透明導電膜和電器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供透明導電膜和電器件。根據(jù)一個實施方案，透明導電膜(10)含有層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)包括導電層(15)和透明聚合物層(16)。導電層(15)含有金屬納米線(14)和包括石墨烯的碳材料(13)。透明聚合物層(16)含有具有100℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明聚合物。碳材料(13)構(gòu)成透明導電膜(10)的一個表面。
【專利說明】透明導電膜和電器件
[0001] 有關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請基于2013年4月1日提交的日本專利申請No. 2013-076090并且要求其優(yōu) 先權(quán)；通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本文中記載的實施方案主要涉及透明導電膜和電器件（electric device)。

【背景技術(shù)】
[0004] 導電材料例如碳材料（例如，碳纖維、碳納米管、石墨烯（graphene)等）和金屬納 米材料（例如，金屬納米顆粒、金屬納米線（nanowire)等）已知。通過使用這樣的導電材 料，已開發(fā)了電器件例如液晶顯示器和光電轉(zhuǎn)換器件（例如，有機EL器件、太陽能電池、光 學傳感器等）。
[0005] 通過使用碳材料而得到的導電材料的情況下，能夠使稀有金屬等的使用量顯著減 少，或者在一些情形下根本不使用這樣的金屬。除了高柔性以外，使用碳材料的導電材料也 顯示大的機械強度。而且，由于該導電材料化學上穩(wěn)定，因此其作為有前途的導電材料受到 關(guān)注。
[0006] 盡管通過使用碳材料而得到的導電材料具有較高的導電性，但分子之間傳導的電 阻大。將該導電材料用作大面積的透明電極的情況下，與銦-錫氧化物（ΙΤ0)膜相比，在相 同的透光率下電阻變得較高。將這樣的導電材料用作長距離電線等時，與金屬導電材料例 如銅（Cu)相比，電阻更高。
[0007] 由于金屬納米材料具有高導電性，其與碳材料組合的復(fù)合材料已用于實現(xiàn)導電性 的改善。
[0008] 電器件例如液晶顯示器、太陽能電池和有機EL器件具有一對電極和設(shè)置在該對 電極之間的功能層。至少一個電極為透明電極，并且ΙΤ0膜通常用作該透明電極。
[0009] 作為光電轉(zhuǎn)換器件例如太陽能電池和有機EL器件的負極，已使用了具有小功函 數(shù)的鋁（A1)和具有小得多的功函數(shù)的鎂（Mg)合金。將ΙΤ0膜用于負極并且將具有大功函 數(shù)的金屬用于正極的光電轉(zhuǎn)換器件也已知，盡管其效率低。
[0010] 將作為稀有金屬的銦（In)用作ΙΤ0膜。作為不使用In而能夠以低成本制備的穩(wěn) 定且柔性的透明電極，已研究具有未取代的石墨烯結(jié)構(gòu)的碳納米管和平面石墨烯薄膜作為 該透明電極。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供以優(yōu)異的穩(wěn)定性具有高導電性并且能夠容易地應(yīng)用于器 件的制備的透明導電膜。
[0012] 根據(jù)一個實施方案，透明導電膜含有層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)包括導電層和透明聚 合物層。該導電層含有金屬納米線和碳材料，該碳材料包括石墨烯。該透明聚合物層含有 具有100°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明聚合物。該碳材料構(gòu)成該透明導電膜的一個表面。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1是表不透明導電膜的實施方案的不意圖；
[0014] 圖2是表不透明導電膜的另一實施方案的不意圖；
[0015] 圖3是表示電器件的實施方案的示意圖；
[0016] 圖4是表不電器件的另一實施方案的不意圖；
[0017] 圖5是表不電器件的另一實施方案的不意圖；
[0018] 圖6是表不電器件的另一實施方案的不意圖；
[0019] 圖7是表不電器件的另一實施方案的不意圖；
[0020] 圖8是表不電器件的另一實施方案的不意圖；和
[0021] 圖9是表示實施例的太陽能電池器件的示意圖。

【具體實施方式】
[0022] 以下參照附圖對實施方案進行說明。
[0023] 如果以含有石墨烯和銀納米線的導電層和聚合物層的組合形成透明電極膜，使用 具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。這樣制備的透明電極膜自身顯示高耐熱性和大的剛性。 由于在通過層合于器件而制備電器件中需要高溫下的處理，在具有低耐熱性的器件的情況 下，使特性劣化。
[0024] 但是，為了避免器件的特性的劣化而進行低溫下的處理，則可能發(fā)生接觸不良。此 夕卜，由于該硬膜，因此可能發(fā)生器件的絕緣擊穿。此外，由于具有大剛性的膜傾向于變脆，因 此一些情形下可能發(fā)生柔性的降低。
[0025] 有機EL器件和太陽能電池中，通過使用金屬納米線實現(xiàn)光取出效率和光電轉(zhuǎn)換 效率的改善，但難以充分利用金屬納米線的效果。
[0026] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)：能夠經(jīng)由低溫處理，通過層合制備器件，從而發(fā)現(xiàn)更高柔性和穩(wěn) 定的透明導電膜，由此得到具有高性能的電器件。
[0027] (第一實施方案）
[0028] 圖1是表示實施方案的透明導電膜10的實例的示意圖。圖中所示的透明導電膜 10包括作為碳材料13的單層石墨烯11和多層石墨烯12,在該碳材料上層疊的金屬納米線 14,和該金屬納米線14上的透明聚合物層16。導電層15由碳材料13和金屬納米線14構(gòu) 成。透明聚合物層16由具有100°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明聚合物構(gòu)成。換言之，透 明導電膜10含有層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)含有導電層15和透明聚合物層16。
[0029] 多層石墨烯12由多個單層石墨烯11，例如，兩層的單層石墨烯構(gòu)成。應(yīng)指出的是， 未必包括單層石墨稀11和多層石墨稀12兩者。S卩，碳材料13也意味著單層石墨稀11和 多層石墨烯12的至少一者。
[0030] 本實施方案中使用的單層石墨烯或多層石墨烯能夠例如采用下述方法制備。
[0031] 用于制備單層石墨烯的方法的實例如下。
[0032] 首先，采用化學氣相沉積（CVD)法，在作為基底催化劑層的Cu箔上或者在例如硅 基板上形成的Cu薄膜上形成單層石墨烯。CVD法中，將甲烷、氫氣和氬氣用作原料的混合 反應(yīng)氣體。可替代甲烷而使用選自乙烯或乙炔的烴、甲醇和乙醇。然后，通過在氬氣氛下冷 卻，從而在Cu箔上形成單層石墨烯。
[0033] 優(yōu)選地，預(yù)先通過激光照射加熱來對Cu箔的表面進行退火以使Cu箔的晶粒生長。 將得到的單層石墨烯與熱轉(zhuǎn)印膜壓接后，將Cu箔溶解以將該單層石墨烯轉(zhuǎn)印于該轉(zhuǎn)印膜。 通過浸入氨堿性氯化銅（I I)蝕刻劑、氯化鐵水溶液或酸以將Cu溶解，從而將Cu箔溶解。 [0034] 通過從熱轉(zhuǎn)印膜轉(zhuǎn)印到基板例如玻璃基板，得到所需的單層石墨烯。
[0035] 通過將單層石墨烯層疊能夠制備多層石墨烯。具體地，在上述用于制備單層石墨 烯的方法中，通過將在Cu箔上形成單層石墨烯的步驟中的相同程序反復(fù)，得到多層石墨 烯?；蛘?，通過代替Cu箔而使用Ni薄膜加熱，然后驟冷，能夠制備多層石墨烯。在高溫下， 與Cu箔的情形相比，多得多的碳原子溶解在Ni箔中。通過驟冷，更多的碳沉積在Ni表面 上。而且，使用Cu箔的情形下，通過適當?shù)剡x擇CVD法的條件，通過一步就得到多層石墨烯。
[0036] 也能夠通過使用等離子體而在Cu箔上形成石墨烯。例如，由甲烷、氫氣和氬氣的 混合氣氛與微波的組合能夠產(chǎn)生等離子體。
[0037] 也可通過使用石墨烯氧化物的水分散液來制備石墨烯。首先，通過浸涂、旋涂、噴 涂、噴墨涂布等，將石墨烯氧化物的水分散液施涂到石英玻璃或金屬（例如，Cu)上，由此形 成石墨烯氧化物薄膜。用碘化氫、硼氫化鈉或肼將得到的石墨烯氧化物薄膜還原以形成石 墨烯。形成石墨烯氧化物薄膜時，也能夠通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、膠版印刷等將其圖案化。
[0038] 此外，也能夠通過使用選自聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚酰亞胺的聚合物化合物來制 備石墨烯。通過將這樣的聚合物化合物施涂于石英玻璃或金屬上，從而形成聚合物薄膜。通 過在真空或氬氣下加熱而使得到的聚合物薄膜石墨化并且轉(zhuǎn)印到另一基板，由此制備所需 的石墨烯。
[0039] 石墨烯中的部分碳原子可用硼原子或氮原子取代。
[0040] 通過如下采用改進的CVD法能夠制備將部分碳原子用至少氮原子取代的石墨烯 (氮取代的石墨烯）。例如，通過將原料甲烷與氨混合或者通過使用含有氮原子和碳原子的 低分子量氮化合物（例如，吡啶、甲胺、乙二胺、脲等）的CVD法，能夠制備氮取代的石墨烯。 此外，可用肼對石墨烯氧化物進行處理，然后加熱，或者可在升高的溫度下在氨氣流中對石 墨烯進行處理，由此提供氮取代的石墨烯。而且，通過在高溫下處理含氮聚合物，也能夠得 到氮取代的石墨烯。
[0041] 氮原子分類為季氮原子、吡啶氮原子、吡咯/ pyridone氮原子和與氧原子鍵合的 氮原子。將石墨烯的部分碳原子取代的氮原子具有與金屬材料配位的能力，并且使石墨烯 與金屬材料之間的接合更強。進而，由于氮原子的存在，電子傳輸更易發(fā)生，以致使石墨烯 與金屬材料之間的界面處的電阻減小。此外，氮原子的存在使得能夠保護容易氧化或硫化 的金屬材料。
[0042] 采用X-射線光電子能譜法（XPS)的氮原子的Is電子的X-射線光電子能譜中，優(yōu) 選401. 2eV的強度大于398. 5eV的強度。對應(yīng)于401. 2eV的強度的氮原子是季氮原子，其 將電子供給到石墨烯骨架。由于季氮原子的存在而使載流子的數(shù)目增加，因此導電性隨著 功函數(shù)的減小而增加。
[0043] 同時，對應(yīng)于398. 5eV的強度的氮原子為吡啶氮原子。該吡啶氮原子具有受體性 質(zhì)，抑制季氮原子的效果，并且成為電子阱。但是，吡啶氮原子具有良好的與金屬的接合性， 這產(chǎn)生降低接觸勢壘的效果。因此，398. 5eV的強度與401. 2eV的強度之比優(yōu)選為1 / 1. 1 至 1 / 5。
[0044] 如果石墨烯中氮原子的量：碳原子的量太小，不可能獲得充分的效果。另一方面， 如果石墨烯中氮原子的量太大，作為石墨烯骨架結(jié)構(gòu)干擾的結(jié)構(gòu)，使導電性減小。如果氮原 子的量：碳原子的量在1 / 5至1 / 1000的范圍內(nèi)，能夠獲得所需的效果而無這些缺點。 更優(yōu)選地，氮原子的量：碳原子的量為1 / 10至1 / 200。
[0045] 而且，XPS中，530eV附近的氧原子01s的峰強度與285eV附近的碳原子Cls的峰 強度之比優(yōu)選為1 / 6以下。如果峰強度比大于1 / 6,使導電性降低，原因在于，由于氧原 子的受體性質(zhì)而將電子捕集。峰強度比更優(yōu)選為1 / 50至1 / 300。如果峰強度比太小， 石墨烯變得對于外部氧不穩(wěn)定。
[0046] 由制品的測定中，將目標的導電層的表面暴露以由XPS測定。由于石墨烯對于各 種溶劑（例如，甲醇）穩(wěn)定，因此通過用溶劑清潔表面而將石墨烯的表面上吸附的雜質(zhì)除 去。在氧分子和水分子的吸附的情況下，由于氧原子的峰強度彼此不同，因此優(yōu)選使樣品在 真空下在200°C下靜置1天以上后進行采用XPS的樣品的測定。
[0047] 可由XPS測定碳原子與氧原子之比和氮原子與碳原子之比。由于信號靈敏度取決 于裝置而不同，因此通過使用其組成已知的材料作為參比物能夠?qū)γ總€元素的信號強度進 行修正。例如，具有C 3N4的組成比的氮化碳能夠用作C / N標準物質(zhì)。
[0048] 石墨烯中的部分碳原子用硼原子取代（硼取代的石墨烯）的情況下，能夠獲得下 述效果。例如，通過用三價硼原子將部分碳原子取代，從而使功函數(shù)以及導電性增加。含有 這樣的石墨烯的透明導電膜優(yōu)選作為陽極。
[0049] 例如，根據(jù)下述方法能夠得到硼取代的石墨烯。即，CVD中，代替含氮化合物而使 含硼的乙硼烷、三乙基硼和三甲基硼在氬氣氛下與甲烷和氫反應(yīng)。除此之外，采用與氮取代 的石墨烯的情形中相同的方法能夠制備硼取代的石墨烯。
[0050] 多層石墨烯12中，隨著石墨烯的層數(shù)增加，導電性增加，但使透光率減小。本實施 方案的透明導電膜用作透明電極時，石墨烯的層數(shù)優(yōu)選為8以下，更優(yōu)選為4以下。通過使 用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM)的橫截面觀察，能夠確定石墨烯的層數(shù)。
[0051] 本實施方案的透明導電膜10中，將金屬納米線14層疊在碳材料13上。
[0052] 通常將具有約10_200nm的直徑和約0. 5-100 μ m的平均長度的金屬部件稱為金屬 納米線。金屬納米線的直徑和平均長度能夠由掃描電子顯微鏡（SEM)確定。
[0053] 本實施方案中，金屬納米線14彼此纏繞以構(gòu)成金屬納米線層。如果金屬納米線14 的直徑太小，納米線自身的電阻增加，如果直徑太大，有可能增加的光散射等可能使透明性 降低。如果金屬納米線14的直徑為約20-150nm，這樣的不利情況得以避免。金屬納米線 14的直徑更優(yōu)選為40-120nm。
[0054] 如果金屬納米線14的平均長度太短，由于納米線之間的纏結(jié)小，因此使電阻增 力口。另一方面，如果金屬納米線的平均長度太長，電極等的制備中在溶劑中的分散變得不穩(wěn) 定。具有約1-40μπι的平均長度的金屬納米線的情況下，這些不利情況得以避免。金屬納 米線的平均長度優(yōu)選為5-30 μ m。
[0055] 金屬納米線14的材料可選自銀（Ag)、鋁（Al)、銅（Cu)、金（Au)、鎢（W)、鑰（Mo)和 含有這些元素的合金。特別地，由于其具有高導電性并且穩(wěn)定，因此容易用Ag制備納米線。 此外，由于除了在電極的制備中可作為水分散體使用以外，其具有高等離波子（plasmon) 效應(yīng)，因此Ag最優(yōu)選。更優(yōu)選地，將少量的鈀（Pd)添加到Ag中以形成合金時，這樣的合金 變得更穩(wěn)定，即使在空氣中的硫（S)成分等的腐蝕環(huán)境中。
[0056] 分別在下述各點中優(yōu)選剩余金屬。由于A1價格不高，具有高導電性，并且輕而優(yōu) 選，盡管由于其容易氧化而需要嚴格的工藝條件。由于Au最穩(wěn)定，因此優(yōu)選將其應(yīng)用于尤 其需要可靠性的導電材料例如半導體。由于Cu具有高導電性并且價格比Ag更低，因此優(yōu) 選。優(yōu)選將W應(yīng)用于暴露于高溫或高壓的導電材料。由于Mo具有良好的接合狀態(tài)，因此優(yōu) 選將其應(yīng)用于CIGS太陽能電池的電極。
[0057] 與金屬納米線14 一起，可將金屬納米顆粒包括在金屬納米線層中。金屬納米線容 易與納米顆粒聚集以致該納米顆粒用作粘合劑。由于納米線令人滿意地彼此接合，因此能 夠使導電膜的電阻減小。透明導電材料例如ΙΤ0納米顆粒和透明導電聚合物可包含在金屬 納米線層中。
[0058] 通過使用各種還原劑將金屬離子水溶液還原，能夠制備金屬納米線14。通過選擇 使用的還原劑、保護聚合物和共存離子的種類，能夠控制金屬納米線的尺寸和形狀。得到Ag 納米線的情況下，優(yōu)選地，使用多元醇例如乙二醇作為還原劑，并且使用聚（乙烯基吡咯烷 酮）作為保護聚合物。通過這些制備方法能夠得到所謂的納米級的納米線。
[0059] 通過采用旋涂、噴涂、涂布器涂布等的方法將金屬納米線的分散液施涂，能夠形成 金屬納米線層。通過在l〇〇°C以上的溫度下加熱得到的金屬納米線或者用壓機等加壓，可使 金屬納米線彼此熔合，由此進一步改善導電性。此外，通過使用不同直徑和種類的金屬納米 線，可制備金屬納米線層。這樣，能夠改變選自表面電阻、總透光率、光反射率和霧度值的物 理性能。
[0060] 作為構(gòu)成金屬納米線上的透明聚合物層16的透明聚合物，采用具有100°C以下的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無定形聚合物。以下列出該透明聚合物的實例，同時給出玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。例如，可例示聚苯乙烯（l〇〇°C )、聚（甲基丙烯酸環(huán)己酯）（92°C )、聚（叔丁基乙烯基 醚）（88°C)、聚（氯乙烯）（81°C)、聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（72°C)、聚（甲基丙烯酸異丁 酯）（53°C)、聚（氟乙烯）（41°C)、聚（醋酸乙烯酯）（30°C)、聚（甲基丙烯酸丁酯）（20°C)、 聚（丙烯酸環(huán)己酯）（19°C )、聚（丙烯酸甲酯）（10°C )、聚（丙烯酸2-氰基乙酯）（4°C )、 聚（甲基丙烯酸己酯）（_5°C )、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯（_13°C )、聚（偏氯乙烯）（_18°C )、聚（丙 烯酸乙酯）（_24°C )、聚（丙烯酸丁酯）（_54°C )、聚（烯丙基縮水甘油基醚）（_78°C )、硅橡 膠（_120°C )等。
[0061] 透明聚合物可以是包含具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物和具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的聚合物的嵌段共聚物。這種情況下，作為具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，使用具有 100°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。考慮得到的透明聚合物層16的柔性和強度，優(yōu)選 包含具有100°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物和具有10°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚 合物的嵌段共聚物。進而，考慮得到的聚合物層的透明性，更優(yōu)選含有聚（丙烯酸酯）或聚 (甲基丙烯酸酯）的嵌段共聚物。
[0062] 例如，通過采用旋涂、噴墨涂布、涂布器涂布或模壓涂布來涂布上述的聚合物的熔 體或溶液，可形成透明聚合物層16。
[0063] 由于光電轉(zhuǎn)換層例如LED的折射率通常大，因此如果透明聚合物層的折射率小， 則向外部的光取出效率也變小。如果透明聚合物層在550nm的波長下的折射率為1. 6以上， 則實現(xiàn)充分的取出效率。具有大折射率的聚合物通常具有高達l〇〇°C以上的高玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。通過混合納米顆粒例如氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋯等，同時實現(xiàn)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高 折射率。
[0064] 如果透明聚合物層16的折射率太高，散射變得較大或者需要大量的高折射率納 米顆粒。這種情況下也有可能膜的特性例如均勻性、柔性和平坦性受損。如果透明聚合物 層的折射率為1.9以下，這樣的不利情形得以避免。
[0065] 使用例如具有高折射率的納米顆粒，能夠制備具有高折射率的透明聚合物層。具 體地，將直徑約l〇-l〇〇nm的高折射率的納米顆粒分散在聚合物溶液中以制備分散體。將該 分散體施涂以得到具有高折射率的透明聚合物層。為了得到具有高折射率的納米顆粒，首 先將作為高折射率納米顆粒的原料的金屬鹽分散在聚合物溶液中以得到分散體。對該分散 體進行成膜和加熱，于是能夠制備具有高折射率的納米顆粒。
[0066] 例如，通過將石墨烯和金屬納米線層疊在玻璃或金屬基板上，能夠得到本實施方 案的透明導電膜10。例如，通過采用CVD法形成單層石墨烯或多層石墨烯而得到碳材料13， 并且通過涂布等在其上層疊金屬納米線14,由此形成金屬納米線層。如果需要，可將碳材料 13和金屬納米線14的層交替地層疊。在其上形成透明聚合物層16后，將整個結(jié)構(gòu)體從基 板除去以得到本實施方案的透明導電膜。
[0067] 具有大面積的太陽能電池和照明器件中，由于透明電極的電阻大時使能量轉(zhuǎn)換效 率減小，因此有時需要低電阻的金屬配線。如圖2的截面圖中所示，通過在包含碳材料13 和金屬納米線14的導電層15上形成金屬配線（輔助配線）23,能夠使電極的電阻減小。金 屬配線23可由例如金屬形成，該金屬選自Au、Cu、Ag、Ti、W和A1。優(yōu)選地，通過使用能夠進 行接觸接合的金屬箔和能夠印刷圖案的Ag糊來形成金屬配線23。
[0068](第二實施方案）
[0069] 圖3是表不本實施方案的光電轉(zhuǎn)換器件30的實例的不意圖。光電轉(zhuǎn)換器件30具 有作為功能層的光電轉(zhuǎn)換層31和包括正極32a和負極32b的一對電極32。正極32a和負 極32b的至少一個含有上述的透明導電膜。即，正極32a和負極32b的至少一個由透明導 電膜構(gòu)成，該透明導電膜包含包括含石墨烯的碳材料和金屬納米線的導電層和設(shè)置在該金 屬納米線上并且含有具有l(wèi)〇〇°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明聚合物的聚合物層。
[0070] 石墨烯中的部分碳原子優(yōu)選用氮原子或硼原子取代。氮原子的存在使金屬納米線 與石墨烯的結(jié)合增強。季氮引入石墨烯結(jié)構(gòu)中使功函數(shù)減小，由此增加作為負極32b的性 能。負極32b的功函數(shù)優(yōu)選等于或小于A1的功函數(shù)。這是因為，使光電轉(zhuǎn)換層31與負極 32b之間的電子交換順利地進行。如果石墨烯中的部分碳原子被硼原子取代，則使功函數(shù)增 加以提高作為正極32a的性能。
[0071] 含有金屬納米線的導電層可包括透明導電材料例如IT0納米顆粒和透明導電聚 合物。
[0072] 透明聚合物層由具有100°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明聚合物構(gòu)成。具體地，通 過層合將透明導電膜與作為功能層的光電轉(zhuǎn)換層31接合來制備電器件中，能夠在低壓下 在低溫下進行簡單的處理。結(jié)果，能夠防止光電轉(zhuǎn)換層31的劣化，從而防止器件特性的劣 化以及防止壽命縮短。
[0073] 如果透明聚合物層在550nm的波長下的折射率為1. 6以上，能夠增加從光電轉(zhuǎn)換 層31的光取出效率。透明聚合物層在550nm的波長下的折射率優(yōu)選為1. 9以下。
[0074] 優(yōu)選地，在含有透明導電膜的電極，在金屬納米線上形成金屬配線（未圖示）。這 使得該電極的電阻進一步減小。金屬配線的材料的可用實例包括Au、Cu、Ag、鈦（Ti)、W和 A1。優(yōu)選使用能夠采用涂布法制備的Ag糊或能夠壓接的金屬箔。
[0075] 本實施方案中，任何以往公知的材料能夠用于光電轉(zhuǎn)換層31。光電轉(zhuǎn)換層31至 少包括η-型和p-型材料。優(yōu)選地，每種材料包括在分離的層中。當η-型和p-型材料存 在于單一層中時，優(yōu)選地，它們幾乎分離。通過存在這樣的滿足預(yù)定條件的η-型和ρ-型材 料，變得能夠高效地進行電荷分離或電荷注入。
[0076] 作為光電轉(zhuǎn)換器件30,具體例不太陽能電池和有機EL器件，并且取決于光電轉(zhuǎn)換 器件的類型，能夠制備光電轉(zhuǎn)換層31。在太陽能電池的情形下，光電轉(zhuǎn)換層31的可用實例 包括體異質(zhì)結(jié)有機薄膜層；娃半導體；或無機化合物半導體，其選自InGaAs、GaAs、黃銅礦 型、CdTe型、InP型和SiGe型。
[0077] 此外，量子點含有型光電轉(zhuǎn)換層或色素增感型光電轉(zhuǎn)換層可用作本實施方案的光 電轉(zhuǎn)換層31。使用它們中的任何類型的情況下，能夠通過簡單的密封來制備這樣的光電轉(zhuǎn) 換層，并且即使不存在水除去劑和氧除去劑，也能夠使輸出性能的劣化減小，由此獲得高效 率。
[0078] 有機EL器件的情況下，光電轉(zhuǎn)換層31的可用實例包括通過真空沉積制備的低分 子薄膜、通過涂布法制備的聚合物薄膜、和無機化合物半導體。如太陽能電池那樣，任何情 況下，通過簡單的密封就獲得高效率并且能夠使輸出性能的劣化減小，即使不存在水除去 劑和氧除去劑。
[0079] 本實施方案中，光電轉(zhuǎn)換層31優(yōu)選含有有機薄膜。用于負極32b和進而正極32a 的石墨烯結(jié)構(gòu)是稠合苯環(huán)結(jié)構(gòu)。用于光電轉(zhuǎn)換層的有機薄膜具有芳環(huán)的情況下，可能與石 墨烯相互作用以致能夠形成良好的界面。
[0080] 優(yōu)選地，能夠采用涂布法制備光電轉(zhuǎn)換層31。能夠以低成本制備具有大面積的光 電轉(zhuǎn)換層31。通常，采用涂布法時，難以完全消除水分或氧的影響。但是，本實施方案中，由 于電極由對于水分和氧穩(wěn)定的透明導電膜構(gòu)成，因此能夠使水分等的影響減小。
[0081] 優(yōu)選地，在負極32b與光電轉(zhuǎn)換層31之間設(shè)置電子注入層（或者也稱為電子收集 層）（未圖示）。有機EL器件的情況下，前電極具有減小從負極32b向光電轉(zhuǎn)換層31的電 子注入的勢壘的作用。此外，太陽能電池等的情況下，電子注入層具有減小從光電轉(zhuǎn)換層31 向負極32b的電子注入的勢壘的作用。此外，由于電子注入層還具有防止空穴的流動的阻 擋性能，因此能夠增加能量轉(zhuǎn)換效率。
[0082] 電子注入層的可使用的實例包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽或η-型氧化物半導體，具 體地包括氟化鋰、氟化|丐、碳酸銫、氧化鋅、氧化銀和氧化鈦。金屬與氧之間的比例未必必須 是整數(shù)比。此外，使用具有用吸電子基團（例如，氟、氰基等）取代的η-電子系的聚合物 或低聚物，能夠形成電子注入層。
[0083] 該透明導電膜也能夠用于正極32a。石墨烯中的部分碳原子可用氮原子取代。這 種情況下，優(yōu)選地，氮含量不太高，但其對于提高功能層或金屬納米線與石墨烯層的相互作 用有效。
[0084] 也能使用其他已知的以往已用于正極32a的材料。例如，將具有較大的功函數(shù)并 且對于水分、氧等較穩(wěn)定的金屬、合金或半導體用作用于正極32a的材料。這些材料的使用 能夠省去緊密密封并且改善持續(xù)時間，由此能夠以低成本制備柔性光電轉(zhuǎn)換器件。
[0085] 具有比A1大的功函數(shù)的材料更優(yōu)選用于正極32a。通過使用具有比A1大的功函 數(shù)的材料，進一步提高對于水分或氧的穩(wěn)定性。具有比A1大的功函數(shù)的材料的實例具體包 括不銹鋼（SUS304、SUS310S、高氮不銹鋼、用高耐腐蝕性導電膜覆蓋的不銹鋼等）；選自Cu、 Ag、鋅、鈦、鎢、鑰、鉻和鎳的金屬，和它們的合金；ΙΤ0 ;未取代的或硼取代的平面石墨烯；未 取代的或硼取代的碳納米管等。
[0086] 特別優(yōu)選的正極32a具有下述構(gòu)成。即，該正極包含用硼原子取代的單層或多層 石墨烯、ΙΤ0、鎳、鉻、鑰、鎢、不銹鋼等作為成分。
[0087] 功函數(shù)的值顯著地取決于表面結(jié)構(gòu)或其他原子的吸附。能夠采用Kelvin法（振 動容量法）、熱離子電子發(fā)射或光電發(fā)射實驗來測定功函數(shù)。
[0088] 空穴注入層（或者也稱為空穴收集層）（未圖示）優(yōu)選設(shè)置在正極32a和光電轉(zhuǎn) 換層31之間。有機EL器件的情況下，空穴注入層具有減小從正極32a向光電轉(zhuǎn)換層31的 空穴注入的勢壘的作用。此外，太陽能電池的情況下，空穴注入層具有減小從光電轉(zhuǎn)換層31 向正極32a的空穴注入的勢壘的作用。此外，由于電子注入層也具有防止空穴的流動的阻 擋性能，因此能夠增加能量轉(zhuǎn)換效率。
[0089] 作為空穴注入層，例如，能夠使用p-型半導體，例如聚（3,4_亞乙基二氧噻吩）/ 聚（苯乙烯磺酸）（PED0T / PSS)復(fù)合材料、氧化釩、氧化鑰、氧化鎳、氧化鉻等。金屬氧化 物例如氧化釩等中的金屬與氧之間的比例未必必須為整數(shù)比。
[0090] 負極32b中含有的石墨烯優(yōu)選用給電子的分子或原子摻雜?；蛘?，正極32a的石墨 烯優(yōu)選用接受電子的分子或原子摻雜。給定的分子和原子的摻雜使石墨烯的電導率增加， 并且有助于電子注入和空穴注入到由含有石墨烯的透明導電膜形成的每個電極。
[0091] 給電子的分子能夠選自酞菁、二茂鐵、嚇啉、TTF、苯二胺、叔胺、季銨鹽、季彩I鹽 等。給電子的原子能夠選自例如堿金屬、堿土金屬、鋁、鋅、鐵等。離子或納米顆粒能夠用作 金屬。
[0092] 接受電子的分子能夠選自例如TCNQ、醌、鹵素分子、醌二亞胺、硝酸、鹽酸、硫酸、高 氯酸、三氯化金、三氯化鐵等。將使用的鹵素分子以原子（離子）狀態(tài)例如氯離子摻雜。特 別地，優(yōu)選將接受分子不均勻地分布到負極32b側(cè)。這使高效的電荷分離和注入成為可能。
[0093] 本實施方案中，正極32a和負極32b優(yōu)選為透明。使兩個電極透明能夠例如使用 太陽能電池中來自兩側(cè)電極的光產(chǎn)生電，同時由于有機EL器件等中的透明性，能夠?qū)⒐獍l(fā) 射到兩個電極。結(jié)果，本實施方案的光電轉(zhuǎn)換器件30有效地特別用于窗等。此外，本實施 方案的光電轉(zhuǎn)換器件用于光學傳感器時，能夠?qū)y定不同波長的器件層疊。
[0094] 優(yōu)選將負極32b、光電轉(zhuǎn)換層31和正極32a密封，并且優(yōu)選不合水除去劑或氧除去 齊U。這省去用于這些除去劑和結(jié)構(gòu)材料的空間，由此能夠制備更柔性和便宜的器件。通過 使用環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚烯烴等將器件固化，能夠?qū)⒇摌O32b、光電轉(zhuǎn)換層31和正極 32a密封。
[0095] 作為用于形成透明導電膜的石墨烯、金屬納米線和透明聚合物，能夠使用已述的 那些。
[0096] 如果作為功能層的光電轉(zhuǎn)換層31產(chǎn)生光伏電力，優(yōu)選使用該導電膜作為位于光 入射側(cè)的電極。如上所述，透明導電膜中含有金屬納米線并且它們引起光散射。特別地，金 屬納米線包含銀、金、鋁等時，誘導表面等離波子并且使功能層的光吸收的效率改善，這導 致具有光伏電力的器件例如太陽能電池或光學傳感器的效率的改善。使含有金屬納米線的 電極位于光入射側(cè)接受光時，由功能層吸收光前產(chǎn)生這樣的效果。因此，這是高效的。
[0097] 此外，在光電轉(zhuǎn)換層31產(chǎn)生光的照明應(yīng)用中，優(yōu)選使用含有金屬納米線的透明導 電膜作為位于光取出表面?zhèn)鹊碾姌O。金屬納米線使器件內(nèi)的近場光變?yōu)閭鞑ス?，這改善將 光取出到外部的效率。此外，發(fā)生光散射，對眼睛產(chǎn)生無害的照明。
[0098] 能夠?qū)⒆鳛楣δ軐拥墓怆娹D(zhuǎn)換層31分割為顯示的像素時，優(yōu)選使用含有金屬納 米線的透明導電膜作為與顯示側(cè)相對的電極。如上所述，將金屬納米線混合到電極中時，發(fā) 生光散射。由于由光散射引起白濁，因此如果使含有金屬納米線的電極位于顯示側(cè)，則變得 有點難以看到顯示。含有納米線的電極為與顯示側(cè)相對的電極的情況下，由于反射光能夠 用于有機EL顯示器等，因此顯示變得明亮。這種構(gòu)成對于具有兩個透過可見光的電極的透 明顯示器方便。
[0099] 根據(jù)本實施方案，能夠提供穩(wěn)定、高效率并且能夠成為透明的電器件。
[0100] (第三實施方案）
[0101] 圖4是表示本實施方案的電器件40的實例的示意圖。
[0102] 圖4中所示的電器件40中，將功能層41和導電層44設(shè)置在對電極45上。導電 層44包含碳材料42和金屬納米線43,碳材料42包括單層或多層石墨烯。將透明聚合物層 47設(shè)置在金屬納米線43上并且在功能層41的碳材料42側(cè)存在電荷注入層46。
[0103] 如圖4中所示，導電層44與功能層41之間的界面不是平坦的，并且導電層44的 一部分已進入功能層41。優(yōu)選地，導電層的一部分進入功能層的內(nèi)部，只要這樣的進入在功 能層41的厚度的30%內(nèi)。
[0104] 如果功能層41產(chǎn)生光，則功能層的折射率通常高。例如，有機EL器件的情況下， 功能層的折射率約為1. 8,在無機半導體的情況下，功能層的折射率為2. 0以上。因此，功能 層中產(chǎn)生的光容易被封閉在該功能層中。如果在功能層的一個表面上設(shè)置的電極中含有金 屬納米線，則金屬納米線能夠?qū)⒎忾]的光（近場光）變?yōu)閭鞑ス庖灾逻@樣的光能夠發(fā)射到 外部。
[0105] 如圖4中所示，如果包含金屬納米線43的導電層44的一部分已進入功能層41 的內(nèi)部，則更容易轉(zhuǎn)換該封閉的光。如果這種導電層44的進入為至多功能層41的厚度的 30%，則無不利情況產(chǎn)生。即，沒有可能由于電流平衡差而導致短路。進入功能層41中的 深度優(yōu)選為功能層41的厚度的20%以下且5%以上。
[0106] 簡單并且最優(yōu)選地，通過在圖1中所示的功能層41上層合透明導電膜而制備本實 施方案的電器件40。通過設(shè)定層合過程中的溫度和壓力來控制導電層44進入功能層41的 量。特別地，重要的是防止短路?；蛘?，在功能層41上層合碳材料42的層和金屬納米線43 的層后，對該層合體加壓以使導電層44進入功能層41的內(nèi)部。然后，可將透明聚合物溶液 施涂來制備。這種情況下，沒有發(fā)揮透明聚合物層47的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，但需要碳 材料42的制備以及功能層41對于聚合物溶液的耐性。
[0107] (第四實施方案）
[0108] 圖5是表示本實施方案的太陽能電池50的實例的示意圖。
[0109] 太陽能電池50是具有將光L例如入射到電池等上的太陽光的光能轉(zhuǎn)換為電的功 能的器件。
[0110] 太陽能電池50包括光電轉(zhuǎn)換層51、在光電轉(zhuǎn)換層51的一個表面上形成的負極 (前電極）52和在光電轉(zhuǎn)換層51的相反表面上形成的正極（背電極）53。在光電轉(zhuǎn)換層51 與負極52之間設(shè)置電子注入層54,并且在光電轉(zhuǎn)換層51與正極53之間設(shè)置空穴注入層 55〇
[0111] 光電轉(zhuǎn)換層51是將入射光L的光能轉(zhuǎn)換為電，由此產(chǎn)生電流的半導體層，并且包 括負極52側(cè)的η-型半導體層51a和正極53側(cè)的p-型半導體層51b。通常，η-型半導體 層51a與ρ-型半導體層51b之間的界面具有凸凹結(jié)構(gòu)以提高光吸收性能。功能層56由空 穴注入層55、光電轉(zhuǎn)換層51和電子注入層54構(gòu)成。
[0112] 本太陽能電池50中，上述的透明導電膜用作負極52和正極53中的至少一個電 極。
[0113] 本實施方案的太陽能電池（電池）也能夠用作光學傳感器。金屬納米線膜和石墨 烯薄膜在可見光和近紅外區(qū)域中具有透明性以致使太陽能電池的效率增加。而且，使用對 近紅外區(qū)域敏感的光電轉(zhuǎn)換層時，其能夠用作紅外傳感器。
[0114] 根據(jù)本實施方案，提供穩(wěn)定、效率高并且能夠使其透明的太陽能電池。
[0115] (第五實施方案）
[0116] 圖6是表不本實施方案的有機EL器件60的實例的不意圖。
[0117] 有機EL器件60是具有作為將輸入器件的電能轉(zhuǎn)換為光的發(fā)光器件的功能的器 件。
[0118] 有機EL器件60包括光電轉(zhuǎn)換層61、在光電轉(zhuǎn)換層61的一個表面上形成的負極 (前電極）62、和在光電轉(zhuǎn)換層61的負極62的相反表面上形成的正極（背電極）63。將電 子注入層64設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換層61與負極62之間，并且將空穴注入層65設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換 層61與正極63之間。
[0119] 光電轉(zhuǎn)換層61是將從負極62注入的電子和從正極63注入的空穴再結(jié)合，由此將 電能轉(zhuǎn)換為光的有機薄膜層。光電轉(zhuǎn)換層61包括負極62側(cè)的η-型半導體層61a和正極 63側(cè)的ρ-型半導體層61b。功能層66由電子注入層64、η-型半導體層61a、ρ-型半導體 層61b和空穴注入層65構(gòu)成。
[0120] 本實施方案的有機EL器件60中，將包括石墨烯層和金屬納米線的導電材料用于 負極62和正極63的至少一者。
[0121] 根據(jù)本實施方案，提供穩(wěn)定、效率高并且能夠使其透明的有機EL器件。
[0122] (第六實施方案）
[0123] 圖7是表不本實施方案的液晶顯不器70的實例的不意圖。圖7表不一個像素的 結(jié)構(gòu)。
[0124] 圖7中所示的液晶顯示器70具有顯示側(cè)部件79a、支持側(cè)部件79b和設(shè)置在顯示 側(cè)部件79a和支持側(cè)部件79b之間的液晶層71。顯示側(cè)部件79a包括其上設(shè)置有用于驅(qū)動 的TFT元件的TFT基板76,并且在TFT基板76的外側(cè)依次形成偏光板74和濾色器層75。 在TFT基板76的內(nèi)側(cè)依次設(shè)置前電極72a、絕緣膜77和液晶取向膜78。
[0125] 同時，支持側(cè)部件79b包括支持基板73,并且在支持基板73的外側(cè)設(shè)置偏光板 74。在支持基板73的內(nèi)側(cè)依次設(shè)置背電極72b、絕緣膜77和液晶取向膜78。在支持側(cè)部 件79b上可設(shè)置用于背光的波導板。
[0126] 本實施方案的液晶顯示器70中，將上述的包括石墨烯層和金屬納米線的透明導 電膜用于前電極72a和背電極72b的至少一者。
[0127] 功能層例如液晶層71能夠分割為顯示的各個像素。這種情況下，優(yōu)選地，背電極 72b包含上述的含有金屬納米線的透明導電膜。如已述那樣，將金屬納米線混合到電極中 時，發(fā)生光散射。結(jié)果，由光散射引起白濁，并且變得輕微地難以看到顯示。但是，與顯示側(cè) 相反的背電極的情況下，沒有變得難以看到液晶顯示器70中的顯示。
[0128] 根據(jù)本實施方案，提供穩(wěn)定、輕質(zhì)和柔性的液晶顯示器。
[0129] (第七實施方案）
[0130] 圖8是表不本實施方案的調(diào)光器件80的實例的不意圖。
[0131] 調(diào)光器件80包括調(diào)光層81、在顯示表面?zhèn)刃纬傻那半姌O82和在相反側(cè)形成的背 電極83。作為調(diào)光層81，優(yōu)選使用電致變色層或聚合物分散型液晶層以致簡單的器件結(jié)構(gòu) 能夠控制光。
[0132] 本實施方案的調(diào)光器件80中，上述的包括石墨烯層和金屬納米線的透明導電膜 用于前電極82和背電極83的至少一者。
[0133] 根據(jù)本實施方案，提供穩(wěn)定、輕質(zhì)和柔性的調(diào)光器件。
[0134] 以下示出透明導電膜和電器件的更具體的實施例。
[0135] (實施例1)
[0136] 形成圖2中所示的透明導電膜20。將單層石墨烯和多層石墨烯，其中部分碳原子 用氮原子取代，用作碳材料13,并且將銀納米線用作金屬納米線14。
[0137] 使用Cu箔作為基底催化劑層，采用CVD法能夠形成部分碳原子用氮原子取代的單 層石墨烯。使用以15 : 60 : 65 : 200 (ccm)的比例含有氨：甲燒：氫氣：氦氣的混合反 應(yīng)氣體，在850°C下將CVD進行5分鐘。由CVD法形成的石墨烯的大多數(shù)為單層石墨烯。但 是，取決于條件，可制備具有兩層或更多層的多層石墨烯。在含有氨和氬氣的混合氣流中在 850°C下將石墨烯處理5分鐘，然后在氬氣流中冷卻。
[0138] 通過采用激光輻射的熱處理對Cu箔的表面預(yù)先進行退火以增加晶粒的尺寸。將 得到的單層石墨烯壓接于熱轉(zhuǎn)印膜并且浸入氨堿性氯化銅（II)蝕刻劑中以將Cu溶解。于 是，將單層石墨烯轉(zhuǎn)印于玻璃基板。通過反復(fù)進行相同的程序，將四層的單層石墨烯層疊于 玻璃基板。
[0139] 通過X-射線光電子能譜法（XPS)能夠估計石墨烯中氮的摻雜量（N / C原子比）。 在這樣的條件下，氮原子與碳原子之比為1 / 100至1 / 40。由XPS測定的碳材料中氧 原子與碳原子之比為1 / 100至1 / 200。氮原子的Is電子的X-射線光電子能譜法中， 在398. 5eV的強度與在401.2eV的強度之比為1 / 10至1 / 25。通過紫外光電子能譜法 (UPS)在真空下測定功函數(shù)并且其等于或小于A1的功函數(shù)。
[0140] 以2mg / ml的濃度將銀納米線（平均直徑llOnm，由Seashell Technology LLC 制造）分散在甲醇中以制備分散液。使用涂布器將該分散液施涂到層疊了四層的上述石墨 烯上以得到金屬納米線14的層。導電層15由碳材料13和金屬納米線14的層構(gòu)成。通過 絲網(wǎng)印刷將其中分散有銀納米顆粒的糊施涂到金屬納米線14的層上來形成金屬配線23。
[0141] 作為透明聚合物，采用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物（Kurarity，由 Kuraray Co.，Ltd.制造）。該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40°C。用涂布器將該聚合物的 醋酸乙酯溶液施涂于玻璃基板以制備透明聚合物層16。然后，在水中將該聚合物層從玻璃 基板剝離以得到30 μ m的透明導電膜20。
[0142] 采用四探針法對本實施例的透明導電膜中不存在金屬配線23的部分測定表面電 阻時，得到的表面電阻為10-20Ω / □。此外，該透明導電膜具有75-85%的在550nm的透 光率，產(chǎn)生高透明性，在表面方向上具有優(yōu)異的導電性，并且為柔性且穩(wěn)定。此外，600次彎 曲試驗后在厚度方向上也沒有觀察到導電的變化。
[0143] (比較例1)
[0144] 除了代替丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物而使用具有120°C的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的聚（甲基丙烯酸甲酯）以外，以與實施例1相同的方式制備比較例1的透明導 電膜。
[0145] 得到的透明導電膜顯示與實施例1相同水平的表面電阻和透光率，但與實施例1 的膜相比，更脆并且容易破裂。
[0146] (實施例2)
[0147] 制備圖2中所示的透明導電膜20。將石墨氧化并且以2mg / ml的濃度分散在水 中。大多數(shù)石墨烯氧化物是單層石墨烯。但是，一些石墨烯氧化物具有兩層或多層結(jié)構(gòu)。通 過浸漬法將石墨烯氧化物的分散液施涂到石英玻璃上。隨后，通過在l〇〇°C下使含有石墨烯 氧化物的涂膜與水合肼蒸氣接觸來將石墨烯氧化物還原，由此引入氮原子。進而，在氮氣中 將得到的產(chǎn)物加熱到200°C以得到平均包含兩層的石墨烯層，其用作碳材料13。
[0148] 以2mg / ml的濃度將銀納米線（平均直徑llOnm，由Seashell Technology LLC 制造）分散在甲醇中以制備分散液。使用涂布器將該分散液施涂到上述石墨烯層上以得到 金屬納米線14的層。通過采用絲網(wǎng)印刷將其中分散有銀納米顆粒的糊施涂到金屬納米線 14上來形成金屬配線23。
[0149] 制備使用聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（PET)作為透明聚合物的醋酸乙酯溶液。PET 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C。將鈦酸鋇的納米顆粒分散在該聚合物的醋酸乙酯溶液中，并且 將該分散體用作透明聚合物層16的原料。使用涂布器將該透明聚合物層的原料施涂到金 屬納米線14的層上。然后，在水中將該聚合物層從玻璃基板剝離以得到30 μ m的透明導電 膜20。
[0150] 以與實施例1相同的方式測定本實施例的透明導電膜的表面電阻時，發(fā)現(xiàn)其為 10-20 Ω / □。該透明導電膜具有75-85%的在550nm下的透光率，表示高透明性，并且具 有1. 7的在550nm下的折射率。此外，這樣的膜在表面方向上顯示優(yōu)異的電傳導并且柔性 和穩(wěn)定，并且即使600次彎曲試驗后在厚度方向上沒有觀察到電傳導的變化。
[0151] (實施例3)
[0152] 通過使用以與實施例1相同的方式制備的透明導電膜作為負極52,制備圖5中所 示的太陽能電池50。
[0153] 正極53是通過將四層未取代的平面單層石墨烯轉(zhuǎn)印于PET膜而得到的片材。未 取代的單層石墨烯是采用CVD法形成的，其使用含有甲烷、氫氣和氬氣的混合反應(yīng)氣體并 且使用Cu箔作為基礎(chǔ)催化劑層。將每個單層石墨烯用AuC13處理以增加功函數(shù)以及使表 面電阻減小。
[0154] 通過旋涂將聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸）復(fù)合材料（PED0T/ PSS)施涂到正極53上以形成空穴注入層55(膜厚50nm)。
[0155] 通過旋涂將聚（3-己基噻吩）（P3HT)，即p-型聚合物半導體施涂到空穴注入層55 上以形成P-型半導體層51b。進而，在其上施涂（6,6'）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM)，即 η-型半導體以形成η-型半導體層51a。光電轉(zhuǎn)換層51由η-型半導體層51a和p-型半導 體層51b構(gòu)成。
[0156] 通過涂布法在光電轉(zhuǎn)換層51上形成Ti02納米顆粒薄膜（厚度10nm)以得到電子 注入層54。電子注入層54也具有作為空穴阻擋層的功能。功能層56由空穴注入層55、 P-型半導體層51b、η-型半導體層51a和電子注入層54構(gòu)成。
[0157] 對上述的透明導電膜進行層壓以致在40°C在減壓下將其壓到電子注入層54上以 形成負極52。用環(huán)氧樹脂將各個層的端面密封。將減反射膜（未圖示）粘附于負極52和 正極53的每個表面。
[0158] 本實施例的太陽能電池50的兩側(cè)是透明的，這樣的太陽能電池能夠高效地利用 來自兩側(cè)的光。此外，通過簡單的密封就能夠制備本實施例的太陽能電池50并且顯示較低 的輸出劣化，即使不存在水除去劑或氧除去劑。此外，除了輕質(zhì)和柔性以外，本實施例的太 陽能電池50具有高效率的能量轉(zhuǎn)換。
[0159] (實施例4)
[0160] 通過使用采用與實施例2相同的方法制備的透明導電膜作為負極62來制備圖6 中所示的用于照明的有機EL器件60。
[0161] 通過UV臭氧氧化，在由Ni箔制成的正極63上形成具有10nm的厚度的氧化鎳層 作為空穴注入層65。將聚（雙（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺）（PTAA，由Aldrich制 造），即P-型有機半導體的溶液在空穴注入層65上旋涂以得到p-型半導體層61b。p-型 半導體層61b的厚度為50nm。
[0162] 通過將三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3)氣相沉積而在p-型半導體層61b上形成η-型 半導體層61a (厚度40nm)。Alq3是傳輸電子的η-型半導體，其中η-型半導體層61a也作 為發(fā)光層發(fā)揮作用。將LiF氣相沉積在η-型半導體層61a上以形成電子注入層64 (厚度 L 5nm)。
[0163] 功能層66由空穴注入層65、p_型半導體層61b、n_型半導體層61a和電子注入層 64構(gòu)成。
[0164] 對上述的透明導電膜進行層壓以致在70°C在減壓下將其壓到功能層66上以層疊 負極62,由此得到有機EL器件60。用環(huán)氧樹脂將各個層的端面密封。將具有不均勻表面 的膜（未圖示）粘附于負極62的表面以增加光取出效率。
[0165] 圖6中所不的有機EL器件60中的功能層66對應(yīng)于圖4的電器件40中的功能層 41，并且包括透明導電膜的負極62對應(yīng)于包括導電層44和透明聚合物層47的結(jié)構(gòu)。
[0166] 用SEM觀察本實施例的有機EL器件的橫截面，發(fā)現(xiàn)在負極62與功能層66之間的 界面，對應(yīng)于銀納米線的導電層進入功能層約5-20nm的程度，如圖4中所示。
[0167] 本實施例的有機EL器件60能夠通過簡單的密封制備并且顯示較低的發(fā)射強度的 劣化率，即使不存在水除去劑或氧除去劑。而且，除了輕質(zhì)和柔性以外，本實施例的有機EL 器件還顯示高發(fā)射效率。
[0168] (實施例5)
[0169] 通過使用采用與實施例1相同的方法制備的透明導電膜作為負極62來制備圖6 中所示的用于照明的有機EL器件60。以與實施例3中所示的方式相同的方式制備正極63。
[0170] 在負極62上氣相沉積LiF，由此形成電子注入層64 (厚度1.5nm)。通過在電子注 入層64上氣相沉積三（8-輕基喹啉）錯（Alq3)來制備η-型半導體層61a (厚度40nm)。 Alq3是傳輸電子的η-型半導體，其中η-型半導體層61a也作為發(fā)光層發(fā)揮作用。
[0171] 在η-型半導體層61a上氣相沉積Ν，Ν' -二-1-萘基-N，Ν' -二苯基-1，Γ -聯(lián) 苯-4,4'-二胺（NPD)以形成ρ-型半導體層61b (厚度30nm)。光電轉(zhuǎn)換層61由η-型半 導體層61a和ρ-型半導體層61b構(gòu)成。
[0172] 通過旋涂將聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸）復(fù)合材料（PED0T/ PSS)施涂到正極63上以形成空穴注入層65(厚度50nm)。
[0173] 在60°C在減壓下進行層壓以致光電轉(zhuǎn)換層61與空穴注入層65接觸以制備有機 EL器件60。用環(huán)氧樹脂將各層的端面密封。如圖6中所示，功能層66由空穴注入層65、 P-型半導體層61b、η-型半導體層61a和電子注入層64構(gòu)成。
[0174] 將具有不均勻表面的膜（未圖示）粘附于負極62和正極63的每個表面以增加光 取出效率。
[0175] 本實施例的有機EL器件60能夠通過簡單的密封制備并且顯示較低的發(fā)射強度的 劣化率，即使不存在水除去劑或氧除去劑。而且，除了透明并且能夠兩側(cè)發(fā)光以外，本實施 例的有機EL器件還顯示高發(fā)射效率。此外，本實施例的有機EL器件輕質(zhì)并且為柔性。
[0176] (實施例6)
[0177] 制備圖7中所示的液晶顯示器件70。作為面對顯示側(cè)的背電極72b，采用包括碳 材料和金屬納米線層的透明導電膜。碳材料為單層石墨烯和多層石墨烯，其中部分碳原子 被氮原子取代。金屬納米線是銀納米線，并且在該納米線層中含有銀納米顆粒。
[0178] 其中部分碳原子被氮原子取代的平面石墨烯的制備中，首先將聚丙烯腈膜流延到 石英玻璃上并且在300°C下空氣中加熱1小時。然后，在真空下在KKKTC將該膜加熱10分 鐘以將該薄膜的成分石墨化。在水中將得到的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印于熱轉(zhuǎn)印膜以得到所需的石墨烯。
[0179] 在這些條件下，通過XPS測定的石墨烯中氮原子與碳原子之比為1 / 20至7 / 100。通過XPS測定的石墨烯中氧原子與碳原子之比為1 / 10至1 / 15。X-射線光電子 能譜法（利用氮原子的Is電子）中，在398. 5eV的強度與在401. 2eV的強度之比為1.25 至 0· 8。
[0180] 使用銀納米線（平均直徑llOnm)，在其中部分碳原子被氮原子取代的單層石墨烯 層上形成金屬納米線層。首先以2mg / ml的濃度將銀納米線分散在甲醇中以制備分散液。 使用涂布器將該分散液施涂到該單層石墨烯層上以得到銀納米線層。在氮氣流中將其干燥 1小時并且轉(zhuǎn)印于包含具有鋁配線的PET膜的支持基板73。在該PET膜上形成作為絕緣膜 77的聚酰亞胺膜。進而，在其上形成包括另一種聚酰亞胺的液晶取向膜78。
[0181] 另一方面，將TFT元件設(shè)置在PET基板上以得到TFT基板76,并且將作為前電極 72a的被分為像素的未取代的石墨烯層設(shè)置在PET基板上。通過CVD法能夠形成未取代的 石墨烯層。具體地，通過使用含有甲烷、氫氣和氬氣的混合反應(yīng)氣體以Cu箔作為基底催化 劑層來形成未取代的石墨烯層。將得到的未取代的石墨烯層轉(zhuǎn)印于熱轉(zhuǎn)印膜，然后轉(zhuǎn)印于 其上準備有TFT元件的基板，由此在TFT基板76上形成前電極72a。
[0182] 在前電極72a上形成抗蝕膜，并且進行圖案曝光和顯影以得到抗蝕圖案。然后，使 用抗蝕圖案作為掩模，用氧等離子體將石墨烯層圖案化以形成像素電極。在該電極上制備 作為絕緣膜77的聚酰亞胺膜，并且在其上進一步形成包括另一種聚酰亞胺的液晶取向膜 78 〇
[0183] 在其間插入間隔物，將具有前電極72a的基板和具有背電極72b的基板接合以致 液晶取向膜78彼此相對。隨后，在真空下將液晶層注入液晶取向膜78之間并且用環(huán)氧樹 脂將端面密封。將偏光板74分別放置在兩外側(cè)，并且在顯示側(cè)的偏光板74上形成濾色器 75以得到液晶顯示器70。
[0184] 本實施例的液晶顯示器70為柔性并且輕質(zhì)，并且即使500次彎曲試驗后顯示性能 也無變化。
[0185] (實施例7)
[0186] 使用電致變色層作為調(diào)光層81來制備圖8中所示的調(diào)光器件80。以與實施例3 中的負極相同的方式制備背電極83。以與實施例3中的正極相同的方式制備前電極82。通 過RF磁控管濺射在前電極82上形成包含W0 3的無定形膜。
[0187] 其間插入間隔物，將前電極82的基板與背電極83的基板粘接。將氯化鋰水溶液 注入兩個基板的間隙中并且將入口密封。如上所述制備包含包括氯化鋰水溶液的電解質(zhì)層 和胃) 3膜的電致變色層81。
[0188] 得到的調(diào)光器件80在透明狀態(tài)下顯示70-80%的透射率并且是柔性且輕質(zhì)。此 夕卜，這樣的調(diào)光器件80中，即使500次彎曲試驗后也沒有觀察到顯示性能的變化。
[0189] (實施例8)
[0190] 除了將正極63變?yōu)椴讳P鋼箔（SUS304)并且將空穴注入層65變?yōu)镸〇03真空沉積 膜（厚度l〇nm)以夕卜，以與實施例4相同的方式制備圖6中所不的有機EL器件60。
[0191] 盡管在得到的有機EL器件60中從正極63發(fā)出的光失去，但存在反射的光。因此， 使從負極62發(fā)出的光量增加。此外，通過簡單的密封就能制備本實施例的有機EL器件60， 并且顯示較低的輸出劣化，即使不存在水除去劑或氧除去劑。此外，除了輕質(zhì)和柔性以外， 本實施例的有機EL器件60還具有高發(fā)光效率。
[0192] (實施例9)
[0193] 將薄膜硅膜用作光電轉(zhuǎn)換層51以制備圖5中所示的太陽能電池50。在正極53上 形成無定形（p-i-n)Si層、緩沖（氧化物膜）層和微晶（n-i-p)Si層。在減壓下在70°C下 在其上對實施例2中得到的透明導電膜進行真空層壓以制備太陽能電池50。其他構(gòu)成與實 施例3的那些相同。
[0194] 通過簡單的密封就能制備得到的太陽能電池50并且即使不含水除去劑也不含氧 除去劑，輸出的劣化也較低。此外，除了輕質(zhì)和柔性以外，本實施例的太陽能電池50還具有 高能量轉(zhuǎn)換效率。
[0195] (實施例 10)
[0196] 圖9是表示具有與圖6中所示的太陽能電池60部分地不同的構(gòu)成的透明太陽能 電池的示意圖。
[0197] 圖9中所示的太陽能電池90中的正極91包括玻璃基板和在該玻璃基板上形成的 導電層。如已說明那樣，其上設(shè)置有透明聚合物層的導電層包括銀納米線和石墨烯層，該石 墨烯層包含單層和多層石墨烯，其中平面碳原子被氮原子部分地取代。
[0198] 為了形成正極91，以3mg / ml的濃度將銀納米線（平均直徑llOnm)分散在甲醇 中以制備分散液。而且，以3mg / ml的濃度將通過將石墨氧化而得到的單層和多層石墨烯 氧化物分散在水中以得到水分散體。
[0199] 使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物（Kurarity，由Kuraray Co.， Ltd.制造）并且該聚合物具有_40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。用涂布器將該聚合物的醋酸乙 酯溶液施涂于玻璃基板以制備透明聚合物層。然后，使用涂布器將其中分散有銀納米線 的甲醇分散體施涂到該聚合物上以形成銀納米線層。通過旋涂在該銀納米線層上形成由 Aldrich制造的ΙΤ0細顆粒分散膜。然后，對石墨烯氧化物的水分散體進行旋涂以形成膜， 然后將其干燥。然后，將該膜放置在90°C的水合肼蒸汽中1小時，然后加熱以在200°C下 在真空中壓接1小時。這樣，得到導電材料，其顯示10-20Ω / □的表面電阻和75-80%的 550nm下的透光率，并且其用作透明正極91。
[0200] 隨后，將通過以1 : 1 : 1的重量比將TiCl4、NaCl和KC1混合而得到的混合鹽加 熱到400°C并且熔融以得到熔融鹽。將氟摻雜的氧化錫透明導電膜（負極）92與鉬電極一 起浸入該熔融鹽中。通過將l〇A / m2的電流施加于作為陰極的負極92而在負極92的表 面上形成具有l(wèi)〇〇nm的質(zhì)量換算厚度的鈦金屬薄膜。用掃描電子顯微鏡觀察鈦金屬薄膜的 表面時，觀察到高度約1 μ m的具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的聚集體。
[0201] 將在負極92的表面上形成的鈦金屬薄膜與鉬電極一起浸入硼酸氯化物水溶液 (0. 5mol / L)中。將150V的電壓施加于負極92持續(xù)5分鐘。因此，將鈦金屬氧化以形成 氧化鈦薄膜。在400°C下將得到的氧化鈦薄膜加熱5小時以形成η-型透明半導體層93。用 掃描電子顯微鏡觀察形成的透明半導體層93的表面時，觀察到高度約3μπι的具有樹枝狀 結(jié)構(gòu)的聚集體。
[0202] 將下式1表示的色素溶解于溶劑中以制備色素溶液。將上述的透明半導體層93 浸入該色素溶液。通過加熱將該色素吸附并支持在透明半導體層93上以形成色素層94。
[0203]

【權(quán)利要求】
1. 透明導電膜，其特征在于，包括： 層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)包含導電層和透明聚合物層，該導電層包含金屬納米線和包含 石墨烯的碳材料，該透明聚合物層包含具有l(wèi)〇〇°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明聚合物，該 碳材料構(gòu)成該透明導電膜的一個表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于，該透明聚合物層在550nm的波長下具有1. 6以上 的折射率。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于，該透明聚合物層在550nm的波長下具有1. 9以下 的折射率。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于，該透明聚合物是包含聚（丙烯酸酯）或聚（甲基 丙烯酸酯）的嵌段共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于，該石墨烯的部分碳原子用氮原子或硼原子取代。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于，該金屬納米線具有20-150nm的直徑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于，該金屬納米線具有1-40 μ m的長度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于，該金屬納米線的材料選自Ag、Al、Cu、Au、W、Mc^[I 包含這些元素的合金。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于，還包括在該導電層上設(shè)置的金屬配線。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的膜，其特征在于，該金屬配線由選自Au、Cu、Ag、Ti、W和A1的金 屬形成。
11. 電器件，其特征在于，包括： 電極對，該對電極的至少一個包含導電層，該導電層包含層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)包含導 電層和透明聚合物層，該導電層包含金屬納米線和包括石墨烯的碳材料，該透明聚合物層 包含具有100°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明聚合物，該碳材料構(gòu)成該導電層的一個表面； 和 設(shè)置在該對電極之間的功能層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的電器件，其特征在于，該透明導電膜中的透明聚合物層在550nm 的波長下具有1.6以上的折射率。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的電器件，其特征在于，該透明導電膜中石墨烯的部分碳原子用 氮原子或硼原子取代。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11的電器件，其特征在于，該透明導電膜還包括在該導電層上設(shè)置 的金屬配線。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11的電器件，其特征在于，部分導電層進入該功能層至該功能層的 厚度的30%以下。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11的電器件，其特征在于，該功能層為光電轉(zhuǎn)換層。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的電器件，其特征在于，該光電轉(zhuǎn)換層包含η-型半導體層和p-型 半導體層。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16的電器件，其特征在于，該電極對中的一個是正極并且另一個是 負極。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的電器件，其特征在于，還包括設(shè)置在該正極和該光電轉(zhuǎn)換層之 間的空穴注入層、和設(shè)置在該負極和該光電轉(zhuǎn)換層之間的電子注入層。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的電器件，其特征在于，還包括：包含前電極的顯示側(cè)部件、包含 背電極的支持側(cè)部件、和設(shè)置在這些部件之間的液晶層；該對電極之一為該前電極并且另 一個為該背電極。
【文檔編號】H01B1/04GK104103343SQ201410089745
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月1日
【發(fā)明者】內(nèi)藤勝之, 吉永典裕, 赤坂芳浩, 小野富男 申請人:株式會社東芝