透明或半透明鋰離子電池及其電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種透明或半透明鋰離子電池及其電極。該透明或半透明鋰離子電池包括陽極、陰極和電解質(zhì)。該陽極包括具有內(nèi)部結構的電極材料固定器、集電器和陽極材料。集電器沿電極材料固定器的內(nèi)部結構的壁形成，陽極材料沉積在集電器上并且填充在內(nèi)部結構中。使用陰極材料以與陽極類似的方法制造陰極。具有內(nèi)部結構的電極材料固定器可以是具有凹陷部分圖案的玻璃或石英片或具有通道的陽極氧化鋁膜。本發(fā)明的透明/半透明鋰離子電池提供高的透明度和電存儲容量。
【專利說明】透明或半透明鋰離子電池及其電極
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求在2013年3月7日提交的美國臨時專利申請序列號61/851，408的的權益，在此通過參考引用的方式引入該申請內(nèi)容。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，具體地，涉及一種透明或半透明鋰離子電池以及該透明或半透明鋰離子電池的制造方法。
【背景技術】
[0004]透明電子學是新一代電子和光電子設備的關鍵技術。透明器件已經(jīng)在不同的應用中被廣泛使用，如光電路、觸摸屏、顯示器和太陽能電池。此外，市場也為電子產(chǎn)品公司推出各種透明器件(比如透明手機和透明顯示器)提供了動力。
[0005]然而，被認為是電子器件中主要元件的電池還沒有被充分地證明能夠作為透明器件，原因在于電池的許多元件(如陽極和陰極材料)通常為黑色。由于電池在這些器件中占有相當大的面積和體積，因此，很難實現(xiàn)完全整合并且透明的器件。
[0006]制造透明器件的常規(guī)方法之一是將活性材料的厚度減少到實質(zhì)上小于它們的光學吸收長度。但是，這種方法不適用于電池，因為多數(shù)活性電池材料在全電壓窗口都沒有足夠長的吸收長度。例如，在鋰離子電池的陰極材料和陽極材料中被廣泛使用的LiCoO2和石墨，即使厚度小于I μ m，也是很好的光吸收器。另外，具有這樣厚度的電池不能提供足夠量的能量存儲。因此，電池的透明度和能量存儲量之間出現(xiàn)了矛盾。
[0007]為了解決上述問題，另一種常規(guī)方法是將電極材料以一定圖案布置，所述圖案僅占一小部分面積，以便光可以自由通過空的空間。US2013/0022868公開了一種透明電化學能量存儲器件，其包括一對電極和設置在這對電極之間的電解質(zhì)。每個電極包括底材和一組電極材料，該電極材料以特征尺寸不大于200 μ m的圖案遍布底材并且占據(jù)5%到70%范圍內(nèi)的部分面積。但是，由于較差的排列和封裝，這種能量存儲器件的透明度和容量不高。
[0008]因此，需要一種提供高的透明度和足夠的能量存儲容量并且容易制造的透明鋰離子電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]因此，本發(fā)明的第一方面是提供一種具有高透明度和能量存儲容量的透明或半透明鋰離子電池。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的實施例，透明或半透明鋰離子電池包括具有陽極和陰極的一對電極和電解質(zhì)。電解質(zhì)置于陽極和陰極之間。陽極包括具有第一內(nèi)部結構的第一電極材料固定器、第一集電器以及陽極材料。包括第一導電膜的第一集電器沿第一電極材料固定器的第一內(nèi)部結構的壁形成。陽極材料沉積在第一集電器上，并且填充在第一電極材料固定器的第一內(nèi)部結構中。陰極包括具有第二內(nèi)部結構的第二電極材料固定器、第二集電器以及陰極材料。包括第二導電膜的第二集電器沿第二電極材料固定器的第二內(nèi)部結構的壁形成。陰極材料沉積在第二集電器上，并且填充在第二電極材料固定器的第二內(nèi)部結構中。第一和第二電極材料固定器是透明的或者半透明的，從而留下沒有內(nèi)部結構的區(qū)域讓光通過，所述區(qū)域使鋰離子電池呈透明或者半透明。優(yōu)選地，具有第一內(nèi)部結構的第一電極材料固定器和/或具有第二內(nèi)部結構的第二電極材料固定器是具有通道的陽極氧化鋁(AAO)膜或具有凹陷部分圖案的玻璃/石英片。
[0011]本發(fā)明的第二方面是提供一種用于透明或半透明鋰離子電池的電極。
[0012]本發(fā)明的電極包括具有內(nèi)部結構的電極材料固定器、沿電極材料固定器的內(nèi)部結構的壁形成的導電膜以及沉積在導電膜上并且填充在電極材料固定器的內(nèi)部結構中的電極材料。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，本發(fā)明的電極包括具有通道的AAO膜、沿AAO膜的通道內(nèi)壁形成的導電膜以及沉積在導電膜上并且填充在AAO膜的通道中的電極材料。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，本發(fā)明的電極包括具有凹陷部分圖案的玻璃/石英片、沿玻璃/石英片的凹陷部分內(nèi)壁形成的導電膜以及沉積在導電膜上并且填充在凹陷部分中的電極材料。
[0015]當電極材料是陽極材料時，本發(fā)明的電極是陽極。當電極材料是陰極材料時，本發(fā)明的電極是陰極。
[0016]本發(fā)明的第三方面是提供一種用于制造本發(fā)明的透明或半透明鋰離子電池的方法。
[0017]本發(fā)明提供了一種具有高透明度和能量存儲容量的透明或半透明鋰離子電池?？梢砸苑奖愕姆绞綄ν该鞫群湍芰看鎯θ萘窟M行調(diào)整。另外，本發(fā)明的鋰離子電池易于組裝并且制造省時。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]下面參考附圖，更詳細的描述本發(fā)明的各個實施例，其中:
[0019]圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的透明/半透明鋰離子電池的示意圖；
[0020]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的制造透明/半透明鋰離子電池各步驟的流程圖；
[0021]圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的不同實施例的單一形狀或多重形狀的一組圖案；
[0022]圖4是根據(jù)本發(fā)明實施例的具有單一形狀格局的圖案化的玻璃片的照片；
[0023]圖5是根據(jù)本發(fā)明實施例的具有多重形狀格局的圖案化的石英的照片；
[0024]圖6示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的制造具有凹陷部分的圖案化的玻璃/石英片各步驟的流程圖；
[0025]圖7是根據(jù)本發(fā)明實施例以圖案化的石英片組裝的透明鋰離子電池的示意圖；
[0026]圖8示出了根據(jù)本發(fā)明不同實施例的一個全電池；
[0027]圖9是根據(jù)本發(fā)明實施例展示制備陽極氧化鋁(AAO)膜各步驟的流程圖；
[0028]圖10是根據(jù)本發(fā)明實施例的用于控制鋁底材陽極氧化的預先布局圖案的掩模；
[0029]圖1lA是根據(jù)本發(fā)明實施例的AA0/A1底材的示意圖；
[0030]圖1IB是根據(jù)本發(fā)明實施例的AA0/A1底材的照片；
[0031]圖1lC-D分別示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的AA0/A1底材的表面和通道的掃描電子顯微鏡(SEM)影像；
[0032]圖12A-B分別是根據(jù)本發(fā)明不同實施例的具有封閉端和開放端的透明AAO膜以及僅具有開放端的透明AAO膜的示意圖；
[0033]圖12C是根據(jù)本發(fā)明實施例的透明AAO膜的照片；
[0034]圖12D示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的透明AAO膜的表面的SEM影像；
[0035]圖13示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的通過濺射涂覆有金層的圖案化的玻璃片；
[0036]圖14示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的具有鉬及預先涂敷銀層的圖案化的玻璃片；
[0037]圖15分別示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的用陰極材料填充的兩個圖案化玻璃片的凹陷部分；
[0038]圖16A-B分別示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的用電解質(zhì)溶液浸泡前和浸泡后的分隔器的照片；
[0039]圖17A是根據(jù)本發(fā)明實施例的以圖案化的石英片制造的透明鋰離子電池照片；
[0040]圖17B是示出了圖17A的透明鋰離子電池的透明度的紫外-可見光譜；
[0041]圖18是根據(jù)本發(fā)明實施例的以圖案化的石英片制造的透明鋰離子電池的容量和充放電周期之間關系的圖形；以及
[0042]圖19示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的以圖案化的石英片制造的透明鋰離子電池的工作電壓和時間之間關系的圖形。
【具體實施方式】
[0043]在下面的描述中，透明/半透明鋰離子電池及其相應的制造方法以優(yōu)選實施例的方式進行闡述。在不背離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以做出包括增加和/或替代在內(nèi)的修改，這對所屬領域技術人員來說是顯而易見的?？梢院雎跃唧w細節(jié)，以避免使本發(fā)明不清楚；但是，寫出的公開內(nèi)容能夠使所屬領域技術人員在不過度實驗的情況下實踐這里的教導。
[0044]如本文所用，鋰離子(L1-1on)電池被限定為透明鋰離子電池或半透明鋰離子電池。
[0045]圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的透明/半透明鋰離子電池的示意圖。該透明/半透明鋰離子電池包括陽極101、陰極102、電解質(zhì)103、保護性表面104以及密封材料105。電解質(zhì)103定位在陽極101和陰極102之間。保護性表面104包住陽極101、陰極102和電解質(zhì)103，密封材料105用于密封透明/半透明鋰離子電池的側(cè)面。
[0046]陽極101包括具有內(nèi)部結構的電極材料固定器106a、集電器107a以及陽極材料108。集電器107a包括納米級的導電膜，其沿電極材料固定器106a的內(nèi)部結構的壁形成。陽極材料108沉積在集電器107a上，并且填充在電極材料固定器106a的內(nèi)部結構中。
[0047]類似地，陰極102包括具有內(nèi)部結構的電極材料固定器106b、集電器107b、以及陰極材料109。集電器107b包括納米級的導電膜，其沿電極材料固定器106b的內(nèi)部結構的壁形成。陰極材料109沉積在集電器107b上，并且填充在電極材料固定器106b的內(nèi)部結構中。
[0048]圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例的制造透明/半透明鋰離子電池的方法的步驟的流程圖。在步驟201，制備具有內(nèi)部結構的電極材料固定器。在步驟202，沿電極材料固定器的內(nèi)部結構的壁形成集電器。在步驟203，將陽極材料沉積在集電器上，并且將陽極材料填充在電極材料固定器的內(nèi)部結構中。在步驟204，在電極材料固定器的表面上去除過多的集電器和陽極材料以形成陽極。在步驟205，用陰極材料重復步驟201至步驟204，以形成陰極。在步驟206，將陰極、陽極和電解質(zhì)組裝到透明/半透明鋰離子電池中。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，具有內(nèi)部結構的電極材料固定器是具有凹陷部分的圖案化的玻璃或石英片。圖案化的玻璃/石英片的圖案可以包括單一形狀或多重形狀，所述形狀提供電極材料固定器的凹陷部分和凸出部分，這可以根據(jù)透明/半透明鋰離子電池的透明度和容量的需要而改變。每個凹陷部分具有保持電極材料成溝槽的深度。集電器沿圖案化的玻璃/石英片的凹陷部分的壁形成，電極材料沉積在集電器上并且填充在凹陷部分中。不管使用哪個圖案/哪些圖案，圖案化的玻璃/石英片都包括凹陷部分和凸出部分。圖案的凹陷部分可以具有接近無窮大的直徑以形成線性溝槽。
[0050]圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的一組單一形狀或多重形狀的圖案。該形狀可以是圓形、正方形、六邊形或八邊形。多重形狀的圖案可以包括圓形和正方形形狀。圖案上的白色部分代表透明的凸出區(qū)域，在凸出區(qū)域不填充電極材料。圖案上的黑色部分代表凹陷區(qū)域，在凹陷區(qū)域填充電極材料。
[0051]圖4是根據(jù)本發(fā)明實施例的顯示具有單一形狀布局的圖案化的玻璃片的照片。該圖案化的玻璃片僅包括正方形形狀的圖案。
[0052]圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的具有多重形狀布局的圖案化的石英片的照片。該圖案化的石英片包括圓形和六邊形形狀的圖案。
[0053]優(yōu)選地，具有單一形狀或多重形狀的圖案是對稱的。當圖案化的玻璃/石英片的厚度增加時，可以在電極材料固定器中填充更多的電極材料，以增加能量存儲容量。然而，其也增加電池的成本和厚度。因此，圖案化的玻璃/石英片的優(yōu)選厚度在Imm至5_的范圍內(nèi)，并且凹陷部分的優(yōu)選深度在70μπι至120 μ m的范圍內(nèi)，這取決于玻璃或石英的刻蝕方法。
[0054]圖6是根據(jù)本發(fā)明實施例的顯示制造具有凹陷部分圖案的玻璃/石英片各步驟的流程圖。在步驟601，提供具有圖案的掩模。掩模的圖案包括提供凸出部分和凹陷部分的多個圖案。在步驟602，提供玻璃/石英片。可以先將玻璃/石英片凈化并干燥。在步驟603，在玻璃/石英片上涂覆光刻膠層。在步驟604，用掩模覆蓋光刻膠層。在步驟605，將光刻膠層暴露于紫外光，并且進一步顯影。在步驟606，用溶劑去除過量的光刻膠。在步驟607，用干法刻蝕或濕法刻蝕去除沒有被光刻膠覆蓋的玻璃/石英片的玻璃/石英，以形成具有凹陷部分的圖案化的玻璃/石英片。在步驟608，凈化并干燥具有凹陷部分的圖案化的玻璃/石英片。
[0055]圖7是根據(jù)本發(fā)明實施例的以圖案化的石英片組裝的透明鋰離子電池的示意圖。全電池包括定位標記701、邊界702、外電極703以及圖案化區(qū)域704。定位標記701用于對準并且有助于使透明/半透明鋰離子電池的密封和封裝的步驟更省時和準確，減少錯位。圖案化區(qū)域704包括凹陷部分和凸出部分。優(yōu)選地，定位標記701位于圖案化區(qū)域704的中心線上，并且足夠大到用眼睛可見，但是不大到影響圖案化區(qū)域704的外觀?？梢詰萌菀卓匆姷牟⒅丿B的任何形狀，例如十字、星形或標記。
[0056]邊界702包括不同的形狀和大小，并且給外電極703提供設計。另外，邊界702阻擋外部材料(如密封膠)以影響內(nèi)部材料(如電解質(zhì)和電極材料),并且使得圖案成為完整的全電池，其可以根據(jù)不同的設計和需求進行改進。
[0057]圖8示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的一個全電池。圖案化的玻璃/石英片的圖案化區(qū)域和AAO膜的陽極氧化區(qū)域被邊界和外電極包圍。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，電極材料固定器是具有自組裝微米/納米通道的陽極氧化鋁(AAO)膜。集電器沿自組裝微米/納米通道的內(nèi)壁形成。電極材料沉積在集電器上，并且填充在自組裝微米/納米通道中。
[0059]圖9是根據(jù)本發(fā)明實施例的展示制備陽極氧化鋁(AAO)膜各步驟的流程圖。在步驟901，提供鋁(Al)底材。鋁底材可以由純鋁或鋁合金制成。優(yōu)選地，先將鋁底材脫脂、凈化并干燥。在步驟902，將鋁底材插入陽極氧化溶液中。該陽極氧化溶液可以是酸性溶液或堿性溶液。酸性溶液可以是硫酸、磷酸、草酸或鉻酸?？紤]到環(huán)保問題，優(yōu)選使用硫酸。堿性溶液可以是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。針對AAO膜的自組裝通道的期望直徑和密度，可以使用不同濃度的酸性或堿性溶液。
[0060]在步驟903，對鋁底材施加電壓以陽極氧化。優(yōu)選地，將直流電用于陽極氧化。對不同的陽極氧化溶液使用不同的電壓。電壓是影響期望自組裝通道的直徑和密度的關鍵因素，其可以在幾伏特到幾百伏特的范圍內(nèi)。溫度是對陽極氧化來說的另一個重要因素，其不僅影響通道的期望直徑和密度，還影響通道的均勻性。另外，通道的長度和AAO膜的厚度由陽極氧化時間決定。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，對陽極氧化，使用0.3M的硫酸、12V到18V的電壓和12°C到15°C的溫度。
[0061]在步驟904，凈化并干燥陽極氧化的鋁底材。在步驟905，用酸去除剩余的鋁底材。優(yōu)選地，使用酸性硫酸銅溶液。
[0062]如果需要更均勻排列的AAO通道，先使用酸性溶液(例如大約60°C條件下加熱的磷酸和鉻酸)去除先前在鋁底材上制作的AAO層。然后，在與制備第一 AAO層相同的條件下進一步制作第二 AAO層。
[0063]此外，如圖10所示，可以將預先圖案化的掩模用于控制鋁底材的陽極氧化。該預先圖案化的掩模包括鋁底材1001的保護區(qū)域和多個陽極氧化單元1002。陽極氧化單元1002進一步包括多個陽極氧化區(qū)域1003。只對陽極氧化區(qū)域1003下的部分鋁底材進行陽極氧化，從而使得由掩模保護的其他部分的鋁底材保持非陽極氧化，導致形成鋁交聯(lián)區(qū)域，該鋁交聯(lián)區(qū)域形成網(wǎng)狀結構以支撐AAO膜和外電極。而且，預先圖案化的掩模能夠控制鋰離子電池的透明部分與不透明部分的比率。
[0064]另外，可以使用透明薄膜(如薄的石英片或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片)附接在陽極氧化鋁膜上以用來保護。透明薄膜可以是軟的或者硬的。
[0065]在步驟903后，由于存在剩余的鋁底材，陽極氧化的鋁(AA0/A1)底材是不透明的。圖1lA是根據(jù)本發(fā)明實施例的AA0/A1底材的示意圖。AA0/A1底材1101包括氧化鋁1102、自組裝納米/微米級通道1103以及剩余的鋁底材1104。圖1lB是根據(jù)本發(fā)明實施例的AA0/A1底材的照片。如圖1lB的照片中所示，AA0/A1底材不是透明的。圖1lC和圖1lD是分別示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的AA0/A1底材的表面和通道的SEM影像。
[0066]但是，在步驟905中從AA0/A1底材去除剩余的鋁底材后，獲得了具有自組裝納米/微米級通道的透明的AAO膜。圖12A和12B是分別示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的具有開放端和封閉端的透明的AAO膜和僅具有開放端的透明的AAO膜的示意圖。圖12C是根據(jù)本發(fā)明實施例的透明的AAO膜的照片。圖12D是根據(jù)本發(fā)明實施例的透明的AAO膜的表面的SEM影像。該通道的直徑為大于50nm_70nm。
[0067]優(yōu)選地，AAO膜的厚度在I μ m-100 μ m的范圍內(nèi)，以在能量存儲和透明度之間尋找平衡，并且AAO膜的通道的直徑在3nm-200nm的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明不限于AAO膜。也可以應用其他陽極氧化的金屬氧化物膜作為電極材料固定器。例如，可以使用陽極氧化的氧化鈦膜。
[0068]形成電極材料固定器后，沿電極材料固定器內(nèi)部結構的壁形成作為集電器的納米級導電膜。納米級導電膜可以包括納米級金屬、納米級碳材料、透明金屬氧化物或透明導電聚合物。納米級金屬可以是鉬(Pt)或金(Au)。納米級碳材料可以是碳納米管(CNT)或石墨烯。透明金屬氧化物可以是三氧化二銦(Ιη203)。透明導電聚合物可以是聚(3，4-烷撐二氧噻吩)(PEDOT)或聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PED0T:PSS)。優(yōu)選地，納米級導電膜的厚度小于50nm。
[0069]可以通過濺射或熱蒸發(fā)將納米級金屬或透明金屬氧化物沉積在電極材料固定器上。圖13示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的通過濺射涂覆有金層的圖案化的玻璃片。首先通過濺射將金層涂覆在圖案化的玻璃片上，該金層不是透明的。然后，如圖13所示，用聚酰亞胺膠帶去除凸出部分的金層，因此當凹陷部分的金層保留在圖案化的玻璃片上時，留下透明的凸出部分。
[0070]可以通過化學氣相沉淀(CVD)制造碳納米管(CNT)或石墨烯。優(yōu)選地，可以使用具有薄壁的交聯(lián)的CNT達到更好的透明度。
[0071]可以通過刷涂方式將PEDOT或PED0T:PSS的透明導電聚合物的水溶液填充到玻璃/石英片的圖案(包括圖案的凸起區(qū)域和凹陷區(qū)域)或AAO的通道中。可以將納米級金屬顆粒(如金和鉬)加入PED0T，以提高導電性。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在AAO膜的通道的壁上形成交聯(lián)的CNT作為集電器。在加熱AAO膜的過程中，如有機材料或含有碳的聚合物這樣的反應物在有催化劑或沒有催化劑的情況下分解。根據(jù)CNT的導電性和結晶的需要，分解溫度大約為400-600°C。首先，將反應物密封在管式爐中。引入例如氮氣或氬氣這樣的惰性氣體。一段時間后，爐子被加熱到分解溫度。然后，將該分解溫度保持半小時到一小時。在冷卻爐子的過程中，繼續(xù)保持向爐子流入惰性氣體。在爐子的溫度下降到室溫后，取出涂覆有交聯(lián)的CNT的AAO膜。
[0073]優(yōu)選地，在涂覆導電材料之前，在電極材料固定器上涂覆過渡金屬層，例如銀。由于圖案的凸起和凹陷區(qū)域或者AAO的上表面和通道壁表面之間的不同的表面張力，過渡層僅覆蓋圖案化的玻璃/石英片的凸出部分或AAO的上表面。另外，該過渡金屬層可以有助于以更方便的方式通過膠水或膠帶去除多余的陽極或陰極材料以及導電材料。圖14示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的具有鉬及預先涂覆銀層的圖案化的玻璃片。將預先涂覆的銀層沉積在圖案化的玻璃片和鉬層之間。用聚酰亞胺膠帶去除凸起區(qū)域的銀層和鉬層后，鉬層保留在圖案化的玻璃片的溝槽(凹陷區(qū)域)中。
[0074]形成集電器后，向玻璃/石英片的圖案(包括圖案的凸起區(qū)域和凹陷區(qū)域)或AAO膜的通道中填充陽極或陰極材料的懸浮液，直到有足夠的陽極和陰極材料。然后，通過加熱干燥陽極和陰極材料。通過膠水或膠帶去除圖案化的玻璃/石英片的凸起區(qū)域或AAO膜的上表面上的多余的陽極或陰極材料以及導電材料，留下凸起區(qū)域或AAO膜的沒有通道的區(qū)域讓光通過。
[0075]陽極材料的懸浮液包括石墨、碳黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(l-methyl-2-prrolidone)和/或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。陰極材料的懸浮液包括含鋰材料(例如鋰錳氧化物(LiMn2O4X鋰鈷氧化物(LiCoO2)和磷酸鋰鐵(LiFeP04))、碳黑、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和1-甲基-2-吡咯烷酮。圖15分別示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的填充了陰極材料的兩個圖案化的玻璃片的凹陷部分。
[0076]將纖細的金屬板粘貼到圖案上的外電極的位置，然后形成透明/半透明鋰離子電池的陽極和陰極。
[0077]制造分隔器，并且將其定位在陽極和陰極之間。分隔器是凝膠材料，例如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。除了 PVDF-HFP，還可以使用聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為凝膠材料。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，通過如下方法制備PVDF-HFP。通過攪拌或超聲波破碎法混合娃酮樹脂184娃酮彈性體(Sylgardl84silicone elastomer)基質(zhì)、娃酮樹脂184娃酮彈性體固化劑、乙酸乙酯和甲苯形成前驅(qū)體溶液，然后將該前驅(qū)體溶液加入到容器中。在烤爐中干燥前驅(qū)體以得到固體PVDF-HFP，其為半透明并彎曲的，如圖16A所示。然后，將固體PVDF-HFP浸入到電解質(zhì)溶液的溶劑中，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯/碳酸亞乙酯(DMC/EC)、碳酸二乙酯/碳酸亞乙酯(DEC/EC)或聚(偏二氟乙烯一三氯乙烯)。浸泡溶劑后，分隔器變得透明且平坦，如圖16B所示。用紙巾去除多余的溶劑后，可以看到或感覺到分隔器上沒有明顯的或多余的液體。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，按如下方法封裝透明鋰離子電池的全電池。首先，將半干燥的分隔器切割為適合的大小，并且將其夾在圖案化的陽極和陰極之間。陽極和陰極通過圖案中的定位標記來對準。陽極、分隔器和陰極通過夾子或任何其他能夠在裸眼或顯微鏡下完成的固定器固定。在陽極和/或陰極周圍注射透明的紫外光固化膠(UV glue)。用紫外光固化膠填充圖案化的區(qū)域周圍的大多數(shù)邊界區(qū)域。然后使用紫外光固化紫外光固化膠。
[0080]全電池在手套箱中進一步封裝。在不用紫外光固化膠密封的情況下，將電解質(zhì)溶液從邊界引入到分隔器中。該電解質(zhì)溶液可以是DEC溶劑、DMC/EC溶劑、DEC/EC溶劑或聚(偏二氟乙烯一三氯乙烯)溶劑中的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液、六氟砷酸鋰(LiAsF6)溶液、四氟硼酸鋰(LiBF4)溶液、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)溶液、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶液或高氯酸鋰(LiClO4)溶液。再次將紫外光固化膠注入到整個電池的剩余邊界，該剩余邊界在之前的步驟中沒有用紫外光固化膠密封。用紫外光固化紫外光固化膠。最后，得到透明/半透明鋰離子電池。
[0081]圖17A是以圖案化的石英片制造的透明鋰離子電池照片。圖17B是示出了圖17A的透明鋰離子電池的透明度的紫外-可見光譜。虛線代表在透明鋰離子電池的底部中心測量的透明度。
[0082]實線代表在透明鋰離子電池的中部中心測量的透明度。圖17A中所示的透明鋰離子電池樣品的透明度在范圍從380至780nm的可見光波長內(nèi)為大約57%到大約73%。
[0083]圖18是示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的以圖案化的石英片制造的透明鋰離子電池的容量和充放電周期之間的關系的圖形。如圖所示，在24個充放電周期后，容量只下降了15%。
[0084]圖19是示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的以圖案化的石英片制造的透明鋰離子電池的工作電壓和時間之間的關系的圖形。充放電電流處于恒定值0.2mA，工作電壓在3.1V到
4.1V的范圍內(nèi)，鋰離子電池的有效區(qū)域為2.79cm2。這個圖表示出了可以對本發(fā)明的透明鋰離子電池充放電。
[0085]為了增加整個電池的容量，可以堆疊如上所述的類似的全電池。由于定位標記和邊界清晰，因此這個步驟不難實現(xiàn)。
[0086]為了說明和闡述的目的，提供了上述對本發(fā)明的描述。其意圖不是為了詳盡或?qū)⒈景l(fā)明限制為以精確的形式披露。對于所屬領域技術人員來說，很多修改和變化都是顯而易見的。
[0087]為了很好地解釋本發(fā)明的原理及其實際應用，選擇并描述以上實施例，從而使其他所屬領域技術人員能夠理解本發(fā)明的各種不同實施方式以及適合于特定使用意圖的各種修改。其意圖是本發(fā)明的保護范圍由所附權利要求及其等價物限定。
【權利要求】
1.一種用于透明或半透明鋰離子電池的電極，包括: 具有一個或多個內(nèi)部結構的至少一個電極材料固定器； 沿所述電極材料固定器的內(nèi)部結構的一個或多個壁形成的至少一個導電膜；以及 沉積在所述導電膜上并且填充在所述電極材料固定器的所述內(nèi)部結構中的至少一種電極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的電極，其中，具有內(nèi)部結構的電極材料固定器是透明或半透明的。
3.根據(jù)權利要求1所述的電極，其中，具有內(nèi)部結構的電極材料固定器是具有一個或多個通道的陽極氧化鋁(AAO)膜。
4.根據(jù)權利要求3所述的電極，其中，每個通道是自組裝的微米或納米級通道。
5.根據(jù)權利要求3所述的電極，其中，所述導電膜包括沿AAO膜的通道內(nèi)壁形成的交聯(lián)碳納米管。
6.根據(jù)權利要求1所述的電極，其中，具有內(nèi)部結構的電極材料固定器是具有一個或多個通道的陽極氧化的金屬氧化物膜。
7.根據(jù)權利要求1所述的電極，其中，所述具有內(nèi)部結構的電極材料固定器是具有一個或多個凹陷部分的圖案化的玻璃或石英片。
8.根據(jù)權利要求7所述的電極，其中，每個凹陷部分包括接近無窮大的直徑。
9.根據(jù)權利要求1所述的電極，其中，所述導電膜包括至少一種納米級金屬、至少一種納米級碳材料、至少一種透明金屬氧化物或至少一種透明導電聚合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的電極，其中，所述至少一種納米級金屬包括鉬或金；所述至少一種納米級碳材料包括碳納米管或石墨烯；所述至少一種透明金屬氧化物包括三氧化二銦；所述至少一種透明導電聚合物包括聚(3，4-烷撐二氧噻吩)或聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)。
11.根據(jù)權利要求1所述的電極，其中，所述電極材料固定器進一步包括:用于對準的至少一個定位標記。
12.根據(jù)權利要求1所述的電極，其中，所述電極材料是陽極材料或陰極材料。
13.根據(jù)權利要求1所述的電極，還包括在所述內(nèi)部結構的壁和導電膜之間的至少一個預先涂覆的銀層。
14.一種透明或半透明鋰離子電池，包括: 一對電極，其中所述一對電極中的至少一個電極被實現(xiàn)為權利要求1的電極；以及 至少一種電解質(zhì)。
15.根據(jù)權利要求14所述的電池，還包括: 分隔器，其中所述分隔器包括至少一種凝膠材料，所述凝膠材料用至少一種電解質(zhì)溶液浸泡； 其中所述電解質(zhì)被包圍在分隔器中；以及 其中所述分隔器位于所述一對電極之間。
16.根據(jù)權利要求15所述的電池，其中，所述凝膠材料包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯。
17.一種透明或半透明鋰離子電池，包括:一對電極，其中所述一對電極中的至少一個電極被實現(xiàn)為權利要求3的電極；以及 至少一種電解質(zhì)。
18.根據(jù)權利要求17所述的電池，還包括: 分隔器，其中所述分隔器包括至少一種凝膠材料，所述凝膠材料用至少一種電解質(zhì)溶液浸泡； 其中所述電解質(zhì)被包圍在分隔器中； 其中所述分隔器位于所述一對電極之間；以及 其中所述凝膠材料包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯。
19.一種透明或半透明鋰離子電池，包括: 一對電極，其中所述一對電極中的至少一個電極被實現(xiàn)為權利要求7的電極；以及 至少一種電解質(zhì)。
20.根據(jù)權利要求19所述的電池，還包括: 分隔器，其中所述分隔器包括至少一種凝膠材料，所述凝膠材料用至少一種電解質(zhì)溶液浸泡； 其中所述電解質(zhì)被包圍在分隔器中； 其中所述分隔器位于所述一對電極之間；以及 其中所述凝膠材料包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯。
【文檔編號】H01M4/13GK104037388SQ201410084241
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權日:2013年3月7日
【發(fā)明者】繆建英, 李威, 吳承亨, 蘇敬豪, 黎國鏘, 陸家昌 申請人:納米及先進材料研發(fā)院有限公司