可再充電電池和處理二次電池隔板的方法
【專利摘要】在至少一個實施例中，提供了一種可再充電電池和一種處理二次電池隔板的方法，所述可再充電電池包括：電解質，包括有機溶劑；以及經溶液處理的聚烯烴隔板。包括有機溶劑的電解質在隔板上的接觸角可以為0度至15度。在一個實施例中，與未處理的聚烯烴層相比，經溶液處理的聚烯烴層在其表面處具有增加的離子官能團的濃度。在另一實施例中，經溶液處理的聚烯烴隔板是用pH為至多2或為至少12的處理溶液處理過的。隔板可以用酸或堿溶液處理至少30秒。與未處理的隔板相比，經溶液處理的隔板可以展現(xiàn)出與電解質的改善的潤濕性。
【專利說明】可再充電電池和處理二次電池隔板的方法

【技術領域】
[0001]一個或更多個實施例涉及一種經處理的隔板和制造所述隔板的方法。

【背景技術】
[0002]電動車輛包括具有用于車輛推進的電動馬達的車輛，例如電池電動車輛(BEV)Jg合電動車輛(HEV)和插入式混合電動車輛(PHEV)。BEV包括電動馬達，其中，用于馬達的能源是可從外部電網再充電的電池。HEV包括內燃發(fā)動機和電動馬達，其中，用于發(fā)動機的能源是燃料，用于馬達的能源是電池。PHEV類似于HEV，但PHEV具有可從外部電網再充電的更大容量的電池。鋰離子(Li離子)電池由于其高電壓、高比能量、高能量密度、低自放電速率、長壽命和寬溫度操作范圍而用在BEV、HEV和PHEV中。隔板通常置于Li離子電池的陽極和陰極之間。隔板防止這兩個電極的物理接觸(例如，內部短路)，同時還允許陰極和陽極之間的離子載荷子的快速傳輸。


【發(fā)明內容】

[0003]在至少一個實施例中，提供了一種可再充電電池，所述可再充電電池包括:電解質，包括有機溶劑；以及經溶液處理的聚烯烴隔板。包括有機溶劑的電解質在隔板上的接觸角為O度至15度。在一個實施例中，與未處理的聚烯烴層相比，經溶液處理的聚烯烴層在其表面處具有增加的離子官能團的濃度。在另一實施例中，經溶液處理的聚烯烴隔板是用pH為至多2或為至少12的處理溶液處理過的。
[0004]溶液可以是pH為至多2的酸，并可以選自于由HCl、H1、HBr、HC104、HC103、H2S04和HNO3組成的組。溶液還可以是pH為至少12的堿，并可以選自于由NaOH、KOH、L1H、RbOH、CsOH、Ca (OH) 2、Ba (OH) 2 和 Sr (OH) 2 組成的組。
[0005]在一個實施例中，溶液具有至少30重量重量比的濃度。在另一實施例中，隔板和電解質之間的接觸角為O度至10度。在另一實施例中，當與電解質接觸時，經溶液處理的聚烯烴隔板的表面可以基本上被完全潤濕。
[0006]在至少一個實施例中，提供了一種處理二次電池隔板的方法，所述方法包括:將PH為至多2或至少12的溶液應用于聚烯烴隔板；以及在10°C至50°C的溫度下將隔板在溶液中保持至少30秒，以獲得與包括有機溶劑的電解質具有O度至15度的接觸角的經溶液處理的隔板。
[0007]溶液可以是PH為至多2的酸，并可以選自于由HCl、H1、HBr、HC104、HC103、H2S04和HNO3組成的組。溶液還可以是pH至少為12的堿，并可以選自于由NaOH、KOH、L1H、RbOH、CsOH、Ca (OH) 2、Ba (OH) 2和Sr(OH)2組成的組。溶液可以具有至少30重量重量比的濃度。
[0008]在一個實施例中，隔板在溶液中保持至少20分鐘。在另一實施例中，隔板在溶液中保持至少I小時。在一個實施例中，溶液的溫度可以為15°C至25°C。在另一實施例中，每ml的溶液處理Img至50mg的隔板。在一個實施例中，隔板在所述至少30秒的期間被浸潰在溶液中并保持在溶液中。
[0009]在至少一個實施例中，提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括:正極和負極；電解質，包括鋰鹽和有機溶劑；以及經溶液處理的聚烯烴隔板，與正極和負極直接接觸，包括有機溶劑的電解質在隔板上的接觸角為O度至15度。
[0010]在一個實施例中，與未處理的聚烯烴層相比，經溶液處理的聚烯烴層在其表面處具有增加的離子官能團的濃度。在另一實施例中，經溶液處理的聚烯烴隔板是用PH為至多2或為至少12的處理溶液處理過的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是鋰離子電池的示意圖；
[0012]圖2是用于處理隔板的方法的實施例的流程圖；
[0013]圖3是根據實施例的酸處理的隔板與電解質之間的接觸角以及未處理的隔板與電解質之間的接觸角的曲線圖；
[0014]圖4A是示出圖3的未處理的隔板和電解質的潤濕的側視圖；
[0015]圖4B是示出圖3的經處理的隔板和電解質的潤濕的側視圖；
[0016]圖5是根據另一實施例的酸處理的隔板與電解質之間的接觸角以及未處理的隔板與電解質的接觸角的曲線圖；
[0017]圖6是根據實施例的堿處理的隔板與電解質之間的接觸角以及未處理的隔板與電解質之間的接觸角的曲線圖；
[0018]圖7是根據另一實施例的堿處理的隔板與電解質之間的接觸角以及未處理的隔板與電解質之間的接觸角的曲線圖。

【具體實施方式】
[0019]根據需要，這里公開了本發(fā)明的詳細實施例。然而，將被理解的是，所公開的實施例僅僅是可以以各種替換的形式實施的本發(fā)明的舉例說明。附圖不一定是按照比例繪出的。一些特征可能被夸大或者最小化以示出具體組件的細節(jié)。因此，在此公開的具體結構性和功能性細節(jié)不應被解釋為是限制性的，而僅僅作為用于教導本領域技術人員以各種方式采用本發(fā)明的實施例的代表性基礎。
[0020]參照圖1，示出了二次電池10，例如鋰離子(Li離子)電池。電池10具有負極(陽極)12、正極(陰極)14以及設置在陽極12和陰極14之間的隔板16。隔板可以由任何適當的材料形成。在至少一個實施例中，隔板16是聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯。在一個實施例中，隔板是與陽極12、陰極14或這二者直接接觸的聚烯烴隔板(例如，聚烯烴隔板在其上不具有涂層)。電解質18可以設置在陽極12、陰極14和/或隔板16內。在至少一個實施例中，電解質包括鋰鹽和有機溶劑。適當的鋰鹽的示例包括但不限于LiPF6、LiBF4和LiC104。有機溶劑可以包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸二乙酯(DEC)和它們的任何組合以及其它適當的有機溶劑。在至少一個實施例中，有機溶劑是體積比(v/v)為3:7的EC和DEC的組合。其它適當的電解質可以包括離子液體電解質和含水的電解質。
[0021]商業(yè)常用的隔板可能不能提供電解質的理想吸收。隔板被電解質的不太理想的可潤濕性會對Li離子電池及其制造帶來顯著的問題。隔板被電解質的低可潤濕性(例如，高接觸角)由于緩慢的填充時間而會在電池單元制造工藝中產生瓶頸。緩慢的填充時間會增加費用(overhead)，并且還會需要增加的設備資金。已經在尋找可替代的隔板材料或在表面上設置陶瓷涂層方面進行了研究，但是結果仍具有缺陷。在至少一個實施例中，隔板易于被電解質濕化。提高可潤濕性會降低離子阻力、加快電解質填充過程并改善電池壽命。
[0022]已經發(fā)現(xiàn)，通過對隔板16施加溶液處理，提高了隔板16被電解質18的可潤濕性。在至少一個實施例中，溶液處理是酸處理或堿處理。處理溶液可以具有至多2 (酸)或至少12 (堿)的pH值。在至少一個實施例中，溶液是pH至多為2的酸，并包括強酸，例如HC1、H1、HBr、HC104、HC103、H2S04和/或順03。在一些實施例中，溶液的pH可以為I或更低。然而，在一些溶液處理的實施例中，也可以使用其它酸或更高的PH值。
[0023]在具有酸溶液的實施例中，溶液的濃度可以為高?？梢砸匀魏芜m當的方式例如重量百分比或摩爾濃度來測量濃度。在至少一個實施例中，溶液是濃度為至少10重量百分比的酸。在另一實施例中，溶液是濃度為至少20重量百分比的酸。在另一實施例中，溶液是濃度為至少30重量百分比的酸。在另一實施例中，溶液是濃度為至少35重量百分比的酸。在另一實施例中，溶液是濃度為至少40重量百分比的酸。在至少一個實施例中，溶液是濃度為至少I摩爾/升(M)的酸。在另一實施例中，溶液是濃度為至少5M的酸。在另一實施例中，溶液是濃度為至少1M的酸。在另一實施例中，溶液是濃度為至少15M的酸。在另一實施例中，溶液是濃度為至少18M的酸。在一個實施例中，溶液是具有商用濃度的酸(例如，對于HCl，為大約36-38重量百分比或大約12M)。
[0024]在具有堿溶液的實施例中，溶液的濃度可以為高?？梢砸匀魏芜m當的方式例如重量百分比或摩爾濃度來測量濃度。在至少一個實施例中，溶液是濃度為至少10重量百分比的堿。在另一實施例中，溶液是濃度為至少20重量百分比的堿。在另一實施例中，溶液是濃度為至少30重量百分比的堿。在另一實施例中，溶液是濃度為至少35重量百分比的堿。在另一實施例中，溶液是濃度為至少40重量百分比的堿。在至少一個實施例中，溶液是濃度為至少I摩爾/升(M)的堿。在另一實施例中，溶液是濃度為至少5M的堿。在另一實施例中，溶液是濃度為至少1M的堿。在另一實施例中，溶液是濃度為至少15M的堿。在另一實施例中，溶液是濃度為至少18M的堿。在一個實施例中，溶液是具有商用濃度的堿。
[0025]溶液可以以任何適當的方式應用于隔板16。在至少一個實施例中，隔板16可以在分批工藝或連續(xù)工藝中浸潰在溶液浴中。另一可能的工藝可以包括將溶液噴到隔板16上。為了使溶液與隔板16反應或以其它方式影響隔板16的性質，可以將溶液應用于隔板16并保持與隔板16接觸至少特定的處理時間。在一個實施例中，處理時間為至少30秒。在另一實施例中，處理時間為至少I分鐘。在另一實施例中，處理時間為至少5分鐘。在另一實施例中，處理時間為至少10分鐘。在另一實施例中，處理時間為至少20分鐘。在另一實施例中，處理時間為至少30分鐘。在另一實施例中，處理時間為至少I小時。在另一實施例中，處理時間為至少5小時。在另一實施例中，處理時間為至少12小時。在另一實施例中，處理時間為至少24小時。在另一實施例中，處理時間為至少2天。在另一實施例中，處理時間為至少4天。在另一實施例中，處理時間為至少7天。在另一實施例中，處理時間為至少2周。在另一實施例中，處理時間為至少I個月。
[0026]換言之，處理時間可以為大約30秒至2月或更長。在一個實施例中，處理時間為I分鐘至2周。在另一實施例中，處理時間為I分鐘至7天。在另一實施例中，處理時間為5分鐘至4天。在另一實施例中，處理時間為10分鐘至2天。在另一實施例中，處理時間為20分鐘至I天(24小時)。在另一實施例中，處理時間為20分鐘至12小時。在另一實施例中，處理時間為20分鐘至5小時。在另一實施例中，處理時間為20分鐘至I小時。在另一實施例中，處理時間為大約30分鐘。
[0027]在圖2中示出了溶液處理工藝100的實施例。在浸潰步驟102中，將隔板16浸潰在酸溶液或堿溶液中預定的處理時間(例如，30分鐘)。浸潰可以是分批的，或者其可以是連續(xù)工藝。在漂洗步驟104中，漂洗隔板16，以去除過量的溶液?？梢酝ㄟ^浸潰在水中(類似于步驟102)、通過噴射或通過任何其它適當的方法來完成漂洗。水可以是高純水，例如去離子水或反滲透水，或者其可以是較不凈化的(或未凈化的)水。在干燥步驟106中，將隔板16進行干燥，以去除在漂洗步驟104之后殘留的水。
[0028]可以以基本覆蓋隔板16的量來提供酸或堿溶液。還可以以足以覆蓋隔板16并足以滲透存在于其中的基本上全部孔的量來提供溶液?？蛇x地，施加的溶液的量可以取決于每體積溶液的隔板質量的濃度，例如每ml溶液的隔板的mg。在至少一個實施例中，濃度為
0.lmg/ml至100mg/ml。在另一實施例中，濃度為lmg/ml至50mg/ml。在另一實施例中，濃度為lmg/ml至25mg/ml。在另一實施例中，濃度為lmg/ml至10mg/ml。
[0029]可以在相對低的溫度(例如，無需熱源)下執(zhí)行溶液處理。例如，可以在10°C至50°C的溫度下執(zhí)行處理。在其它實施例中，溫度可以為15°C至35°C。在其它實施例中，溫度可以為15°C至25°C。在至少一個實施例中，可以在室溫(例如，大約20°C)下完成處理。
[0030]在不受限于任何具體理論的情況下，認為在上面的實施例中描述的酸或堿溶液處理與未處理的隔板相比增加了離子官能團在隔板16的表面處的濃度和/或含量。離子官能團的增加可以增大隔板16與電解質18之間的極性對極性的吸引力，從而改善可潤濕性(例如，減小的接觸角)。高極性的含氧基團可以是其含量在表面處增大的一種離子官能團，例如羰基。含氧的離子官能團在隔板16的表面處的增加可以利用X射線光電子能譜(XPS)分析來量化，以測量溶液處理后的氧含量的增加。然而，可以利用表面組分分析的任何適當的方法。在至少一個實施例中，在處理后，氧含量可以是未處理量的至少200%。在另一實施例中，在處理后，氧含量可以是未處理量的至少300%。在另一實施例中，在處理后，氧含量可以是未處理量的至少400%。在另一實施例中，在處理后，氧含量可以是未處理量的至少500%。在另一實施例中，在處理后,氧含量可以是未處理量的至少750%。在另一實施例中，在處理后，氧含量可以是未處理量的至少1000%。在另一實施例中，在處理后，氧含量可以是未處理量的至少1500%。
[0031]在至少一個實施例中，在溶液處理后，隔板16和電解質18之間的接觸角為O度至15度。可以以任何適當的方式例如利用接觸角測角計來測量接觸角。在將電解質涂覆于隔板之后，可以開始測量接觸角和/或在若干分鐘之后測量接觸角。在另一實施例中，接觸角為O度至10度。在另一實施例中，接觸角為O度至5度。在另一實施例中，當電解質18和隔板16接觸時，電解質18基本上完全地將隔板16潤濕，從而接觸角為大約零。
[0032]示例 I
[0033]在室溫下將商業(yè)上可獲得的鋰離子電池等級的聚乙烯隔板在50ml商用濃度的HCl (通常為36-38wt%)中浸潰7天。在處理完成后，利用去離子(DI)水漂洗經處理的隔板，并干燥。然后將10 μ I具有EC/DEC (3:7ν/ν)的1.0MLiPF6涂覆于經處理的隔板的表面。利用FTA200測角計(Gon1meter)在10分鐘的過程中測量經處理的隔板和未處理的隔板的接觸角。為了比較，對類似處理的隔板和未處理的隔板測量與(DI)水的接觸角。結果示出在圖3中，圖3示出:當涂覆電解質時，與未處理的隔板相比，經處理的隔板具有明顯更好的潤濕性。經處理的隔板具有8.3°的最初接觸角，在4分鐘后，接觸角基本上為零。相比之下，未處理的隔板具有26.3°的最初接觸角，在10分鐘后，接觸角在17.5°趨平穩(wěn)。圖4A和圖4B分別示出了未處理的隔板和經處理的隔板。用DI水測試的對照樣品顯示出彼此非常相似的結果，如圖3中所示。
[0034]示例 2
[0035]在室溫下將商業(yè)上可獲得的鋰離子電池等級的聚丙烯隔板在50ml商用濃度的HC1(通常為36-38wt%)中浸潰4天。在處理完成后，利用去離子(DI)水漂洗經處理的隔板，并干燥。然后將10 μ I具有EC/DEC (3:7v/v)的1.0MLiPF6涂覆于經處理的隔板的表面。利用FTA200測角計在10分鐘的過程中測量經處理的隔板和未處理的隔板的接觸角。為了比較，對類似處理的隔板和未處理的隔板測量與(DI)水的接觸角。結果示出在圖5中，圖5示出:當涂覆電解質時，與未處理的隔板相比，經處理的隔板具有明顯更好的潤濕性。經處理的隔板具有13.9°的最初接觸角，在7分鐘后，接觸角為6.4°。相比之下，未處理的隔板具有25.2°的最初接觸角，在10分鐘后，接觸角在18.7°趨平穩(wěn)。用DI水測試的對照樣品顯示出彼此非常相似的結果，如圖5中所示。
[0036]示例3
[0037]在室溫下將商業(yè)上可獲得的鋰離子電池等級的聚乙烯隔板在50ml NaOH (18mol/L)中浸潰7天。在處理完成后，利用去離子(DI)水漂洗經處理的隔板，并干燥。然后將10 μ I具有EC/DEC (3:7ν/ν)的1.0M LiPF6涂覆于經處理的隔板的表面。利用FTA200測角計在10分鐘的過程中測量經處理的隔板和未處理的隔板的接觸角。為了比較，對類似處理的隔板和未處理的隔板測量與(DI)水的接觸角。結果示出在圖6中，圖6示出:當涂覆電解質時，與未處理的隔板相比，經處理的隔板具有明顯更好的潤濕性。經處理的隔板具有20.9°的最初接觸角，在8分鐘后，接觸角為7.8°。相比之下，未處理的隔板具有26.3°的最初接觸角，在10分鐘后，接觸角在17.5°趨平穩(wěn)。用DI水測試的對照樣品顯示出彼此非常相似的結果，如圖6中所示。
[0038]示例 4
[0039]在室溫下將商業(yè)上可獲得的鋰離子電池等級的聚丙烯隔板在NaOH (18mol/L)中浸潰4天。在處理完成后，利用去離子(DI)水漂洗經處理的隔板，并干燥。然后將10μ1具有EC/DEC (3:7ν/ν)的1.0M LiPF6涂覆于經處理的隔板的表面。利用FTA200測角計在10分鐘的過程中測量經處理的隔板和未處理的隔板的接觸角。為了比較，對類似處理的隔板和未處理的隔板測量與(DI)水的接觸角。結果示出在圖7中，圖7示出:當涂覆電解質時，與未處理的隔板相比，經處理的隔板具有明顯更好的潤濕性。經處理的隔板具有19.7°的最初接觸角，在7分鐘后，接觸角為7.3°。相比之下，未處理的隔板具有25.2°的最初接觸角，在10分鐘后，接觸角在18.7°趨平穩(wěn)。用DI水測試的對照樣品顯示出彼此非常相似的結果，如圖7中所示。
[0040]示例5
[0041]利用商業(yè)上可獲得的濃縮的HCl將兩個鋰離子電池等級的聚乙烯隔板處理7天，然后利用表面組成的XPS分析與對照樣品進行比較。結果示出在下面的表I中。兩個酸處理的樣品顯示出氧含量的增加為大約500%。
[0042]

【權利要求】
1.一種可再充電電池，所述可再充電電池包括: 電解質，包括有機溶劑；以及 經溶液處理的聚烯烴隔板，包括有機溶劑的電解質在隔板上的接觸角為O度至15度。
2.根據權利要求1所述的可再充電電池，其中，與未處理的聚烯烴隔板相比，經溶液處理的聚烯烴隔板在其表面處具有增加的離子官能團的濃度。
3.根據權利要求1所述的可再充電電池，其中，經溶液處理的聚烯烴隔板是用pH為至多2或為至少12的處理溶液處理過的。
4.根據權利要求1所述的可再充電電池，其中，溶液是PH為至多2的酸，并選自于由HC1、H1、HBr、HClO4, HC103、H2SO4 和 HNO3 組成的組。
5.根據權利要求1所述的可再充電電池，其中，溶液是pH為至少12的堿，并選自于由NaOH, KOH、L1H, RbOH, CsOH, Ca (OH)2, Ba (OH) 2 和 Sr (OH) 2 組成的組。
6.根據權利要求1所述的可再充電電池，其中，溶液具有至少30重量百分比的濃度。
7.根據權利要求1所述的可再充電電池，其中，接觸角為O度至10度。
8.根據權利要求1所述的可再充電電池，其中，當與電解質接觸時，經溶液處理的聚烯烴隔板的表面基本上被完全潤濕。
9.一種處理二次電池隔板的方法，所述方法包括: 將PH為至多2或至少12的溶液應用于聚烯烴隔板；以及 在10°C至50°C的溫度下將隔板在溶液中保持至少30秒，以獲得與包括有機溶劑的電解質具有O度至15度的接觸角的經溶液處理的隔板。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，溶液是從由HCl、H1、HBr、HC104、HC103、H2SO4和HNO3組成的組中選擇的酸。
【文檔編號】H01M2/16GK104051690SQ201410099326
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權日:2013年3月15日
【發(fā)明者】周倩, 肯特·施耐德 申請人:福特全球技術公司