用于電極的粘合劑組合物、用于二次電池的電極和二次電池的制作方法
【專利摘要】一種水溶性粘合劑組合物，包括在它的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)羥基的第一聚合物和多元酸化合物。所述粘合劑組合物用于電極且是環(huán)境友好的，具有改善的循環(huán)壽命特性，并具有改善的活性物質(zhì)的粘附強(qiáng)度及改善的活性物質(zhì)對(duì)集電器的粘附強(qiáng)度。還提供了包括所述粘合劑組合物的電極和包括所述電極的二次電池。
【專利說(shuō)明】用于電極的粘合劑組合物、用于二次電池的電極和二次電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2013年3月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0025308號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用合并于此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及用于電極的粘合劑組合物、用于二次電池的電極和包括該電極的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004]由于移動(dòng)設(shè)備變得更小、更輕和高功能，對(duì)具有高容量和長(zhǎng)使用期限的二次電池的需要逐漸增加。
[0005]為了解決這種需要，通過(guò)制備高容量活性物質(zhì)、提高電極漿料組合物的濃度和形成厚膜目前正在進(jìn)行材料的開(kāi)發(fā)和用于實(shí)現(xiàn)高容量的正極的制備過(guò)程。此外，正在進(jìn)行用于取代常規(guī)活性物質(zhì)(例如具有硅的石墨類物質(zhì)、硅-氧化硅復(fù)合類物質(zhì)、硅-石墨復(fù)合類物質(zhì)、錫類物質(zhì)或它們的合金)的能夠高容量的負(fù)極的活性物質(zhì)的許多研究。
[0006]為了改善二次電池的容量、循環(huán)壽命特性和穩(wěn)定性，正在積極地進(jìn)行包括電解質(zhì)、隔板和粘合劑，以及正極物質(zhì)和負(fù)極物質(zhì)的二次電池的其它材料的開(kāi)發(fā)。
[0007]此外，為了實(shí)現(xiàn)高容量，還在進(jìn)行粘合劑材料，例如導(dǎo)電聚合物的研究，以減小導(dǎo)電劑的量，并提高活性物質(zhì)的量，從而提高容量。
[0008]然而，常規(guī)的粘合劑通常對(duì)活性物質(zhì)和集電器具有差的粘附性，以及低的抗拉強(qiáng)度，導(dǎo)致循環(huán)壽命特性的劣化。此外，由于常規(guī)的粘合劑通常使用有機(jī)可溶的粘合劑材料，而非水溶性粘合劑材料，所以常規(guī)的粘合劑不是環(huán)境友好的。為了應(yīng)用常規(guī)的粘合劑于生產(chǎn)線，必須改變應(yīng)用于現(xiàn)有的負(fù)極生產(chǎn)線的水基方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的實(shí)施方式的方面涉及用于電極的水溶性粘合劑組合物，包括第一聚合物，所述第一聚合物在它的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)羥基，和多元酸化合物或多官能酸化合物，所述用于電極的水溶性粘合劑組合物是環(huán)境友好的，具有改善的循環(huán)壽命特征，并由于羥基對(duì)集電器和活性物質(zhì)的改善的分散性、多元酸對(duì)集電器和活性物質(zhì)的改善的粘附強(qiáng)度，以及由于在電極的形成過(guò)程中羥基和多元酸之間的交聯(lián)反應(yīng)而提高的抗拉強(qiáng)度，從而避免或減小了在活性物質(zhì)的膨脹或收縮過(guò)程中電極的變形。
[0010]本發(fā)明的實(shí)施方式的方面還涉及包括所述粘合劑組合物的電極和包括所述電極的二次電池，所述二次電池通過(guò)由于粘合劑組合物賦予的對(duì)集電器和正極活性物質(zhì)改善的粘附強(qiáng)度(例如，通過(guò)提供羥基對(duì)集電器和活性物質(zhì)的改善的分散性)、對(duì)正極改善的電化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)集電器和負(fù)極活性物質(zhì)改善的粘附強(qiáng)度，以及負(fù)極的提高的抗拉強(qiáng)度(例如，由于在電極的形成過(guò)程中羥基和多元酸之間的交聯(lián)反應(yīng))，從而避免或減小了在活性物質(zhì)的膨脹或收縮過(guò)程中電極的變形，從而具有改善的循環(huán)壽命特性。
[0011]本發(fā)明的實(shí)施方式的方面還涉及用于二次電池的電極和二次電池，所述二次電池是環(huán)境友好的同時(shí)具有改善的循環(huán)壽命特性。
[0012]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，由于用于二次電池的電極的粘合劑組合物是水溶性的，并使用在它的重復(fù)單元中具有羥基的聚合物和多元酸化合物或多官能酸化合物，所以通過(guò)賦予改善的粘附強(qiáng)度至集電器和正極活性物質(zhì)以及改善的電化學(xué)穩(wěn)定性至正極，并賦予改善的粘附強(qiáng)度至集電器和負(fù)極活性物質(zhì)和提高的抗拉強(qiáng)度至負(fù)極(例如，由于在電極的形成過(guò)程中，在真空干燥處理期間，粘合劑的羥基和多元酸的羧基之間的交聯(lián)反應(yīng))，從而在活性物質(zhì)的膨脹或收縮過(guò)程中不出現(xiàn)(或基本上不出現(xiàn))電極的變形，從而改善二次電池的循環(huán)壽命特性。此外，由于粘合劑組合物是水溶性的，所以它是環(huán)境友好的。
[0013]在實(shí)施方式中，提供了用于電極的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物包括第一聚合物，所述第一聚合物在它的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)羥基；和多元酸化合物或多元酸化合物前體，其中，所述多元酸化合物為具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的化合物，且所述多元酸化合物前體為可溶于水的化合物，并設(shè)定為在水中轉(zhuǎn)變成具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的多元化合物。
[0014]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一聚合物可溶于水或已溶于水。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一聚合物包括兩種或更多種不同的聚合物，且所述兩種或更多種不同的聚合物中的每一種具有不同的結(jié)構(gòu)，或具有分子量不同的相同結(jié)構(gòu)。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一聚合物包括選自由羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇和它們的鹽組成的組中的至少一種聚合物。
[0017]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一聚合物包括通過(guò)共聚具有羥基的單體和不具有羥基的單體制備的一種或多種共聚物。
[0018]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述具有羥基的單體選自甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥甲酯、丙烯酸-3-羥丙酯和甲基丙烯酸-3-羥丙酯中的至少一種。
[0019]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述多元酸化合物包括選自由三羧酸(選自甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、檸檬酸、均苯三甲酸和5-磺酸基-1，2，4-苯三羧酸)，四羧酸(選自乙烷-1，I, 2，2-四羧酸、丙烷-1，I, 2，3-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、環(huán)戊烷_(kāi)1，2，3，4-四羧酸和苯-1，2，4，5-四羧酸)，苯-1, 2，3，4，5-五羧酸，苯-1, 2，3，4，5，6-六羧酸(苯六甲酸)，脂肪族二酐(選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐和5-(2, 5- 二氧基四氫呋喃基)-3-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二酐)，亞烷基二醇雙偏苯三酸酐(選自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、丙二醇雙偏苯三酸酐、1，4-丁二醇雙偏苯三酸酐、六亞甲基二醇雙偏苯三酸酐、聚乙二醇雙偏苯三酸酐和聚丙二醇雙偏苯三酸酐)，芳族酸二酐化合物和芳族-脂族組合型酸二酐化合物(選自3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸酐、3，3-,4, 4’-聯(lián)苯四羧酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸酐、間三聯(lián)苯-3，3’，4，4’-四羧酸酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、1，I, 1,3, 3，3-六氟代-2，2-雙(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙[4_(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙燒二酐、1，I, I, 3, 3，3-六氟代-2，2-雙[4-(2，3-或3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和1，3-雙(3，4- 二羧基苯基)-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷二酐)組成的組中的至少一種化合物。
[0020]在一個(gè)實(shí)施方式中，基于100重量份的所述第一聚合物，所述多元酸化合物的量為I至50重量份。
[0021]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括第二聚合物，所述第二聚合物為水基粘合劑。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方式中，基于所述第一聚合物和所述第二聚合物的總重量，所述第一聚合物的量為20至100重量份。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二聚合物包括選自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、丁二烯類橡膠乳液、苯乙烯-丁二烯類橡膠乳液、氨基甲酸乙酯類橡膠乳液、變性的丁二烯類橡膠乳液、變性的苯乙烯-丁二烯類橡膠乳液和變性的氨基甲酸乙酯類橡膠乳液組成的組中的至少一種。
[0024]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括選自由交聯(lián)促進(jìn)劑、分散劑、增稠劑、導(dǎo)電劑和填料組成的組中的至少一種添加劑。
[0025]在一個(gè)實(shí)施方式中，基于100重量份的不包括溶劑的所述粘合劑組合物，所述添加劑的量為0.1至10重量份。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述交聯(lián)促進(jìn)劑為具有比羧酸更高的酸度的酸。
[0027]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述交聯(lián)促進(jìn)劑為有機(jī)磺酸。
[0028]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物包括選自由水、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、甲苯和二甲苯組成的組中的至少一種溶劑。
[0029]在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了用于二次電池的電極。所述電極包括電極集電器、電極活性物質(zhì)和所述粘合劑組合物。
[0030]在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了二次電池。所述二次電池包括正極、負(fù)極、在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板以及電解液，其中，所述正極或所述負(fù)極中的至少一個(gè)包括所述粘合劑組合物。
[0031]在以下的詳細(xì)說(shuō)明中將部分地提出本發(fā)明的實(shí)施方式的其它方面和/或優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]附圖連同說(shuō)明書一起說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式并解釋本發(fā)明的原理。
[0033]圖1示意性地示出了說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]在以下的詳細(xì)說(shuō)明中，通過(guò)舉例說(shuō)明只顯示和描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明可以許多不同的形式實(shí)施，并且不應(yīng)解釋為限于這里提出的實(shí)施方式。同樣，在本申請(qǐng)的上下文中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)元件被稱為在第二個(gè)元件“上”時(shí)，它可直接地在第二個(gè)元件之上，或間接地在第二個(gè)元件之上，其間插入一個(gè)或多個(gè)中間元件。整個(gè)說(shuō)明書中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件。
[0035]下文，還將參照附圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的用于電極的粘合劑組合物包括在它的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)羥基的第一聚合物和也被稱為多官能酸化合物的多元酸化合物。
[0037]〈用于電極的粘合劑組合物>
[0038]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，第一聚合物(聚合物(A))包括水溶性聚合物(Al)、在水中分散的聚合物(A2)或它們的組合。
[0039]水溶性聚合物(Al)的實(shí)例包括但不限于選自由羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇和它們的鹽組成的組中的至少一種。
[0040]在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)乳液聚合或懸浮聚合制備在水中分散的聚合物(A2)。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物(A2)為包括選自由通過(guò)共聚一種或多種具有羥基的單體，例如丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯或4-羥基苯乙烯，與一種或多種不具有羥基的單體制備的共聚物組成的組中的至少一種共聚物。即，在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物(A2)為由一種或多種具有羥基的單體和一種或多種不具有羥基的單體得到的共聚物，所以是具有對(duì)應(yīng)于這些單體的重復(fù)單元的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，單獨(dú)使用聚合物(Al)或聚合物(A2)的任一種，且在另一個(gè)實(shí)施方式中，組合使用(Al)和聚合物(A2)。
[0041]在一個(gè)實(shí)施方式中，多元酸化合物(B)包括化合物(BI)，該化合物(BI)在它的分子中具有三個(gè)或更多個(gè)羧基(-C00H)，或者包括化合物(B2)，該化合物(B2)當(dāng)溶解于水中時(shí)，能夠轉(zhuǎn)變成在它的分子中具有三個(gè)或更多個(gè)羧基(-C00H)的化合物(BI)。S卩，化合物(B2)為多元酸化合物前體，該化合物(B2)設(shè)定為在水中轉(zhuǎn)變成具有三個(gè)或更多個(gè)羧基(-COOH )的多元化合物。
[0042]化合物(BI)的實(shí)例包括選自由選自由三羧酸(選自甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、檸檬酸、均苯三甲酸和5-磺酸基-1，2，4-苯三羧酸)，四羧酸(選自乙烷-1，1，2，2-四羧酸、丙烷-1, I, 2，3-四羧酸、丁烷-1, 2，3，4-四羧酸、環(huán)戊烷-1, 2，3，4-四羧酸和苯-1, 2，4，5-四羧酸)，苯-1，2，3，4，5-五羧酸，苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸(苯六甲酸)，脂肪族二酐(選自1,2, 3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐和5_(2，5-二氧基四氫呋喃基)-3-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二酐)，和亞烷基二醇雙偏苯三酸酐(選自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、丙二醇雙偏苯三酸酐、1，4-丁二醇雙偏苯三酸酐、六亞甲基二醇雙偏苯三酸酐、聚乙二醇雙偏苯三酸酐和聚丙二醇雙偏苯三酸酐)組成的組中的至少一種。
[0043]化合物(B2)的實(shí)例包括當(dāng)溶解于水中時(shí)在它的分子中具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的化合物，即被設(shè)定以在水中轉(zhuǎn)變成多元酸的化合物，例如酸酐。合適的酸酐的具體實(shí)例包括但不限于選自由:脂肪族二酐，例如1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸酐或1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸酐；偏苯三酸酐；均苯四酸二酐；亞烷基二醇雙偏苯三酸酐，例如乙二醇雙偏苯三酸酐、丙二醇雙偏苯三酸酐、1，4- 丁二醇雙偏苯三酸酐、六亞甲基二醇雙偏苯三酸酐、聚乙二醇雙偏苯三酸酐或聚丙二醇雙偏苯三酸酐；芳族酸二酐化合物，例如3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸酐或間三聯(lián)苯_3，3’，4，4’ -四羧酸酐，以及芳族和脂族二酐化合物的組合組成的組中的至少一種。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方式中，以基于100重量份的第一聚合物A，I至50重量份的多元酸化合物(B)的比混合第一聚合物(A)和多元酸化合物(B)。如果多元酸化合物B的量為I重量份或更多，可獲得根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的期望的特性。如果多元酸化合物(B)的量超過(guò)50重量份，難于制備具有穩(wěn)定性的漿料。
[0045]在一些實(shí)施方式中，第一聚合物(A)為單組分聚合物。在其它的實(shí)施方式中，第一聚合物(A)為多組分聚合物(即包括兩種或更多種不同的聚合物(A))。在一些實(shí)施方式中，所述兩種或更多種不同的聚合物(A)具有不同的結(jié)構(gòu)(即具有不同的重復(fù)單元)或具有分子量不同的相同結(jié)構(gòu)(即具有相同的重復(fù)單元)。
[0046]在一些實(shí)施方式中，多元酸化合物(B)為單組分(即僅包括一種多元酸化合物)。在其它實(shí)施方式中，多元酸化合物(B)為多組分(即包括兩種或更多種多元酸化合物(B))。
[0047]在一些實(shí)施方式中，在形成電極中，單獨(dú)使用第一聚合物(A)，或者第一聚合物(A)與適于改善活性物質(zhì)的分散性、提高活性物質(zhì)對(duì)集電器的粘附強(qiáng)度和/或增強(qiáng)彈性的聚合物組合使用。在一些實(shí)施方式中，另一種聚合物(下文稱為第二聚合物)與第一聚合物(A)組合使用和/或與第一聚合物(A)以及適于改善活性物質(zhì)的分散性、提高活性物質(zhì)對(duì)集電器的粘附強(qiáng)度和/或增強(qiáng)彈性的聚合物組合使用。在一些實(shí)施方式中，第二聚合物為水基聚合物，例如水溶性粘合劑或分散在水中的粘合劑。在一些實(shí)施方式中，基于100重量份的第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物的量為20至100重量份，以實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的特性。
[0048]第二聚合物的實(shí)例包括但不限于選自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P (VDF-co-HFP))、(變性的)丁二烯類橡膠乳液、(變性的)苯乙烯-丁二烯類橡膠乳液、(變性的)丁基腈橡膠乳液和(變性的)氨基甲酸乙酯類橡膠乳液組成的組中的至少一種。
[0049]<其它添加劑>
[0050]除了水溶性聚合物粘合劑以外，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的粘合劑組合物進(jìn)一步包括一種或多種用于改善另外的特性的添加劑。
[0051]添加劑的實(shí)例包括但不限于交聯(lián)促進(jìn)劑、分散劑、增稠劑、導(dǎo)電劑和填料。在一些實(shí)施方式中，上述一種或多種添加劑在制備用于形成電極的漿料中與粘合劑組合物混合，然后這樣使用。在一些實(shí)施方式中，分別制備上述一種或多種添加劑，然后獨(dú)立地使用?？筛鶕?jù)具體的活性物質(zhì)和/或粘合劑組分選擇合適的添加劑。在一些實(shí)施方式中，不使用上述一種或多種添加劑。
[0052]在一些實(shí)施方式中，根據(jù)使用的活性物質(zhì)的種類、使用的粘合劑的組分和使用的添加劑的種類選擇上述一種或多種添加劑中的每一種的量。在一些實(shí)施方式中，基于不包括溶劑的粘合劑組合物的重量，上述一種或多種添加劑以0.1至10重量份的量使用。如果使用的添加劑的量小于0.1重量份，使用的上述一種或多種添加劑的不能提供合適的效果。如果使用的添加劑的量大于10重量份，則降低了水溶性聚合物粘合劑相對(duì)于用于負(fù)極的粘合劑組合物的比例，因此使其難于獲得期望的性能。[0053]在一些實(shí)施方式中，交聯(lián)促進(jìn)劑為選自具有比羧酸更高酸度的酸中的一種或多種。交聯(lián)促進(jìn)劑的實(shí)例包括但不限于強(qiáng)酸，例如在水中稀釋的硫酸、氯酸或硝酸，以及酸例如亞硫酸、亞硝酸或醋酸。在一些實(shí)施方式中，使用有機(jī)磺酸，例如苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或磺基琥珀酸。在這些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)交聯(lián)促進(jìn)劑的量可更容易地進(jìn)行。
[0054]在一些實(shí)施方式中，分散劑選自適于改善衆(zhòng)料中的正極或負(fù)極的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的分散性的材料。在一些實(shí)施方式中，分散劑選自陽(yáng)離子分散劑、陰離子分散劑和非離子分散劑。在一些實(shí)施方式中，分散劑為選自在它的親脂性部分具有5至20個(gè)碳原子的烴、丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧乙烷低聚物、環(huán)氧丙烷低聚物和氨基甲酸乙酯低聚物中的至少一種。
[0055]在一些實(shí)施方式中，特別是在其中漿料的粘度低的實(shí)施方式中，加入增稠劑以利于在集電器上涂布漿料。增稠劑的實(shí)例包括但不限于選自由羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和聚乙烯醇組成的組中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，在形成負(fù)極中，在250°C至400°C的真空干燥溫度范圍內(nèi)熱分解大部分分散劑和增稠劑。因此，僅當(dāng)必需時(shí)，這些實(shí)施方式中的增稠劑以少量使用。
[0056]在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電劑用作用于進(jìn)一步增強(qiáng)電極的傳導(dǎo)路徑的組分，并用于提供導(dǎo)電性給電極?？墒褂萌魏魏线m的在電池中不引起化學(xué)變化的導(dǎo)電材料。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括但不限于碳質(zhì)材料，例如天然石墨、人造石墨、碳納米纖維、碳黑、乙炔黑、科琴黑等；和粉末或纖維形態(tài)的金屬類材料，例如銅(Cu )、鎳(Ni )、鋁(Al)、銀(Ag)等。
[0057]在一些實(shí)施方式中，填料用作用于通過(guò)提高粘合劑的粘附強(qiáng)度而抑制電極的膨脹的輔助組分，并且為選自由纖維性材料，例如玻璃纖維、碳纖維或金屬纖維等組成的組中的至少一種。
[0058]< 溶劑 >
[0059]在一些實(shí)施方式中，水用作用于粘合劑組合物的溶劑。在其它的實(shí)施方式中，溶劑為選自由N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、甲苯和二甲苯、以及與水結(jié)合的一種或多種這些溶劑組成的組中的至少一種。溶劑的量沒(méi)有具體地限制，并且在一些實(shí)施方式中，根據(jù)漿料的期望粘度選擇。
[0060]<電極的制造>
[0061]在一些實(shí)施方式中，將使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的用于形成電極的粘合劑組合物和活性物質(zhì)制備的漿料涂布在集電器上，并在真空下加熱和干燥，從而形成電極活性物質(zhì)層。
[0062]在一些實(shí)施方式中，用于形成電極的漿料的涂布通過(guò)選自由絲網(wǎng)印刷、噴涂、涂布刮刀涂布、凹面涂布、深涂絲網(wǎng)遮蔽法、上漆、狹縫型擠壓式涂布等組成的組中的一種進(jìn)行，并可根據(jù)漿料的粘度選擇。
[0063]在一些實(shí)施方式中，形成具有3至500 μ m厚度的集電器。在一些實(shí)施方式中，使用不引起二次電池中化學(xué)變化的具有合適導(dǎo)電性的任何合適的集電器。集電器的實(shí)例包括但不限于銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒的碳、用碳、鎳、鈦或銀表面處理的不銹鋼或銅、鋁-鎘
口巫寸O
[0064]在一些實(shí)施方式中，處理負(fù)極集電器在它的表面上具有細(xì)微的不規(guī)則，從而提高負(fù)極集電器對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的粘附強(qiáng)度，并可以包括膜、板、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡布的多種合適的形態(tài)使用。
[0065]在一些實(shí)施方式中，在集電器上涂布漿料，然后干燥。在一些實(shí)施方式中，在干燥中，在80°C至120°C范圍的溫度下進(jìn)行初次退火，以蒸發(fā)包括在涂布用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物中的溶劑(水或有機(jī)溶劑)。
[0066]在一些實(shí)施方式中，如果初次退火的溫度低于80°C ,難于從電極去除作為溶劑的水，這是不期望的。在一些實(shí)施方式中，如果初次退火的溫度高于120°C，作為溶劑的水快速蒸發(fā)，導(dǎo)致在電極的表面上的氣泡的形成和電極表面的均勻性的減小，這是不期望的。
[0067]在一些實(shí)施方式中，在正常大氣壓下進(jìn)行干燥。
[0068]在一些實(shí)施方式中，作為初次退火的結(jié)果，在所述集電器上涂布的用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物的溶劑完全蒸發(fā)，然后在真空下二次退火。
[0069]在一些實(shí)施方式中，在I X 10_4托至I X 10_6托范圍的真空和250°C至450°C范圍的溫度下進(jìn)行二次退火。
[0070]在一些實(shí)施方式中，允許可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物(鋰嵌入化合物)用作電極活性物質(zhì)，具體地用作正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的具體實(shí)例包括但不限于選自由化學(xué)式LiCoO2表示的鋰鈷氧化物；化學(xué)式LiN12表示的鋰鎳氧化物；化學(xué)式Li1+xMn2_x04 (其中，x=0~0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2表示的鋰猛氧化物；化學(xué)式Li2CuO2表示的鋰銅氧化物；化學(xué)式LiFe3O4表示的鋰鐵氧化物；化學(xué)式LiV3O8表示的鋰釩氧化物；化學(xué)式Cu2V2O7表示的銅鑰;氧化物；化學(xué)式V2O5表示的I凡氧化物；化學(xué)式LiNihMxO2 (其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga, x=0.01~0.3)表示的鎳 位(N1-site)鋰鎳氧化物；化學(xué)式LiMn2^xMxO2 (其中，M=Co、N1、Fe、Cr、Zn 或 Ta，并且 χ=0.01 ~0.10 或 Li2Mn3MO8 (其中，M=Fe、Co、N1、Cu 或Zn)表示的鋰錳復(fù)合氧化物；化學(xué)式LiMn2O4中的一些Li被堿土金屬離子取代的鋰錳氧化物；二硫化物化合物；和化學(xué)式Fe2(MoO4)3表示的鐵鑰氧化物組成的組中的至少一種。
[0071]在一些實(shí)施方式中，結(jié)晶碳、無(wú)定形碳或它們的混合物用作電極活性物質(zhì)，具體地用作負(fù)極活性物質(zhì)。結(jié)晶碳的實(shí)例包括但不限于不成形的或板狀的、片狀的、球形的或纖維狀的天然石墨或人造石墨。無(wú)定形碳的實(shí)例包括但不限于軟碳(通過(guò)在低溫?zé)Y(jié)獲得的碳)、硬碳、中間相浙青碳化物、煅燒軟木等。在一些實(shí)施方式中，負(fù)極活性物質(zhì)選自由S1、S1x (0〈x〈2)、Sn、SnO2或Si可成合金的金屬和它們的混合物組成的組中。Si可成合金的金屬的實(shí)例包括但不限于選自由Al、Sn、Ag、Fe、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti組成的組中的一種或多種。
[0072]〈二次電池的制造〉
[0073]在實(shí)施方式中，提供了二次電池。在一個(gè)實(shí)施方式中，二次電池包括負(fù)極和正極和根據(jù)文中說(shuō)明的實(shí)施方式的粘合劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，除了正極或負(fù)極以外，二次電池進(jìn)一步包括隔板和包括鋰鹽的非水電解質(zhì)。
[0074]在一個(gè)實(shí)施方式中，隔板插入在正極和負(fù)極之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，具有高透射率和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜的用作隔板。在一個(gè)實(shí)施方式中，隔板具有在0.01至10 μ m范圍內(nèi)的直徑和5至300 μ m的厚度的孔。隔板的實(shí)例包括但不限于烯烴類聚合物，例如具有耐化學(xué)性和疏水性的聚丙烯、由玻璃纖維或聚乙烯制成的板或非織物等。在其中固體電解質(zhì)例如聚合物用作電解質(zhì)的實(shí)施方式中，固體電解質(zhì)還可用作隔板。[0075]作為隔板，烯烴類聚合物的具體的實(shí)例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和由這些材料制造的多個(gè)層(即兩個(gè)或更多個(gè)層)。例如，隔板可由多個(gè)層的組合形成，包括聚乙烯/聚丙烯的兩層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三層隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層隔板等。
[0076]在一些實(shí)施方式中，包括鋰鹽的非水電解質(zhì)包括非水電解質(zhì)和鋰鹽。非水電解質(zhì)的實(shí)例包括但不限于有機(jī)溶劑電解質(zhì)、有機(jī)固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)等。有機(jī)溶劑電解質(zhì)的實(shí)例包括但不限于質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三脂、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)(或它的衍生物)、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯(或它的衍生物)、四氫呋喃(或它的衍生物)、乙醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
[0077]有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括但不限于聚乙烯或它的衍生物、聚環(huán)氧乙烷或它的衍生物、聚環(huán)氧丙燒或它的衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌溶素(poly agitat1n lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包括離子解離基團(tuán)的聚合物等
[0078]無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括但不限于鋰的氮化物、鹵化物或硫酸鹽，例如Li3N、LiKLi5NI2, Li3N-Li1-L1H, LiS14, LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3、Li4S14, Li4S14-Li1-L1H或 Li3PO4-Li2S-SiS2 等。
[0079]在一些實(shí)施方式中，鋰鹽為合適地溶解于非水電解質(zhì)中的材料，它的實(shí)例包括但不限于 LiCl、LiBr、Li1、LiClO4' LiBF4aiB10Cl10, LiPF6'LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6'LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLl氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羰基碳酸鋰、4苯基硼酸鋰、酰亞胺等。此外，在一些實(shí)施方式中，為了改善充電/放電特性和阻燃性，將例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、η-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亞胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N, N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等中的至少一種加入到非水電解質(zhì)中。在一些實(shí)施方式中，為了減小可燃性，非水電解質(zhì)進(jìn)一步包括含鹵素的溶劑，例如四氯化碳和/或三氟乙烯。此外，在一些實(shí)施方式中，為了改善高溫存儲(chǔ)特性，非水電解質(zhì)另外地包括二氧化碳?xì)怏w。
[0080]在一個(gè)實(shí)施方式中，現(xiàn)將更詳細(xì)地說(shuō)明包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制造的電極的二次電池。
[0081]圖1為示意地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池的截面圖。
[0082]為了更好地理解本發(fā)明，然后提供用于制造根據(jù)實(shí)施方式的二次電池的方法，并且如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解可變化。
[0083]參照?qǐng)D1，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池包括罐10、電極組件20、蓋組件30和電解液。通過(guò)在罐10中容納電極組件20和電解液，并通過(guò)蓋組件30密封罐10的頂端，制造鋰二次電池。
[0084]電極組件20包括正極板21、負(fù)極板23和隔板22。在實(shí)施方式中，通過(guò)連續(xù)地堆疊正極板21、隔板22、負(fù)極板23和隔板22，并卷曲產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，形成電極組件20。
[0085]在一個(gè)實(shí)施方式中，蓋組件30包括蓋板40、絕緣板50、端子板60和電極端子80。蓋組件30結(jié)合到絕緣殼70，并密封罐10。[0086]在一個(gè)實(shí)施方式中，電極端子80插入形成在蓋板40的中心上的端子通孔41。當(dāng)電極端子80插入端子通孔41時(shí)，結(jié)合到電極端子80的外表面的管型墊圈46也插入端子通孔41。因此，電極端子80與蓋板40電絕緣。
[0087]在一個(gè)實(shí)施方式中，在蓋組件30組裝到罐10的頂端時(shí)，電解液通過(guò)電解液注入孔42注入罐10。通過(guò)單獨(dú)的塞子43密封電解液注入孔42。電極端子80連接到負(fù)極板23的負(fù)極片17或正極板21的正極片16，并作用為負(fù)極端子或正極端子。
[0088]此外，可以多種形狀制造根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池，包括但不限于圓筒形或袋形以及說(shuō)明的棱柱形二次電池。
[0089]現(xiàn)將參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式的方面。提供這些實(shí)施例僅通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和精神。
[0090]<粘合劑組合物的制備>
[0091]制備例1:具有羥基的乳液聚合物(Al)的制備
[0092]在具有一個(gè)或多個(gè)羥基的乳液聚合物的制備中，水用作分散介質(zhì)。為了提供聚合反應(yīng)，單體分別放入反應(yīng)容器和注入容器，以便以下面的方式進(jìn)行反應(yīng)。
[0093]將70g的純水，作為單體的1.0g的丙烯酸-2-羥乙酯、8.40g的丙烯酸正丁酯和
2.94g的丙烯腈，0.36g的作為乳化劑的琥珀辛酯磺酸鈉，6mg的作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和4mg的作為分子量控制劑的硫酸氫鈉注入到反應(yīng)容器中，然后攪拌和混合。將1.4g的丙烯酸-2-羥乙酯、11.Sg的丙烯酸正丁酯和4.1g的丙烯腈注入到注入容器中，然后攪拌和混合。氮?dú)庾⑷氲綌嚢璧姆磻?yīng)容器中，并提高反應(yīng)容器的溫度到80°C，然后在兩個(gè)小時(shí)的期間緩慢注入包括在注入容器中的單體。在完成注入后，在保持反應(yīng)容器的溫度在80°C 30分鐘的同時(shí)，讓反應(yīng)發(fā)生。然后，冷卻反應(yīng)容器至室溫，在反應(yīng)容器中制備的乳化的聚合物通過(guò)過(guò)濾器，以從反應(yīng)容器去除一些結(jié)塊，從而制備具有30%固體的具有羥基的乳液聚合物。分析聚合的乳液的物理性質(zhì)，證明聚合的乳液具有120nm的平均粒徑和1，400，000g/mol的重均分子量。
[0094]實(shí)施例1:使用正極I的電池單元的制造
[0095]在漿料制備容器中制備正極漿料，該正極漿料具有粘合劑組合物(該粘合劑組合物包括0.67g的制備例I中制備的具有30%固體的具有羥基的乳液聚合物，和20g的具有1%固體的羧甲基纖維素鈉鹽(Mw=330, 000g/mole)的水溶液)、作為多元酸化合物的0.05g的檸檬酸和0.05g的馬來(lái)酸酐)、作為正極活性物質(zhì)的24.0g的LiCoO2 (平均粒徑:6.4 μ m，比表面面積:0.68m2/g)和作為導(dǎo)電劑的0.5g的碳納米纖維(CNF) (10至20 μ m的纖維長(zhǎng)度，160nm的纖維直徑和15m2/g的比表面面積)。為了調(diào)節(jié)正極漿料的合適的粘度，在制備正極漿料的過(guò)程中加入水。
[0096]制備的正極漿料涂布在鋁箔上，在110°C首先干燥30分鐘，然后沖壓、壓制、焊接，并在200°C于真空烘箱中干燥一個(gè)小時(shí)，以制造紐扣電池，從而制造正極I。
[0097]使用制造的用于鋰二次電池的正極I和Li金屬對(duì)電極制造半電池。這里，碳酸亞乙酯(其中溶解有IM LiPF6)和碳酸二乙烯酯(1:1的體積比)的混合溶液用作電解質(zhì)。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行電池的制造。
[0098]對(duì)比例1:使用對(duì)比正極I的電池單元的制造
[0099]除了在制備正極I中使用0.83g而非0.67g的制備例I中制備的具有30%固體的乳液聚合物，和使用25g而非20g的具有1%固體的羧甲基纖維素鈉鹽(Mw=330，OOOg/mole)的水溶液，并不使用多元酸化合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造使用對(duì)比正極I的電池單元。
[0100]對(duì)比例2:使用對(duì)比正極2的電池單元的制造
[0101]除了在正極I的制備中，0.1g的乙二酸代替0.05g的檸檬酸和0.05g的馬來(lái)酸酐用作多元酸化合物以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造使用對(duì)比正極2的電池單元。實(shí)施例2:使用負(fù)極I的電池單元的制造
[0102]在漿料制備容器中制備負(fù)極漿料，負(fù)極漿料具有粘合劑組合物(該粘合劑組合物包括10.0g的聚(乙烯醇)(平均Mw=124, 000~186，000g/mol ;和87~89%的皂化度(DS)),作為水溶性粘合劑的6.0g的具有5%固體的聚(丙烯酸)、作為多元酸化合物的0.2g的苯六甲酸)和作為負(fù)極活性物質(zhì)的19.0g的混合粉末，該混合粉末包括Si合金(S1-Fe-O組分，可商購(gòu)自3M的并具有2.3μπι的平均粒徑)、Si0x (x=l，可商購(gòu)自O(shè)TC并具有5 μ m的平均粒徑)和石墨(可商購(gòu)自BTR并具有9.8 μ m的平均粒徑的人造石墨)，其中以S1x/石墨=5/95和Si合金/石墨=15/85的比例混合)。為了調(diào)節(jié)負(fù)極漿料的合適粘度，在制備負(fù)極漿料的過(guò)程中加入少量的水。
[0103]制備的負(fù)極漿料涂布在銅箔上，在110°C首先干燥30分鐘，然后沖壓、壓制、焊接，并在200°C于真空烘箱中干燥一個(gè)小時(shí)，以制造紐扣電池，從而制造負(fù)極I。
[0104]因此，使用制造的用于鋰二次電池的負(fù)極1、Li金屬對(duì)電極和作為隔板的多孔聚丙烯膜制造半電池。這里，碳酸亞乙酯(其中溶解有IM LiPF6)和碳酸二乙酯(1:1的體積t匕)的混合溶液用作電解質(zhì)。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行電池的制造。
[0105]對(duì)比例3:使用對(duì)比負(fù)極I的電池單元的制造
[0106]除了在制備負(fù)極I中，使用12g而非10.0g的制備例2中制備的具有5%固體的聚(乙烯醇)(平均 Mw= 124, 000 ~186，000g/mol ;和 87 ~89% 的皂化度(DS)，8.0g 而非 6.0g的具有5%固體的聚(丙烯酸)作為水溶性粘合劑，并且不使用多元酸化合物以外，以與實(shí)施例2相同的方式制造使用對(duì)比負(fù)極I的電池單元。
[0107]對(duì)比例4:使用對(duì)比負(fù)極2的電池單元的制造
[0108]除了在負(fù)極I的制備中，使用乙二酸代替苯六甲酸作為多元酸化合物以外，以與實(shí)施例2中相同的方式制造使用對(duì)比負(fù)極2的電池單元。
[0109]實(shí)驗(yàn)例1:使用正極的電池單元的評(píng)價(jià)
[0110]對(duì)于一次循環(huán)，將要進(jìn)行電池性能評(píng)價(jià)的實(shí)施例和對(duì)比例中制造的電池在室溫下以恒定電流和恒定電壓以0.5C的充電倍率充分地充電，直至充電電壓達(dá)到4.2V，然后以與在充電過(guò)程中的相同倍率的恒定電流放電，直至放電電壓達(dá)到3.0V。
[0111]重復(fù)進(jìn)行總共50次充電和放電循環(huán)，以評(píng)價(jià)充電/放電循環(huán)特性。為了更準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)，在相同的條件下制造4電池中的每一個(gè)，并同時(shí)評(píng)價(jià)。表1顯示了評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0112]表1
[0113]
【權(quán)利要求】
1.一種用于電極的粘合劑組合物，包括: 第一聚合物，所述第一聚合物在所述第一聚合物的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)羥基；和 多元酸化合物或多元酸化合物前體， 其中，所述多元酸化合物為具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的化合物，且所述多元酸化合物前體為可溶于水的化合物，并設(shè)定為在水中轉(zhuǎn)變成具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的多元化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述第一聚合物可溶于水或已溶于水。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述第一聚合物包括兩種或更多種不同的聚合物，且其中所述兩種或更多種不同的聚合物中的每一種具有不同的結(jié)構(gòu)，或具有分子量不同的相同結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述第一聚合物包括選自由羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇和它們的鹽組成的組中的至少一種聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述第一聚合物包括通過(guò)共聚具有羥基的單體和不具有羥基的單體制備的一種或多種共聚物。
6.如權(quán)利要求5 所述的粘合劑組合物，其中，所述具有羥基的單體選自甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥甲酯、丙烯酸-3-羥丙酯和甲基丙烯酸-3-羥丙酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述多元酸化合物包括選自由三羧酸、四羧酸、苯-1，2，3，4，5-五羧酸、苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸、脂肪族二酐、亞烷基二醇雙偏苯三酸酐以及芳族酸二酐化合物和芳族-脂族組合型酸二酐化合物組成的組中的至少一種化合物，其中所述三羧酸選自甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、檸檬酸、均苯三甲酸和5-磺酸基-1，2，4-苯三羧酸，所述四羧酸選自乙烷-1，1，2，2-四羧酸、丙烷-1，I, 2，3-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸和苯-1，2，4，5-四羧酸，所述脂肪族二酐選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐和5_(2，5- 二氧基四氫呋喃基)-3_甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二酐，所述亞烷基二醇雙偏苯三酸酐選自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、丙二醇雙偏苯三酸酐、1，4-丁二醇雙偏苯三酸酐、六亞甲基二醇雙偏苯三酸酐、聚乙二醇雙偏苯三酸酐和聚丙二醇雙偏苯三酸酐，所述芳族酸二酐化合物和芳族-脂族組合型酸二酐化合物選自3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸酐、間三聯(lián)苯_3，3’，4，4’ -四羧酸酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、1，I, I, 3，3，3-六氟代-2，2-雙(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙[4-(2，3-或3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，I, I, 3，3，3-六氟代-2，2-雙[4- (2，3-或3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和1，3-雙(3，4- 二羧基苯基)-1, I, 3，3-四甲基二硅氧烷二酐。
8.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，基于100重量份的所述第一聚合物，所述多元酸化合物的量為I至50重量份。
9.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括第二聚合物，所述第二聚合物為水基粘合劑。
10.如權(quán)利要求9所述的粘合劑組合物，其中，基于所述第一聚合物和所述第二聚合物的總重量，所述第一聚合物的量為20至100重量份。
11.如權(quán)利要求9所述的粘合劑組合物，其中，所述第二聚合物包括選自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、丁二烯類橡膠乳液、苯乙烯-丁二烯類橡膠乳液、氨基甲酸乙酯類橡膠乳液、變性的丁二烯類橡膠乳液、變性的苯乙烯-丁二烯類橡膠乳液和變性的氨基甲酸乙酯類橡膠乳液組成的組中的至少一種。
12.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括選自由交聯(lián)促進(jìn)劑、分散劑、增稠劑、導(dǎo)電劑和填料組成的組中的至少一種添加劑。
13.如權(quán)利要求12所述的粘合劑組合物，其中，基于100重量份的不包括溶劑的所述粘合劑組合物，所述添加劑的量為0.1至10重量份。
14.如權(quán)利要求12所述的粘合劑組合物，其中，所述交聯(lián)促進(jìn)劑為具有比羧酸更高的酸度的酸。
15.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述交聯(lián)促進(jìn)劑為有機(jī)磺酸。
16.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述粘合劑組合物包括選自由水、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、甲苯和二甲苯組成的組中的至少一種溶劑。
17.—種用于二次電池的電極,包括: 電極集電器； 電極活性物質(zhì)；和 如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物。
18.—種二次電池，包括: 正極； 負(fù)極； 在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板；和 電解液， 其中，所述正極或所述負(fù)極中的至少一個(gè)為如權(quán)利要求17所述的電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104037420SQ201410085703
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月8日
【發(fā)明者】鄭惠先, 李范旭, 李惠蘭 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社