一種制備高矯頑力的燒結(jié)釹鐵硼永磁體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種提高燒結(jié)釹鐵硼永磁體矯頑力的磁體制備方法，包括步驟：a）、采用真空速凝技術(shù)制備釹鐵硼合金磁性材料毛坯；b）、將上述毛坯依次進(jìn)行倒角-清洗處理-水洗-表面改性-水洗處理；c）、將處理好永磁體置于進(jìn)行鎳/重稀土復(fù)合鍍層的電鍍；d）、將燒結(jié)釹鐵硼磁性材料置于真空熱處理爐內(nèi)進(jìn)行熱處理。采用本發(fā)明的鍍鎳層復(fù)合重稀土的技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)重稀土固體物質(zhì)的有效利用，實(shí)現(xiàn)了稀土資源效益最大化。同時(shí)可以保證復(fù)合鍍層中重稀土含量比例穩(wěn)定，且復(fù)合鍍層在后續(xù)熱處理過(guò)程中沒(méi)有易分解、揮發(fā)性的物質(zhì)污染真空熱處理系統(tǒng)，使得滲入重稀土生產(chǎn)設(shè)備得以持續(xù)穩(wěn)定，工藝技術(shù)應(yīng)用范圍更加廣泛，更容易在企業(yè)中推廣應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種制備高矯頑力的燒結(jié)釹鐵硼永磁體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁性材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備高矯頑力的燒結(jié)釹鐵硼永磁體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)產(chǎn)業(yè)的興起，汽車(chē)用燒結(jié)釹鐵硼磁體要求磁體同時(shí)具有高矯頑力及耐高溫性能。燒結(jié)Nd-Fe-B化合物的各向異性場(chǎng)，即矯頑力的理論極限值為
7.3T，然而Nd-Fe-B系永磁合金實(shí)際矯頑力通常只有其理論值的1/3左右。添加合金元素細(xì)化晶粒以及通過(guò)回火熱處理工藝改善邊界結(jié)構(gòu)都可以提高磁體的矯頑力。由于Dy2Fe14B和Tb2Fe14B的各向異性場(chǎng)分別為15和21T，遠(yuǎn)高于Nd2Fe14B的7.3T，因此提高Nd-Fe-B磁體矯頑力最有效的方法是用Dy和Tb部分取代Nd2Fe14B中的Nd，由于Tb十分昂貴，更常用的是Dy。Dy的不同添加方式對(duì)性能影響很大，一種是直接合金化，即熔煉母合金的時(shí)候加入金屬Dy，然而Dy2Fe14B的飽和磁化強(qiáng)度僅為0.7T左右，還不到Nd2Fe14B的1.60T的一半，因此添加Dy提高矯頑力的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致磁化強(qiáng)度降低。第二種添加方式一雙合金法，即將Nd-Fe-B粉末與Dy或Dy2O3粉混合制備磁體，Dy主要分布在邊界，矯頑力提高且磁化強(qiáng)度變化不大，但貴重金屬Dy用量大，不經(jīng)濟(jì)。
[0003]晶粒界面結(jié)構(gòu)缺陷是燒結(jié)Nd-Fe-B磁體矯頑力降低的重要因素，一般認(rèn)為在Nd2Fe14B晶粒表面存在厚度為幾個(gè)納米的結(jié)構(gòu)缺陷區(qū)，其成分及晶格結(jié)構(gòu)不同于晶粒內(nèi)部，磁晶各向異性常數(shù)K和交換積分常數(shù)A均比晶粒內(nèi)部低，使它成為反磁化疇的形核中心。日本企業(yè)現(xiàn)在采用真空濺射鍍膜工藝方法，在滲入目標(biāo)物(稀土永磁釹鐵硼)磁控濺射一層重稀土(如鏑、鋱、欽等)膜，然后進(jìn)行真空熱處理，采用這種方式改善磁體顯微組織。該技術(shù)處理后Dy元素有效分布于晶界周?chē)纬?Nd，D5O2Fe14B改性區(qū)，避免了過(guò)多取代主相晶粒內(nèi)部Nd元素，有效降低Dy元素使用量并避免剩磁下降，同時(shí)提高矯頑力。然而這種方法存在生產(chǎn)效率低、成本高、批量生產(chǎn)難度大以及設(shè)備投入大等弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的是提供一種既能降低Nd-Fe-B磁體中重稀土含量，又能提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體矯頑力的釹鐵硼磁性材料制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
一種制備高矯頑力的燒結(jié)釹鐵硼永磁體的方法，包括以下步驟:
a)、采用真空速凝技術(shù)制備釹鐵硼合金鑄片，并將該鑄片經(jīng)燒結(jié)工藝制得燒結(jié)釹鐵硼磁性材料毛坯；
b)、將上述燒結(jié)釹鐵硼磁性材料毛坯依次進(jìn)行倒角-清洗處理-水洗-表面改性-水洗后，晾干備用；所述清洗處理是將釹鐵硼磁性材料置于清洗液中浸泡，所述的清洗液為氟化物與有機(jī)酸的混合，所述表面改性是將釹鐵硼磁性材料置于檸檬酸溶液中進(jìn)行表面活化處理；C)、將經(jīng)步驟b)處理好的燒結(jié)釹鐵硼永磁體置于電鍍混合溶液中進(jìn)行鎳/重稀土復(fù)合鍍層的電鍍工藝，得到包裹有鎳/重稀土復(fù)合鍍層的釹鐵硼磁體，烘干備用；
d)、將上述烘干的燒結(jié)釹鐵硼磁性材料置于300-750°C的真空熱處理爐內(nèi)進(jìn)行熱處理。
[0006]步驟a)采用現(xiàn)常用的真空速凝技術(shù)制備釹鐵硼合金RwQxPyNz鑄片，其中，R為Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Gd稀土元素中的一種或多種，Q為Fe、Co等過(guò)渡金屬元素的一種或多種，P為 B 元素，N 為 Al、Nb、Zr、Cu、Ga、Mo、W、V 元素的一種或多種；29 ≤ w ≤ 33,63 ^ x ^ 66,
0.98≤y≤1.1，0≤z≤1，w+x+y+z ( 100 ;將上述鑄片經(jīng)燒結(jié)工藝即經(jīng)過(guò)氫破碎-氣流磨-混粉-取向壓型-等靜壓-燒結(jié)制得燒結(jié)Nd-Fe-B磁性材料。
[0007]步驟b)所述倒角處理后的釹鐵硼磁性材料置于醇溶劑如甲醇、乙醇或乙二醇等中初步除油，初步除油后水洗并置于酸溶液如稀硝酸或稀鹽酸等中進(jìn)行二次除油和表面去氧化處理。通過(guò)酸溶液進(jìn)一步去油，以及對(duì)釹鐵硼磁性材料表面氧化腐蝕的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)去氧化，然后再由清洗液清洗除去去氧化后的雜質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)釹鐵硼磁性材料除油和除氧化腐蝕雜質(zhì)。步驟b)所述清洗處理是將釹鐵硼磁性材料置于清洗液中浸泡2~IOminJf述清洗液可以為氟化物(如氟化鈉、氟化鉀等可溶性金屬氟化物)與有機(jī)酸(如草酸、醋酸等有機(jī)羧酸)的混合，本發(fā)明優(yōu)選氟化鈉與草酸的混合，氟化物與有機(jī)酸可以采用任意比例的混合，其可用于磁性材料除油和除氧化腐蝕雜質(zhì)；所述檸檬酸溶液可以采用常用質(zhì)量濃度2%-50%的溶液，優(yōu)選5%-10%，以用于表面活化。
[0008]步驟b)所述表面活化處理時(shí)間為5-30s。
[0009]步驟b)所述表面改性后再將其置于洗封劑中浸泡I~IOmin ;所述洗封劑可從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)得到，如煙臺(tái)納新科技研究所生產(chǎn)的CX-2型號(hào)的洗封劑。通過(guò)檸檬酸先對(duì)釹鐵硼磁性材料表面進(jìn)行活化改性處理，后續(xù)的洗封劑能夠?qū)︹S鐵硼磁性材料表面的孔洞進(jìn)行有效修補(bǔ)，使得釹鐵硼磁性材料表面呈平整狀。
[0010]步驟C)所述電鍍混合溶液為電鍍鎳溶液與富含重稀土的漿液的混合；所述電鍍鎳溶液為含有可溶性鎳鹽的溶液，其組成可以為硫酸鎳150-350g/l、氯化鎳5-100g/l、硼酸0.5-45g/l、檸檬酸鈉0.5-45g/l、糖精0.l_5g/l、十二烷基硫酸鈉0.l_3g/l、溶劑為水；其組成中還可以包含有如增稠劑、光亮劑、潤(rùn)濕劑等助劑；
所述富含重稀土的漿液為重稀土元素的氧化物或者重稀土元素的鹽在水或醇中形成的懸濁液，其中，重稀土元素的氧化物或者重稀土元素的鹽的質(zhì)量份數(shù)在2%-40%為宜，優(yōu)選2%-10%。該懸濁液是通過(guò)制漿法，在溶劑水、乙醇或乙二醇等中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，然后經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌-超聲振蕩攪拌，將重稀土固體物質(zhì)(鋱或鏑或欽的氧化物(如Tb2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3 等)、鋱或鏑或欽的鹽(如 TbF3、DyF3、HoF3、TbP04、HoP04、DyP04 等)制成親水的懸濁液。
[0011]所述電鍍混合溶液中，重稀土元素與鍍鎳層金屬元素鎳的摩爾比為0.5%-30%，優(yōu)選 5%-10%。
[0012]上述富含重稀土的漿液經(jīng)過(guò)計(jì)算控制重稀土元素與鍍鎳層金屬元素鎳的摩爾比，然后緩慢的、充分的、混合于上述電鍍?nèi)芤褐?，該溶液具有足夠的懸浮能力，可以懸浮重稀土固體物顆粒，使之沉降時(shí)間延長(zhǎng)，而實(shí)現(xiàn)液體中各部位的固體物含量均勻。鎳/重稀土復(fù)合鍍層中的復(fù)合含量可以通過(guò)控制電鍍鎳溶液中懸浮的重稀土固體物質(zhì)數(shù)量(g/Ι)、控制電鍍鎳的生產(chǎn)過(guò)程參數(shù)(電流密度、溶液濃度、溶液粘度、溶液PH值、溶液溫度等)，控制溶液的攪拌強(qiáng)度、控制溶液中表面活性劑濃度等方式達(dá)到。
[0013]步驟c)電鍍時(shí)電壓控制在1-20V，電鍍液溫度控制在35_60°C，電鍍時(shí)間0.5_8h。
[0014]步驟c)在得到包裹有鎳/重稀土復(fù)合鍍層的釹鐵硼磁體后，在復(fù)合鍍層表面再進(jìn)行電鍍一層金屬隔離鍍層。為了控制鎳/重稀土復(fù)合鍍層中重稀土元素在滲入燒結(jié)釹鐵硼的時(shí)候向著燒結(jié)釹鐵硼磁性材料方向單向滲入，可以在復(fù)合重稀土元素的鍍鎳層之上，再做一層隔離鍍層，隔離鍍層將有效阻止重稀土元素的無(wú)效擴(kuò)散，提高復(fù)合在鍍鎳層中的重稀土元素的利用效率。然后將電鍍后的燒結(jié)釹鐵硼磁性材料烘干。
[0015]隔離鍍層可以為鎳、銅、鋅或錫層。
[0016]步驟d)所述熱處理首先在500-750°C溫度內(nèi)熱處理l_8h，然后在300-450°C溫度范圍內(nèi)熱處理l_8h ;使復(fù)合鍍層中的重稀土元素沿單一方向朝基體中心擴(kuò)散，與富Nd相和Nd2Fe14B晶粒表層中的Nd發(fā)生置換，形成(Nd，重稀土元素)2Fe14B改性區(qū)，避免了過(guò)多取代主相晶粒內(nèi)部Nd元素，有效降低重稀土元素使用量并避免剩磁下降；增強(qiáng)了界面磁各向異性，從而提高了燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的抗退磁能力、矯頑力、耐熱能力以及溫度系數(shù)。
[0017]本發(fā)明旨在提供一種既能降低Nd-Fe-B磁體中重稀土含量，從而降低生產(chǎn)成本，且生產(chǎn)效率高、設(shè)備投入小并能提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體矯頑力的釹鐵硼磁性材料制備方法。用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且便于實(shí)施的電鍍鎳復(fù)合鍍層工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了重稀土元素在稀土永磁釹鐵硼磁體表面的均勻涂覆，為燒結(jié)釹鐵硼磁性材料基體滲入重稀土元素提供不同種類(lèi)、數(shù)量的重稀土元素；經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚矸椒ㄊ瑰冩噷又械闹叵⊥猎貪B入到燒結(jié)釹鐵硼永磁材料基體內(nèi)部，隨著重稀土元素向基體中心擴(kuò)散，與富Nd相和Nd2Fe14B晶粒表層中的Nd發(fā)生置換，增強(qiáng)了界面的磁各向異性，從而提高了燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的抗退磁能力、矯頑力、耐熱能力以及溫度系數(shù)。采用本發(fā)明的鍍鎳層復(fù)合重稀土的技術(shù)與傳統(tǒng)的雙合金法制備工藝相比，可以實(shí)現(xiàn)重稀土固體物質(zhì)的有效利用，實(shí)現(xiàn)了稀土資源效益最大化。同時(shí)可以保證復(fù)合鍍層中重稀土含量比例穩(wěn)定，且復(fù)合鍍層在后續(xù)熱處理過(guò)程中沒(méi)有易分解、揮發(fā)性的物質(zhì)污染真空熱處理系統(tǒng)，使得滲入重稀土生產(chǎn)設(shè)備得以持續(xù)穩(wěn)定，工藝技術(shù)應(yīng)用范圍更加廣泛，更容易在企業(yè)中推廣應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下述實(shí)施例是對(duì)于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說(shuō)明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。
[0019]實(shí)施例1
原材料采用各種純金屬Nd，Pr, Dy, Al, Ga, Co, Fe和合金B(yǎng)_Fe，Nb-Fe等按牌號(hào)N45配方要求配料，然后將其在真空感應(yīng)鑄片爐中熔煉鑄片，經(jīng)氫破碎-氣流磨-混粉-取向壓型-等靜壓-燒結(jié)工藝制得燒結(jié)Nd-Fe-B磁性材料毛坯。測(cè)試此時(shí)燒結(jié)釹鐵硼磁性材料毛坯的磁性能。將上述燒結(jié)釹鐵硼磁性材料進(jìn)行倒角工藝，時(shí)間為8h。將倒角處理后的釹鐵硼磁性材料置于乙醇中初步除油，初步除油后水洗并置于稀鹽酸中進(jìn)行二次除油和表面去氧化處理，去氧化處理結(jié)束后將釹鐵硼磁性材料置于清洗液中浸泡清洗5min，然后進(jìn)行水洗及二級(jí)水洗工藝流程。將清洗處理后的釹鐵硼磁性材料置于質(zhì)量濃度10%的檸檬酸溶液中對(duì)釹鐵硼磁性材料表面活化處理10s，活化處理后再將其置于洗封劑CX-2中浸泡3min對(duì)釹鐵硼磁性材料外表面孔洞進(jìn)行修復(fù)填補(bǔ)。再次經(jīng)過(guò)兩次水洗工藝后，將磁體晾干備用。將上述燒結(jié)釹鐵硼永磁體置于電鍍混合溶液(混合溶液為電鍍鎳溶液與富含重稀土的漿液混合，重稀土元素與鍍鎳層金屬元素鎳的摩爾比為5%)中進(jìn)行鎳/重稀土復(fù)合鍍層的電鍍工藝，電壓為6V，電鍍液溫度控制在45°C，電鍍時(shí)間為4h。然后在復(fù)合鍍層表面電鍍一層銅鍍層作為隔離鍍層(電壓為3V，溫度為45°C)。將磁體取出烘干，將烘干的燒結(jié)釹鐵硼磁性材料置于真空熱處理爐內(nèi)，首先在750°C溫度內(nèi)熱處理3h，然后在450°C溫度范圍內(nèi)熱處理2h。將磁體取出，待磁體冷卻后，對(duì)其進(jìn)行磁性能測(cè)試。燒結(jié)釹鐵硼磁性材料毛坯的磁性能與電鍍復(fù)合鍍層后經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼拇朋w的磁性能數(shù)據(jù)列于表1。
[0020]表1
【權(quán)利要求】
1.一種制備高矯頑力的燒結(jié)釹鐵硼永磁體的方法，包括以下步驟: a)、采用真空速凝技術(shù)制備釹鐵硼合金鑄片，并將該鑄片經(jīng)燒結(jié)工藝制得燒結(jié)釹鐵硼磁性材料毛坯； b)、將上述燒結(jié)釹鐵硼磁性材料毛坯依次進(jìn)行倒角-清洗處理-水洗-表面改性-水洗后，晾干備用；所述清洗處理是將釹鐵硼磁性材料置于清洗液中浸泡，所述的清洗液為氟化物與有機(jī)酸的混合；所述表面改性是將釹鐵硼磁性材料置于檸檬酸溶液中進(jìn)行表面活化處理； C)、將經(jīng)步驟b)處理好的燒結(jié)釹鐵硼永磁體置于電鍍混合溶液中進(jìn)行鎳/重稀土復(fù)合鍍層的電鍍工藝，得到包裹有鎳/重稀土復(fù)合鍍層的釹鐵硼磁體，烘干備用； d)、將上述烘干的燒結(jié)釹鐵硼磁性材料置于300-750°C的真空熱處理爐內(nèi)進(jìn)行熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟b)所述倒角處理后的釹鐵硼磁性材料置于醇溶劑中初步除油，初步除油后水洗并置于酸溶液中進(jìn)行二次除油和表面去氧化處理。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟b)所述表面活化處理時(shí)間為5-30s。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟b)所述表面改性后再將其置于洗封劑中浸泡 l-10min。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟c)所述電鍍混合溶液為電鍍鎳溶液與富含重稀土的漿液的混合；所述電鍍鎳溶液為含有可溶性鎳鹽的溶液；所述富含重稀土的漿液為重稀土元素的氧化物或者重稀土元素的鹽在水或醇中形成的懸濁液。
6.如權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，所述電鍍混合溶液中，重稀土元素與金屬元素鎳的摩爾比為0.5%-30%。
7.如權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，步驟c)電鍍時(shí)電壓控制在1-20V，電鍍液溫度控制在35-60°C，電鍍時(shí)間0.5-8h。
8.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟c)在得到包裹有鎳/重稀土復(fù)合鍍層的釹鐵硼磁體后，在復(fù)合鍍層表面再進(jìn)行電鍍一層金屬隔離鍍層。
9.如權(quán)利要求8所述方法，其特征在于，所述金屬隔離鍍層為鎳、銅、鋅或錫層。
10.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟d)所述熱處理首先在500-75(TC溫度內(nèi)熱處理l_8h，然后在300-450°C溫度范圍內(nèi)熱處理l_8h。
【文檔編號(hào)】H01F41/02GK103839670SQ201410100187
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月18日
【發(fā)明者】劉偉, 張鵬杰, 衣曉飛, 陳靜武, 熊永飛, 黃秀蓮, 吳玉程 申請(qǐng)人:安徽大地熊新材料股份有限公司