用4-羧基苯并三唑和5-羧基苯并三唑來實現(xiàn)腐蝕性環(huán)境中的銅腐蝕抑制。根據(jù)如下理由選擇羧基:認為它們在目標水腐蝕環(huán)境中將會增強腐蝕抑制。沒有公開或建議可使用它們來防止因大氣腐蝕或因電遷移效應(yīng)引起的銅腐蝕。
[0019]J.M.Park 和 J.P.Bell, Epoxy Adhes1n to Copper; Adhesive Aspects ofPolymer Coatings.Symposium on Adhes1n Aspects of Polymeric Coatings(1981:Minneapolis, 1983，205-224)公開了通過在銅和環(huán)氧化物層之間納入苯并三唑衍生物(包括5-羥基苯并三唑)而實現(xiàn)的銅-環(huán)氧鍵的抗水性的改善。該公開文獻的關(guān)注點是通過例如使用環(huán)氧樹脂的銅板所形成接頭對水尤其是沸水的改良耐受性。例如US-A-2004/0217006、Vishnevs'kii,R.Fizika i Khimiya Tverdogo Ti Ia (2006)，7 (4)，748-750 和US-A-2009/0239380中公開了使用另外的苯并三唑類和其它芳族衍生物作為各種器件(包括電子器件)中的銅腐蝕抑制劑。許多現(xiàn)有技術(shù)斷定:可通過使苯并三唑衍生物更加疏水而實現(xiàn)增加的銅腐蝕。例如參見X.R.Ye等人，Applied Surface Sciencel35 (1998) 307。
[0020]然而，現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開或者建議在有機電子器件中使用如下化合物:該化合物不但能鈍化金屬表面從而防止金屬陽極的氧化而且能增加水接觸角從而增加可潤濕能力，因而允許從水溶液沉積在其上沉積親水化合物，例如空穴注入層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明人取得了關(guān)于有機電子器件以及它們的制備方法的重大突破，使得能夠解決利用金屬條痕作為陽極中的雙重問題(即，首先，許多易于氧化從而因增加的接觸電阻而降低效率；以及其次，在陽極上沉積的空穴注入層包含為親水性化合物的化合物例如PEDT—不易于在金屬表面上或在常規(guī)腐蝕抑制劑上沉積空穴注入化合物的水溶液)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過在金屬表面和空穴注入層之間使用具有特殊性能的分子的自組裝單層，有可能既防止金屬表面的氧化又提供期望的親水表面，從而確保為利用空穴注入層的分子的水溶液進行涂覆提供理想的環(huán)境。[0022]因此，在本發(fā)明的第一實施方案中，提供一種有機電子器件，所述器件包含金屬陽極和空穴注入層，其中所述器件在所述金屬陽極和所述空穴注入層之間進一步包含自組裝單層(SAM)，所述SAM包含化合物，該化合物具有能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分(moiety)以及親水的結(jié)構(gòu)部分。
[0023]正如我們在下文進一步討論的，存在具有能夠吸附到金屬陽極表面上的不同結(jié)構(gòu)部分的合適化合物的許多實例或者也存在親水性合適結(jié)構(gòu)部分的許多實例。本發(fā)明的有機電子器件的關(guān)鍵特性是具有這兩種結(jié)構(gòu)部分的SAM的納入，所述兩種結(jié)構(gòu)部分實質(zhì)上具有兩種不同的功能。
[0024]SAM的能夠吸附到金屬陽極表面上的結(jié)構(gòu)部分是阻止金屬表面氧化的鈍化元素，從而最小化本發(fā)明的器件中的接觸電阻，否則由于在表面上存在金屬氧化物的薄膜(例如氧化銅)將發(fā)生所述金屬表面氧化，從而妨礙穿越金屬陽極/空穴注入層界面的空穴供給。
[0025]親水結(jié)構(gòu)部分是如下的結(jié)構(gòu)部分:其負責(zé)改善表面的可潤濕能力、改變與水的接觸角，與沒有該親水基團的相應(yīng)化合物相比而言。親水性/可潤濕能力的這種改善在金屬上提供親水表面，為用空穴注入層的分子的水溶液涂覆該金屬提供理想的環(huán)境，從而提供最佳的空穴注入層。
[0026]在本發(fā)明的第二方面，提供一種用于制造有機電子器件的方法，該方法包含以下步驟:
[0027]( i )在基底上沉積金屬陽極；
[0028](ii)沉積能在所述金屬陽極表面上形成SAM的化合物，其中所述化合物具有能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分以及親水的結(jié)構(gòu)部分；和
[0029](iii)在該SAM上沉積空穴注入層。
[0030]在本發(fā)明的第三方面，提供一種化合物，該化合物能夠形成用以鈍化有機電子器件中的金屬陽極的SAM從而阻止所述金屬陽極的氧化，其中所述化合物具有親水基團以改善所述陽極的表面的可潤濕能力。
[0031]在本發(fā)明的第四方面，提供一種化合物，該化合物能夠形成用于包含金屬陽極和空穴注入層的有機電子器件中的SAM，其中所述SAM介于所述金屬陽極和所述空穴注入層之間，其中與不存在所述SAM的另外相同器件相比，所述SAM的納入降低所述金屬陽極和所述空穴注入層之間的接觸電阻，能夠形成所述SAM的所述化合物進一步包含親水的結(jié)構(gòu)部分。
【具體實施方式】
[0032]將具有上述性能的根據(jù)本發(fā)明的SAM納入本發(fā)明的有機電子器件解決了限制器件效率的關(guān)鍵問題中的兩個問題，包括易于氧化的金屬陽極的器件，包括金屬細網(wǎng)格器件例如銅或鋁的條痕的器件，即金屬表面的氧化導(dǎo)致與空穴注入層的接觸電阻增加(因此妨礙穿過金屬/空穴注入層界面的空穴供給)以及缺少親水表面，該親水表面用以確保為利用空穴注入層的分子的水溶液進行涂覆提供理想的環(huán)境以產(chǎn)生親水性空穴注入層的良好涂層。
[0033]本發(fā)明的器件和制造方法使得有機電子器件的生產(chǎn)中的可能所有步驟(或者幾乎所有，例如取決于使用什么材料作為OLED器件中的陰極材料)為可溶液加工的并且可易于擴大至生產(chǎn)水平(因為基于溶液的沉積技術(shù)不需要真空)。產(chǎn)生的器件相對廉價并且具有改善的效率，包括更低的接觸電阻，這是由于本發(fā)明器件中使用的SAM提供的優(yōu)秀的腐蝕抑制作用。此外，由于在能夠吸附到金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分上存在親水結(jié)構(gòu)部分例如羥基或羧基，效率也得到改善。當(dāng)使SAM吸附到金屬陽極的表面上時，由水溶液向通過這些基團呈現(xiàn)的親水表面上沉積空穴注入層極大改善了金屬表面的可潤濕能力并且確保將優(yōu)秀的、均勻的空穴注入層沉積在金屬表面上。這通過賦予最佳的金屬-空穴注入層界面而進一步改善空穴由空穴注入層的注入。
[0034]雖然不希望受理論束縛，但我們認為改變親水基團在能夠吸附到金屬陽極表面上的結(jié)構(gòu)部分上的位置導(dǎo)致與水的接觸角的改變，這導(dǎo)致表面結(jié)合能的改變。這導(dǎo)致當(dāng)吸附到金屬表面上時SAM的分子的可潤濕能力的改變。據(jù)認為當(dāng)SAM的化合物中的親水結(jié)構(gòu)部分在能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分上的連接點為如下情形時實現(xiàn)了表面能的最佳改變以及因此實現(xiàn)了金屬陽極的表面的可潤濕能力的改善:當(dāng)將能夠吸附到金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分被吸附到所述金屬陽極的表面上時，所述親水結(jié)構(gòu)部分與金屬陽極表面的距離被最大化。
[0035]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，SAM由具有親水取代基的芳族化合物組成。優(yōu)選地，所述具有親水取代基的芳族化合物是苯并三唑衍生物、吲唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物或苯并唑衍生物，更優(yōu)選為苯并三唑衍生物或者吲唑衍生物，且最優(yōu)選地為苯并三唑衍生物。芳族結(jié)構(gòu)部分充當(dāng)能夠吸附到金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分。特別地，據(jù)認為芳族環(huán)中的氮原子是吸附的原因。
[0036]在本發(fā)明器件中存在的SAM的化合物中，親水取代基優(yōu)選地選自羥基、羧基、羰基和硫代取代基，并且其優(yōu)選地是羥基或羧基取代基。當(dāng)SAM是芳族化合物例如苯并三唑衍生物時，親水取代基優(yōu)選在該芳族環(huán)基團上的4-位或5-位，且更優(yōu)選在5-位。用作本發(fā)明器件中的SAM的最優(yōu)選的化合物是4-羧基苯并三唑、5-羧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑和4-羥基苯并三唑，并且最優(yōu)選為5-羥基苯并三唑或5-羧基苯并三唑。
[0037]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，SAM由具有親水性尾部的硫代化合物組成。優(yōu)選的實例包括具有6-24個碳原子的硫代燒烴(th1alkane)和硫代烯烴(th1alkene)衍生物以及在一個或多個芳族環(huán)中具有5-14個碳原子的硫代芳族衍生物。在每種情形中所述衍生物被選自羥基、羧基和羰基的親水基團取代。最優(yōu)選地，具有親水性尾部的所述硫代化合物是11-巰基-1-十一醇或4-硫代苯酚。
[0038]包含上面所討論的SAM的本發(fā)明的有機電子器件包含金屬陽極。本發(fā)明器件中的金屬陽極典型地是在空氣中在室溫下(典型為25至37°C)氧化的金屬。這在一定程度上涵蓋了除惰性金屬金、鉬和鈀以外的大部分金屬?，F(xiàn)有技術(shù)中在器件中經(jīng)常使用金來制造透明度不重要的器件中的陽極。然而，其遭受多種問題。首先，顯然地，它非常昂貴。其次，它難以加工因為它只能通過熱沉積技術(shù)來沉積。因此，包括上面討論的SAM的本發(fā)明器件優(yōu)選是其中金屬陽極在空氣中于室溫下(典型地25至37°C)可氧化的那些器件。更優(yōu)選地，它們是選自銅、鋁、鎳和銀的金屬，更優(yōu)選銅。優(yōu)選地，陽極是圖案化的金屬條痕的形式。更在下面進一步討論，這可以通過無電鍍覆技術(shù)(例如在W0-A-2004/068389中公開的技術(shù))來沉積。作為替代，其可以通過真空沉積或光刻來沉積。這些技術(shù)能夠沉積金屬條痕并且能夠產(chǎn)生具有亞10微米量級條痕的精確的圖案化條痕(例如極細的網(wǎng)格)。[0039]空穴注入層優(yōu)選地包含導(dǎo)電材料。它幫助由陽極向發(fā)光層中的空穴注入?？梢杂脕硇纬煽昭ㄗ⑷雽拥牟牧系膬?yōu)選實例是高導(dǎo)電性的材料，特別是具有高的橫向?qū)щ娦缘哪切┎牧希员闶箒碜云骷枠O的電流傳播(當(dāng)陽極是圖案化的金屬條痕例如圖案化的銅金屬條痕的形式時這是特別重要的)。可以用來形成空穴注入層的材料的代表性實例包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDT)，和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDT = PSS)(如EP0901176和EP0947123中與其它摻雜PEDT —起所公開的)、如US5723873和US5798170
中所公開的聚苯胺；聚吡咯；聚丙烯酸；和氟化磺酸，例如Naf1n^任選取代的聚噻吩或
聚(噻吩并噻吩)例如PH510，可商購自Heraeus的一種PEDT:PSS且PEDT:PSS比例為1:2.5。將5%DMS0(按重量)添加至PH510以便將導(dǎo)電率提高至MOOScnT1。優(yōu)選地，空穴注入層包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDT)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDT = PSS)、聚苯胺或聚吡咯，且最優(yōu)選為PEDT或者PEDT:PSS。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的有機電子器件是包括金屬陽極和空穴注入層的任何器件，其中作為金屬表面的可潤濕能力改善的結(jié)果依照本發(fā)明的SAM的納入將增加金屬陽極的抗腐蝕性、降低接觸電阻、改善空穴注入層的沉積，并且結(jié)果提高了器件效率。典型的實例包括有機發(fā)光二極管(包括OLED照明器件)、有機薄膜晶體管、有機光伏器件、有機光傳感器和有機存儲器陣列器件。
[0041 ] 優(yōu)選地，該器件(例如OLED )包含:
[0042](i)金屬陽極； [0043](ii)包含化合物的SAM，所述化合物具有能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分以及親水的結(jié)構(gòu)部分；
[0044](iii)空穴注入層；
[0045](iv)有機發(fā)光層；和
[0046](V)陰極。
[0047]更加優(yōu)選地，該器件(例如OLED )包含:
[0048]( i )基底；
[0049](ii)所述基底上的金屬陽極；
[0050](iii)由化合物組成的SAM，該化合物具有能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分以及親水的結(jié)構(gòu)部分；
[0051](iv)在所述金屬陽極上的空穴注入層；
[0052](V)有機發(fā)光層；和
[0053](Vi)在所述有機發(fā)光層上的陰極。
[0054]特別優(yōu)選的器件(例如0LED)另外包含夾層(interlayer)和電子注入層。優(yōu)選地，夾層處在空穴注入層和發(fā)光層之間和/或處在陽極和空穴注入層之間。如果存在，則電子注入層處在陰極和有機發(fā)光層之間。本發(fā)明的優(yōu)選OLED包含處在空穴注入層和發(fā)光層之間的夾層。
[0055]還將本發(fā)明的優(yōu)選器件包封以避免水分和氧氣的侵入。可以使用常規(guī)的包封技術(shù)。
[0056]基底可以是本領(lǐng)域中傳統(tǒng)使用的任何材料例如玻璃或塑料?；變?yōu)選是透明的。優(yōu)選地，基底也具有良好的阻隔性能以阻止水分或氧氣侵入器件內(nèi)。[0057]金屬陽極可以包含具有適合于空穴注入發(fā)光層內(nèi)的功函數(shù)的任何金屬。如果不要求陽極是透明的(例如倘若陰極是透明的)，那么可以使用不透明的導(dǎo)電材料例如不透明金屬作為陽極。優(yōu)選地，所述金屬是適合于通過無電鍍覆技術(shù)沉積以提供低成本、細的網(wǎng)格條痕的金屬，例如銅或鋁。
[0058]優(yōu)選地通過無電鍍覆技術(shù)沉積陽極，例如在W0-A-2004/068389中所公開的技術(shù)。這些技術(shù)能夠使通過旋涂或者噴墨打印機沉積金屬條痕成為可能，使得能夠以10微米量級的條痕生產(chǎn)精確的圖案化的條痕(例如極細的網(wǎng)格)。作為替代，可以通過毯式離子濺射(例如參見US-A-5，556，520)沉積陽極。
[0059]在沉積陽極之后，將其處理以從金屬的表面去除所有氧化物和其它材料。首先，將其用紫外線-臭氧處理清洗約2分鐘以去除任何有機污染。然后，立即將基底浸入溫度為50-700C (優(yōu)選地60°C )的乙酸水溶液(典型地I至5M、優(yōu)選地2M乙酸)或者浸入室溫下的冰乙酸持續(xù)I分鐘以從陽極的表面去除氧化物。將其立即從乙酸溶液中移出并用氮氣槍快速干燥。然后立即將沉積在基底上的干燥的無氧化物陽極轉(zhuǎn)移以便用工藝的下一層涂覆(我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在開始鈍化過程之前存在最多2分鐘的窗口)。
[0060]優(yōu)選地通過基于溶液的加工方法沉積SAM (上文給出其實例)?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)的基于溶液的加工方法?；谌芤旱募庸し椒ǖ拇硇詫嵗ㄐ?、凹版印刷、柔性版印刷、浸涂、狹縫模具式涂布、刮刀涂布和噴墨印刷。在一種優(yōu)選的方法中，通過旋涂來沉積。SAM (即自組裝單層)在浸泡時間期間從與金屬接觸的溶液沉積在該金屬上。旋涂器的使用允許將過量的SAM溶液去除以及有效的沖洗方式。條件(RPM等)不影響SAM的厚度。因此，在基底轉(zhuǎn)移至旋涂器后，可以通過例如目標SAM在異丙醇中溶液將其浸沒。然后典型地將其停留30秒鐘至5分鐘，優(yōu)選地I分鐘至3分鐘并且最優(yōu)選地2分鐘。在將過量的SAM溶液沖洗掉后，用溶劑將基底浸沒并且開始旋轉(zhuǎn)步驟(典型地從500至2000rpm，優(yōu)選地100rpm,典型以200至400rpm/s的加速度,優(yōu)選地300rpm/s)。典型地實施旋轉(zhuǎn)持續(xù)15秒至I分鐘的時段，優(yōu)選持續(xù)30秒。在該時段結(jié)束時，使具有沉積的SAM層的所得基底在氮氣手套箱中經(jīng)受脫水烘烤(例如在70°C持續(xù)15分鐘)。
[0061]優(yōu)選地通過基于溶液的加工方法在SAM層上沉積空穴注入層(上文給出其實例)。可以使用任何傳統(tǒng)的基于溶液的加工方法。基于溶液的加工方法的代表性實例包括旋涂、凹版印刷、柔性版印刷、浸涂、狹縫模具式涂布、刮刀涂布和噴墨印刷。在一種優(yōu)選方法中，通過旋涂來沉積?；谠搶拥哪繕撕穸葋磉x擇用于旋涂空穴注入層的參數(shù)例如旋涂速率、加速度和時間。在沉積后，優(yōu)選地通過加熱將空穴注入層退火，例如在空氣中在150至200 °C下持續(xù)5-30分鐘。
[0062]在本發(fā)明的器件中可以使用適合用作空穴注入層的任何化合物或化合物的組合。例如，可以使用如上所述的PH510。上面討論了熟知的夾層化合物的其它典型實例，但是可以使用具有使其適合用作空穴注入層的性質(zhì)的任何化合物。
[0063]空穴注入層的厚度優(yōu)選地是15至200nm并且更優(yōu)選地150nm。
[0064]本發(fā)明器件中任選存在的夾層可以包含常規(guī)用于此用途的任何夾層。夾層化合物的典型實例包括聚(2，7-(9，9-二正辛基芴)-交替-(1，4-亞苯基-((4-仲丁基苯基)亞氨基)-1，4_亞苯基))(TFB)。
[0065]TFB-EP2 228 847[0066]TFB
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種有機電子器件，所述器件包含金屬陽極和空穴注入層，其中所述器件進一步包含介于所述金屬陽極和所述空穴注入層之間的自組裝單層(SAM)，所述SAM包含化合物，該化合物具有能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分和親水結(jié)構(gòu)部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機電子器件，其中在SAM的化合物中所述親水結(jié)構(gòu)部分在所述能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分上的連接點使得:當(dāng)將能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分吸附到所述金屬陽極的表面上時，所述親水結(jié)構(gòu)部分與金屬陽極表面的距離被最大化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的有機電子器件，其中，與沒有所述親水基團的同等化合物相比，SAM的化合物的所述親水結(jié)構(gòu)部分改善SAM的可潤濕能力。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的有機電子器件，其中，與其中所述SAM不存在的另外相同器件相比，所述SAM的包括降低所述金屬和所述空穴注入層之間的接觸電阻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的有機電子器件，其中所述SAM由具有親水取代基的芳族化合物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機電子器件，其中所述具有親水取代基的芳族化合物是苯并三唑衍生物或吲唑衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的有機電子器件，其中所述親水取代基選自羥基、羧基、擬基和硫代取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項的有機電子器件，其中所述親水取代基在芳族環(huán)基團上的4-位或5-位。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8任一項的有機電子器件，其中所述SAM由苯并三唑衍生物組成，該苯并三唑衍生物選自于由4-羥基-1-苯并三唑、5-羥基-1-苯并三唑、4-羧基-1-苯并三唑和5-羧基-1-苯并三唑構(gòu)成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的有機電子器件，其中所述SAM由具有6-24個碳原子的硫代烷烴或硫代烯烴衍生物或者在一個或多個芳族環(huán)中具有5-14個碳原子的硫代芳族衍生物組成，其中所述硫代烷烴、硫代烯烴和硫代芳族衍生物被由親水基團取代，該親水基團選自羥基、羧基和羰基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的有機電子器件，其中所述金屬陽極的金屬是銅、鋁、鎳或銀。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項的有機電子器件，其中該金屬陽極是圖案化的金屬條痕的形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項的有機電子器件，其中所述空穴注入層包含選自于下列的至少一種化合物:聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDT)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDT = PSS)、聚苯胺、PEDT:PSS比例為1:2.5的PEDT:PSS、或聚吡咯，優(yōu)選PEDT或PEDT:PSS。
14.一種制造有機電子器件的方法，該方法包含以下步驟: (i)在基底上沉積金屬陽極； (ii)沉積能在所述金屬陽極表面上形成自組裝單層(SAM)的化合物，其中所述化合物具有能夠吸附到所述金屬陽極的表面上的結(jié)構(gòu)部分以及親水的結(jié)構(gòu)部分；和 (iii)在SAM上沉積空穴注入層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中用試劑預(yù)處理所述金屬陽極以便從所述金屬陽極的表面去除所有的金屬氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中用無水乙酸或乙酸水溶液預(yù)處理所述金屬陽極。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，與其中所述SAM不存在的另外相同器件相比，所述SAM的包括降低所述金屬陽極和所述空穴注入層之間的接觸電阻。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述SAM由苯并三唑衍生物或吲唑衍生物組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述SAM具有選自羥基、羧基、羰基和硫代取代基的親水取代基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述取代基在芳族環(huán)基團上的4-位或5-位。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述SAM由具有6-24個碳原子的硫代烷烴或硫代烯烴衍生物或者在一個或多個芳族環(huán)中具有5-14個碳原子的硫代芳族衍生物組成，其中所述硫代烷烴、硫代烯烴和硫代芳族衍生物被選自羥基、羧基和羰基的親水基團取代。
22.根據(jù)權(quán)利要求14至21任一項的方法，其中所述空穴注入層包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDT)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDT = PSS)、聚苯胺、或聚吡咯，優(yōu)選 PEDT 或 PEDT: PSS。
23.一種用于制備有機發(fā)光二極管的方法，該方法包含以下步驟: (i)在玻璃基底上通 過無電鍍覆沉積圖案化的金屬條痕，優(yōu)選為銅的金屬條痕，優(yōu)選地通過在玻璃基底上沉積所述金屬的離子的溶液，并且在所述玻璃基底上沉積還原劑的溶液，使得金屬離子和還原劑在反應(yīng)溶液中一起反應(yīng)以便在所述基底上形成導(dǎo)電的金屬區(qū)域從而形成所述圖案化的金屬條痕； (ii)用I至5M的乙酸溶液處理所述圖案化的金屬條痕以便從金屬的表面去除所有氧化物然后立即干燥； (iii )從溶液沉積能夠在步驟(ii )中制備的所述圖案化的金屬條痕的表面上形成自組裝單層(SAM)的化合物，其中能夠形成SAM的所述化合物具有能夠吸附到所述圖案化的金屬條痕的表面上的結(jié)構(gòu)部分并且進一步具有親水的結(jié)構(gòu)部分，通過選自旋涂、浸涂、狹縫模具式涂布、刮刀涂布和噴墨印刷的工藝來實施所述沉積； (iv)通過選自旋涂、浸涂、狹縫模具式涂布、刮刀涂布和噴墨印刷的方法在步驟(iii)中制備的SAM上從溶液沉積空穴注入層； (V)任選地通過選自旋涂、浸涂、狹縫模具式涂布、刮刀涂布和噴墨印刷的方法在步驟(iv)中制備的所述空穴注入層上從溶液沉積夾層； (vi)通過選自旋涂、浸涂、狹縫模具式涂布、刮刀涂布和噴墨印刷的方法在步驟(iii)中制備的所述空穴注入層或步驟(V)中制備的夾層上從溶液沉積有機發(fā)光層；和 (Vii)在步驟(vi)中制備的所述有機發(fā)光層上沉積陰極，優(yōu)選地通過向所述有機發(fā)光層上熱蒸鍍金屬、金屬氧化物或金屬鹵化物，優(yōu)選為NaF/Al/Ag陰極。
【文檔編號】H01L51/54GK104037336SQ201410079571
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月6日
【發(fā)明者】L·斯卡利恩, A·弗萊斯納, C·貝克 申請人:劍橋顯示技術(shù)有限公司