一種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：（1）丙綸熔噴無紡布電池隔膜加工：選擇丙綸切片原料，加入親水母粒，在螺桿注塑機中進行注塑，螺桿注塑機采用由三段螺桿構成的單螺紋注塑機，螺筒的喂入區(qū)、壓縮區(qū)、熔融區(qū)和頂端噴嘴的溫度隨丙綸切片原料熔融指數的增大而降低；（2）丙綸熔噴無紡布親水整理：將丙烯酸、BPO和Tweenum80按配置成標準處理液，在80-95℃下對丙綸熔噴無紡布浸漬接枝整理；（3）丙綸熔噴無紡布電池隔膜熱軋加工：采用直線式粘合機，在熱軋溫度為110-120℃、熱軋壓力為0.3-0.4Mpa下熱軋接枝后的丙綸熔噴無紡布。本發(fā)明對丙綸熔噴法生產非織造布的親水性及增強性方法進行改進，獲得低成本、高性能電池隔膜。
【專利說明】—種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新型電池隔膜材料開發(fā)領域，具體是涉及一種新型的丙綸熔噴電池隔膜的制備方法。
【背景技術】[0002]自1960年隨著穩(wěn)定的合成材料出現，國外出現了獨立的隔膜產業(yè)，該產業(yè)對電池的電池隔膜起了很大的推進作用。隔膜有兩個重要的功能，除了避免正負極間任何電子流直接通過外，它還要求離子流通過時的阻力盡可能的小。故選擇多孔非導體作為隔膜材料，可以最佳地滿足這兩個對立的要求。在電池的開發(fā)初期，使用聚酰胺纖維干法非織造布作隔膜。聚酰胺隔膜親水性好，配合電解液好，易獲得電池特性，但是長期在堿溶液中聚酰胺會逐漸分解，生成氨，在正極上被氧化而生成硝酸離子，硝酸離子在負極上被還原成氨，同時聚酰胺隔膜本身也會分解，電解液保持性降低，致使電解液干枯，強度降低，發(fā)生電極短路，縮短了電池的循環(huán)壽命。為此，隔膜改用聚烯烴非織造布。聚烯烴隔膜耐藥品性能好，在堿性電解液中不分解，耐氧化性好，可延長電池使用壽命。但聚烯烴隔膜是憎水的，吸堿率偏低，使用時其表面需經物理或化學方法的親水化處理，如暈光放電、等離子體放電處理、化學接枝處理、氟氣處理和磺化處理等。
[0003]非織造布電池隔膜是非織造布經過一定物理的或化學的處理，以達到電池隔膜性能要求的一種電池隔膜，其主要種類有紡粘非織造布、濕法非織造布和熱粘合非織造布。目前，電池隔膜生產技術較成熟的是日本、英國、德國和美國，如日本Vilene公司、日本OjiPaper公司、日本Toyobo公司、日本NKK公司、英國Scimat公司、美國Pall公司、美國HV公司、德國的Frendenberg公司等。在隔膜改性研究上Seong-Ho Choi研究了羧酸基團改性聚烯烴非織造布電池隔膜的電化學性質，羧酸基團能引發(fā)丙烯酸接枝到聚烯烴非織造布表面；這種隔膜非織造布中的聚乙烯纖維含量大于60%，熔融溫度為132°C，聚丙烯的含量小于40%,熔融溫度為162?。G.V.Medyak和A.A.hunkevich等人研究了用r射線福射法在丙烯纖維上接枝丙烯酸。Ovoruc公司通過對聚酰胺隔膜的細化處理使電池的循環(huán)壽命提高了3倍，采用化學處理的聚丙烯隔膜使電池30天荷電保持能力從原來的10%提高到50%。日本Vilene公司聚烯烴纖維無紡布經過接枝處理、磺化處理、氟氣處理、放電處理或噴水處理，具有親水性能。制品中含有20%的熱粘合聚丙烯纖維和低密度聚乙烯纖維，80%的高密度聚乙烯纖維。日本Oji Paper公司的堿性電池聚烯烴無紡布隔膜，在無紡布用磺化纖維中含有0.1%~50%的硫，電池的自放電特性和循環(huán)壽命顯著提高。日本Toyobo公司用特定的裝置將隔膜在> 120°C的溶液或氣體中壓緊，裝置的壓緊力為0.05— 50kPa，制備的電池隔膜具有高強度并可防止電流短路。Yamamoto Hiroyuki等人利用磺化法磺化皮芯結構的雙組分纖維制備的非織造布來生產堿性電池隔膜，這種纖維的皮層含有至少30%的茂金屬聚乙烯組分,芯層是聚烯烴組分。Omae Yoshinobu, Nagi Hisashi等人研究了利用熱塑性聚酰胺纖維和Polypara-fenileno Benzobis Oxazol纖維制各的非織造布來制作堿性電池隔膜，也獲得較好自放電特性。[0004]我國在電池隔膜方面研究較為落后目前有一些研究機構及企業(yè)都在研究和生產電池隔膜，但與國外產品相比還存在很大差距，僅僅能滿足低性能電池的要求。杭州普瑞公司用濕法生產堿性非織造布電池隔膜，該公司已經產業(yè)化生產，但是其隔膜的內阻較高，多次充放電后隔膜在電池內成絮狀；天津大學的蔡志江等人研究了一種新型聚合物凝膠改性隔膜在鎳氫電池中應用的可能性，通過紫外接枝技術，在普通的聚丙烯隔膜兩側接枝了一層聚丙烯酸凝膠膜，當凝膠層吸附堿液后形成凝膠，使實驗電池體系全固態(tài)化。但是目前國內市場上還沒有能夠與國外產品一較高下的電池隔膜，大多存在壽命短、強度低、電池的荷電保持能力差等問題。
[0005]而中國是電池生產大國，2013年生產了總數超過400億件原電池，其中360億件出口。但是中國生產的電池性能不高和質量不穩(wěn)的問題還比較突出，與國際上的先進水平相比還有很大差距，制約其發(fā)展的瓶頸在于電池材料開發(fā)，尤其是電池隔離膜材料的開發(fā)滯后，質量難以保證。隔膜是電池的重要原材料，用來將電池的正負極活性物質隔開，避免電池短路。它本身并不直接參與電化學的貯能過程，但可以較好地延長電池的壽命。
[0006]目前電池隔膜非織造材料中主要用聚烯烴紡粘法加工，對電池的正負極活性物質阻隔性能一般，而丙綸熔噴法非織造布雖然具有獨特的超細纖維(l_3um)，阻隔性能佳，但是熔噴非織造布強度較差，親水性能差，被行業(yè)認為無法用于電池隔膜領域。本發(fā)明通過系列創(chuàng)新，對丙綸熔噴法生產非織造布的親水性及增強性方法進行改進，獲得低成本、高性能電池隔膜。該發(fā)明制成電池隔膜具有大的比表面積，高的孔隙率(> 80% )，同時微孔結構曲折，保液性能高，更細微的空隙(孔徑< Ium)，化學純度優(yōu)良、極小的尺寸收縮，良好的柔韌性和低廉的價格等優(yōu)點。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現有技術的上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種新型高阻隔丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，獲得保液性能高、化學純度優(yōu)良、尺寸收縮小、柔韌性良好和價格低廉的電池隔膜。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術方案實現的:
一種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)丙纟侖熔噴無紡布電池隔膜加工:選擇熔融指數為20g/10min、24g/10min或28g/min的丙綸切片原料，加入質量比含量為3%-10%的親水母粒，在螺桿注塑機中進行注塑，所述的螺桿注塑機采用由三段螺桿構成的單螺紋注塑機，所述的螺桿直徑為45mm-100mm，加工過程中計量泵的轉速為25-60rpm，所述螺筒的喂入區(qū)、壓縮區(qū)、熔融區(qū)和頂端噴嘴的溫度隨丙綸切片原料熔融指數的增大而降低；
(2)丙綸熔噴無紡布親水整理:將丙烯酸、BPO和Tweenum80按配置成標準處理液，在80-95 °C下對丙綸熔噴無紡布浸潰接枝整理1.0-2.5h ;所述的丙烯酸:BP0:Tweenum80=55-95g/L:25-45g/L:1.5_4ml/L，反應浴比為 1:50 ；
(3)丙綸熔噴無紡布電池隔膜熱軋加工:采用日本HASHIMA的9000LCS型直線式粘合機，在熱軋溫度為110-120°C、熱軋壓力為0.3-0.4Mpa下熱軋接枝后的丙綸熔噴無紡布15-25s。
[0009]所述丙綸切片原料的熔融指數為20g/10min時，螺筒的喂入區(qū)溫度為210-230°C、壓縮區(qū)溫度為210-230°C、熔融區(qū)溫度為230-250°C、頂端噴嘴的溫度為220_240°C。
[0010]所述丙綸切片原料的熔融指數為24g/10min時，螺筒的喂入區(qū)溫度為170_200°C、壓縮區(qū)溫度為180-210°C、熔融區(qū)溫度為200-220°C、頂端噴嘴的溫度為190_220°C。
[0011]所述丙綸切片原料的熔融指數為28g/10min時，螺筒的喂入區(qū)溫度為160_180°C、壓縮區(qū)溫度為170-200°C、熔融區(qū)溫度為200-230°C、頂端噴嘴的溫度為190-200°C。
[0012]本發(fā)明的有益效果如下:
本發(fā)明丙綸熔融電池隔膜的制備方法，通過系列創(chuàng)新，對丙綸熔噴法生產非織造布的親水性及增強性方法進行改進，獲得低成本、高性能電池隔膜。為了進一步提高材料保液性能，本發(fā)明采用了親水整理和添加親水母粒兩種方式聯合加工；在常規(guī)丙綸熔噴無紡布上增加了熱軋工序，提高材料強力性能。本發(fā)明制成的電池隔膜具有大的比表面積，高的孔隙率(> 80% )，同時微孔結構曲折，保液性能高，更細微的空隙(孔徑< Ium)，化學純度優(yōu)良、極小的尺寸收縮，良好的柔韌性和低廉的價格等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0013]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0014]本發(fā)明采用的所有原料均可以通過本領域常用的方法制得，也可以采用市售產
品 [0015]實施例1
(O丙綸熔噴無紡布電池隔膜加工:選擇熔融指數為20g/10min、丙綸切片原料，加入質量比含量為3%的親水母粒，在螺桿注塑機中進行注塑，為獲得塑化均勻的丙綸熔融物，螺桿注塑機采用由三段螺桿構成的單螺紋注塑機，為了獲得高的塑化能力及產量，采用長度為18d的超長螺桿，螺桿直徑為45mm ;為避免螺桿轉速的波動和塑化的不均勻，選擇大馬力電機驅動提高螺桿驅動力；噴射嘴和螺筒通路精細設計，避免形成死角，而使材料不會滯留而受到熱破壞。采用高精密熱敏電阻控溫，保證螺筒和射嘴的加熱系統(tǒng)的精確溫度控制，以防在通路上熔料局部過熱和可能受冷。
[0016]螺筒溫度設定:由于選擇不同熔融指數丙綸切片，不同熔融指數需選擇不同螺筒溫度具備設定溫度值為喂入區(qū)230°C，壓縮區(qū)230°C，熔融區(qū)230°C，頂端噴嘴240°C。
[0017]計量泵流量控制:計量泵流量顯著影響材料細度及均勻度，為獲得超細丙綸纖維，需減小計量泵的流量，但較小流量會影響生產效率，生產計量泵轉速為25rpm，在保證纖維細度< I μ m條件下，選擇較大轉速，以保證一定生產效率前提下獲得超細丙綸纖維。
[0018](2)丙綸熔噴無紡布親水整理:
將丙烯酸、ΒΡ0, Tweenum 80以一定比例配置成標準處理液，在一定溫度下對丙綸熔噴無紡布浸潰接枝整理。熔噴非織造布接枝工藝為:
【權利要求】
1.一種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)丙纟侖熔噴無紡布電池隔膜加工:選擇熔融指數為20g/10min、24g/10min或28g/min的丙綸切片原料，加入質量比含量為3%-10%的親水母粒，在螺桿注塑機中進行注塑，所述的螺桿注塑機采用由三段螺桿構成的單螺紋注塑機，所述的螺桿直徑為45mm-100mm，加工過程中計量泵的轉速為25-60rpm，所述螺筒的喂入區(qū)、壓縮區(qū)、熔融區(qū)和頂端噴嘴的溫度隨丙綸切片原料熔融指數的增大而降低； (2)丙綸熔噴無紡布親水整理:將丙烯酸、BPO和Tweenum80按配置成標準處理液，在80-95 °C下對丙綸熔噴無紡布浸潰接枝整理1.0-2.5h ;所述的丙烯酸:BP0:Tweenum80=55-95g/L:25-45g/L:1.5_4ml/L，反應浴比為 1:50 ； (3)丙綸熔噴無紡布電池隔膜熱軋加工:采用日本HASHIMA的9000LCS型直線式粘合機，在熱軋溫度為110-120°C、熱軋壓力為0.3-0.4Mpa下熱軋接枝后的丙綸熔噴無紡布15-25s。
2.如權利要求1所述丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述丙綸切片原料的熔融指數為20g/10min時，螺筒的喂入區(qū)溫度為210_230°C、壓縮區(qū)溫度為210_230°C、熔融區(qū)溫度為230-250°C、頂端噴嘴的溫度為220-240°C。
3.如權利要求1所述丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述丙綸切片原料的熔融指數為24g/10min時，螺筒的喂入區(qū)溫度為170-200°C、壓縮區(qū)溫度為180_210°C、熔融區(qū)溫度為200-220°C、頂端噴嘴的溫度為190-220°C。
4.如權利要求1所述丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述丙綸切片原料的熔融指數為28g/10min時，螺筒的喂入區(qū)溫度為160_180°C、壓縮區(qū)溫度為170-200°C、熔融區(qū)溫度為200-230°C、頂端噴嘴的溫度為190-200°C。
【文檔編號】H01M2/16GK103887466SQ201410102313
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權日:2014年3月20日
【發(fā)明者】張才前, 盧林 申請人:紹興葉鷹紡化有限公司