一種三維多孔鋰電池正極片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三維多孔磷酸鐵鋰鋰離子電池正極片的制備方法，該方法通過鋁箔腐蝕造孔增加磷酸鐵鋰漿料與鋁箔的接觸面積，提高兩相的粘附力，降低電子傳輸界面的反應(yīng)電流密度，增加電池的通量，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫侖效率；同時針對氣流粉碎后的正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰的顆粒分布差異，調(diào)控腐蝕鋁箔表面的孔徑大小和分布形式，使磷酸顆粒顆粒粒徑和鋁箔表面孔徑達到一個最佳匹配效果，在增加副品磷酸鐵鋰?yán)寐实耐瑫r，不僅增強了磷酸鐵鋰與鋁箔的黏附性，共同提高正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰的充放電容量和倍率性能，也將副品磷酸鐵鋰變廢為寶，實現(xiàn)效益最大化。
【專利說明】 一種三維多孔鋰電池正極片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維多孔磷酸鐵鋰鋰離子電池正極片的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池相比于其它儲能電池，具有工作電壓高，能量密度大，無記憶效應(yīng)，對環(huán)境友好等特點，日益受到社會的重視和青睞。它主要由正極材料，負極材料，隔膜，電解液和集流體等組成。
[0003]集流體是鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電子傳輸通道，鋁箔由于其導(dǎo)電性好，耐氧化使其成為最常用的集流體材料，通常情況下正極集流體都是采用光鋁箔。但是磷酸鐵鋰顆粒與光鋁箔粘結(jié)性較差，一是因為一般處于微米到納米尺度，比表面積大，不容易附著在光鋁箔面；二是因為包含磷酸鐵鋰的親水性漿料與親油性的鋁箔表面親和性不強。通常采用增加粘合劑含量增強粘附力但同時也降低了電池的比能量。
[0004]正極材料是制約其性能和價格的關(guān)鍵，目前常用的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳三元材料和磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰因其價格低廉，綠色環(huán)保的突出特點，使其成為動力電池的主要正極材料。制備磷酸鐵鋰的工藝路線在末端有一個氣流粉碎的工藝過程，主要目的是將粒徑分布較寬的粗產(chǎn)品粉碎成粒徑分布集中的最終產(chǎn)品。最終產(chǎn)品包括兩類，一種是占比70-90%的正品磷酸鐵鋰，一種是占比10-30%的副品磷酸鐵鋰，其中正品磷酸鐵鋰平均粒徑1-3 μ m,粒徑呈正態(tài)分布，副品磷酸鐵鋰粒徑呈雙峰分布，粒徑分布在
0.09-0.25 μ m>l.0-2.5 μ m兩個范圍內(nèi)。在實際應(yīng)用過程中，副品磷酸鐵鋰因為粒徑呈兩端分布，不均勻，容易在涂布工藝中造成掉粉現(xiàn)象，所以通常它是作為廢品處理的，造成了材料的極大浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種三維多孔鋰電池正極片的制備方法，該方法通過鋁箔腐蝕造孔增加磷酸鐵鋰漿料與鋁箔的接觸面積，提高兩相的粘附力，降低電子傳輸界面的反應(yīng)電流密度，增加電池的通量，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫侖效率；同時針對氣流粉碎后的正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰的顆粒分布差異，調(diào)控腐蝕鋁箔表面的孔徑大小和分布形式，使磷酸顆粒顆粒粒徑和鋁箔表面孔徑達到一個最佳匹配效果，在增加副品磷酸鐵鋰?yán)寐实耐瑫r，不僅增強了磷酸鐵鋰與鋁箔的黏附性，共同提高正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰的充放電容量和倍率性能，也將副品磷酸鐵鋰變廢為寶，實現(xiàn)效益最大化。
[0006]本發(fā)明所述的一種三維多孔鋰電池正極片的制備方法，按下列步驟進行:
[0007]a、將鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖按1:1:0.25摩爾的比例混合均勻，力口入與原料鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖等摩爾比的無水乙醇，在高速球磨機上以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨3_5小時，然后取出放在烘箱中干燥，待干燥完全，繼續(xù)混合研磨3_5小時，轉(zhuǎn)移到氣氛爐中，在惰性氣體的保護下溫度700°C恒溫10小時反應(yīng)煅燒得到粗產(chǎn)品，粒徑分布2.0-40 μ m,再將粗產(chǎn)品經(jīng)過粉碎機粉碎得到的正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰；
[0008]b、將導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照質(zhì)量比3:1:1混合均勻，充分?jǐn)嚢柚瞥烧澈蟿?br> [0009]C、將步驟a得到的正品磷酸鐵鋰或副品磷酸鐵鋰分別與步驟b配置的粘合劑按質(zhì)量比1:1混合均勻，加入質(zhì)量比2-4倍的去離子水后，充分?jǐn)嚢?0min，制成均勻的正極材料漿料；
[0010]d、再將步驟c的正極材料漿料均勻的涂覆在腐蝕鋁箔上，涂覆厚度控制在
0.1-0.3 μ m ；
[0011]e、將步驟d涂覆好的正極片放在真空烘箱中，溫度100-140°c，干燥12_24h，即得到最終產(chǎn)品正極片。
[0012]步驟a中粉碎后得到的正品磷酸鐵鋰質(zhì)量占粉碎前粗產(chǎn)品的70-90%，粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑1-3 μ m，粉碎后得到的副品磷酸鐵鋰質(zhì)量占粉碎前粗產(chǎn)品的10-30%，粒徑呈雙峰分布，主要粒徑分布在0.09-0.25 μ m到1.0-2.5 μ m之間。
[0013]步驟c中正品磷酸鐵鋰或副品磷酸鐵鋰在制成的正極漿料中所占重量比為85-90%。
[0014]本發(fā)明所述的一種三維多孔鋰電池正極片的制備方法，該方法包括腐蝕鋁箔集流體、磷酸鐵鋰顆粒和粘合劑。
[0015]鋁箔是新疆眾合提供的腐蝕鋁箔，厚度為15-25 μ m，控制工藝條件和參數(shù)，使其表面形成大圓孔嵌套小圓孔的孔徑結(jié)構(gòu)，并根據(jù)磷酸鐵鋰顆粒尺寸分布情況，控制大圓孔直徑在1.0-3.0 μ m范圍，小圓孔直徑在0.05-0.5 μ m范圍，表面造孔率達到80%。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果包括:一是根據(jù)磷酸鐵鋰的粒徑分布可控調(diào)節(jié)腐蝕鋁箔表面的孔徑大小和分布形式，使磷酸鐵鋰顆粒能夠很好的嵌入鋁箔集流體的腐蝕孔中，增加磷酸鐵鋰正極材料與鋁箔的接觸面積，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移速率，提高充放電庫侖效率，接觸面積的增加也增強了兩相界面的粘附力，相同條件下減少了粘合劑的用量，共同作用提高電池片的充放電容量和倍率性能；二是將粒徑分布不均勻，呈雙峰分布的副品磷酸鐵鋰變廢為寶，創(chuàng)造性地將副品磷酸鐵鋰的粒徑分布特點和腐蝕鋁箔表面孔徑分布的特點有機的結(jié)合在一起，實現(xiàn)成本、性能、效益的完美統(tǒng)一。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明磷酸鐵鋰粗產(chǎn)品粒徑分布圖；
[0018]圖2為本發(fā)明正品磷酸鐵鋰粒徑分布圖；
[0019]圖3為本發(fā)明副品磷酸鐵鋰粒徑分布圖；
[0020]圖4為本發(fā)明腐蝕鋁箔形貌掃描電子鏡顯微鏡(SEM)照片；
[0021]圖5為本發(fā)明正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰掃描電子鏡顯微鏡(SEM)對比照片；
[0022]圖6為本發(fā)明正品磷酸鐵鋰(a圖)和副品磷酸鐵鋰(b圖)在分別采用光面鋁箔(A)和腐蝕鋁箔(B)充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1[0024]a、磷酸鐵鋰是將鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖按摩爾比1:1:0.25混合均勻，加入與原料鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖等摩爾比的無水乙醇，在高速球磨機上以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨3小時，然后取出放在烘箱中干燥，待干燥完全，繼續(xù)混合研磨3小時，轉(zhuǎn)移到氣氛爐中，在惰性氣體的保護下溫度700°C恒溫10小時反應(yīng)煅燒得到粗產(chǎn)品，粒徑分布2.0-40 μ m,再將粗產(chǎn)品經(jīng)過粉碎機粉碎得到的正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰，正品磷酸鐵鋰的平均粒徑1-3 μ m,粒徑呈正態(tài)分布，副品磷酸鐵鋰的粒徑呈雙峰分布，主要粒徑分布在 0.09-0.25 μ m 至Ij 1.0-2.5 μ m 之間；
[0025]b、將導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比3:1:1混合均勻，充分?jǐn)嚢柚瞥烧澈蟿?br> [0026]C、將步驟a得到的正品磷酸鐵鋰與步驟b配置的粘合劑按質(zhì)量比1:1混合均勻，再加入正品磷酸鐵鋰與粘合劑混合物質(zhì)量比2倍的去離子水后，充分?jǐn)嚢?0min，制成均勻的正極材料漿料，正品磷酸鐵鋰在制成的正極漿料中所占重量比為85% ；
[0027]d、再將正極材料漿料均勻的涂覆在腐蝕鋁箔上，涂覆厚度控制在0.1-0.3 μ m，其中腐蝕鋁箔厚度為15-25 μ m，鋁箔表面是大圓孔嵌套小圓孔的孔徑分布結(jié)構(gòu)，大圓孔直徑在1.0-3.0 μ m范圍，小圓孔直徑在0.05-0.5 μ m范圍，表面造孔率為80% ；
[0028]e、將涂覆好的正極片放在真空烘箱中，設(shè)定溫度100°C，干燥12h，即得到最終產(chǎn)品三維多孔鋰電池正極片。
[0029]實施例2
[0030]a、磷酸鐵鋰的制備:將鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖按摩爾比1:1:0.25混合均勻，加入與原料鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖等摩爾比的無水乙醇，在高速球磨機上以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出放在烘箱中干燥，待干燥完全，繼續(xù)混合研磨4小時，轉(zhuǎn)移到氣氛爐中，在惰性氣體的保護下溫度700°C恒溫10小時反應(yīng)煅燒得到粗產(chǎn)品，粒徑分布2.0-40 μ m,再將粗產(chǎn)品經(jīng)過粉碎機粉碎得到的正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰，正品磷酸鐵鋰的平均粒徑1-3 μ m,粒徑呈正態(tài)分布，副品磷酸鐵鋰的粒徑呈雙峰分布，主要粒徑分布在 0.09-0.25 μ m 至Ij 1.0-2.5 μ m 之間；
[0031]b、將導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比3:1:1混合均勻，充分?jǐn)嚢柚瞥烧澈蟿?br> [0032]C、將步驟a得到的副品磷酸鐵鋰分別與步驟b配置的粘合劑按質(zhì)量比1:1混合均勻，加入副品磷酸鐵鋰與粘合劑混合物質(zhì)量比3倍的去離子水后，充分?jǐn)嚢?0min，制成均勻的正極材料漿料，副品磷酸鐵鋰在制成的正極漿料中所占重量比為85% ；
[0033]d、再將正極材料漿料均勻的涂覆在腐蝕鋁箔上，涂覆厚度控制在0.1-0.3 μ m，其中腐蝕鋁箔厚度為15-25 μ m，鋁箔表面是大圓孔嵌套小圓孔的孔徑分布結(jié)構(gòu)，大圓孔直徑在1.0-3.0 μ m范圍，小圓孔直徑在0.05-0.5 μ m范圍，表面造孔率為80% ；
[0034]e、將涂覆好的正極片放在真空烘箱中，設(shè)定溫度120°C，干燥18，即得到最終產(chǎn)品三維多孔鋰電池正極片。
[0035]實施例3
[0036]a、磷酸鐵鋰是將鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖按1:1:0.25摩爾的比例混合均勻，加入與與原料鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖等摩爾比的無水乙醇，在高速球磨機上以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨5小時，然后取出放在烘箱中干燥，待干燥完全，繼續(xù)混合研磨5小時，轉(zhuǎn)移到氣氛爐中，在惰性氣體的保護下溫度700°C恒溫10小時反應(yīng)煅燒得到粗產(chǎn)品，粒徑分布2.0-40 μ m,再將粗產(chǎn)品經(jīng)過粉碎機粉碎得到的正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰，正品磷酸鐵鋰的平均粒徑1-3 μ m,粒徑呈正態(tài)分布，副品磷酸鐵鋰的粒徑呈雙峰分布，主要粒徑分布在0.09-0.25 μ m至Ij 1.0-2.5 μ m之間;
[0037]b、將導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比3:1:1混合均勻，充分?jǐn)嚢柚瞥烧澈蟿?br> [0038]C、將步驟a得到的正品磷酸鐵鋰與步驟b配置的粘合劑按質(zhì)量比1:1混合均勻，加入正品磷酸鐵鋰與粘合劑混合物質(zhì)量比4倍的去離子水后，充分?jǐn)嚢?0min，制成均勻的正極材料漿料，正品磷酸鐵鋰在制成的正極漿料中所占重量比為90% ；
[0039]d、再將正極材料漿料均勻的涂覆在光面鋁箔上，涂覆厚度控制在0.1-0.3 μ m，其中腐蝕鋁箔厚度為15-25 μ m，鋁箔表面是大圓孔嵌套小圓孔的孔徑分布結(jié)構(gòu)，大圓孔直徑在1.0-3.0 μ m范圍，小圓孔直徑在0.05-0.5 μ m范圍，表面造孔率為80% ；
[0040]e、將涂覆好的正極片放在真空烘箱中，設(shè)定溫度130°C，干燥20h，即得到最終產(chǎn)品三維多孔鋰電池正極片。
[0041]實施例4
[0042]a、磷酸鐵鋰是將鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖按1:1:0.25摩爾的比例混合均勻，加入與鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖等摩爾比的無水乙醇，在高速球磨機上以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨5小時，然后取出放在烘箱中干燥，待干燥完全，繼續(xù)混合研磨4小時，轉(zhuǎn)移到氣氛爐中，在惰性氣體的保護下溫度700°C恒溫10小時反應(yīng)煅燒得到粗產(chǎn)品，粒徑分布2.0-40 μ m,再將粗產(chǎn)品經(jīng)過粉碎機粉碎得到的正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰，正品磷酸鐵鋰的平均粒徑1-3 μ m,粒徑呈正態(tài)分布，副品磷酸鐵鋰的粒徑呈雙峰分布，主要粒徑分布在 0.09-0.25 μ m 至Ij 1.0-2.5 μ m 之間；
[0043]b、將導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比3:1:1混合均勻，充分?jǐn)嚢柚瞥烧澈蟿?br> [0044]C、將步驟a得到的副品磷酸鐵鋰與步驟b配置的粘合劑按質(zhì)量比1:1混合均勻，再加入副品磷酸鐵鋰與粘合劑混合物質(zhì)量比4倍的去離子水后，充分?jǐn)嚢?0min，制成均勻的正極材料漿料，副品磷酸鐵鋰在制成的正極漿料中所占重量比為90% ；
[0045]d、再將正極材料漿料均勻的涂覆在光面鋁箔上，涂覆厚度控制在0.1-0.3 μ m，其中腐蝕鋁箔厚度為15-25 μ m，鋁箔表面是大圓孔嵌套小圓孔的孔徑分布結(jié)構(gòu)，大圓孔直徑在1.0-3.0 μ m范圍，小圓孔直徑在0.05-0.5 μ m范圍，表面造孔率為80% ；
[0046]e、將涂覆好的正極片放在真空烘箱中，設(shè)定溫度140°C，干燥24h，即得到最終產(chǎn)品三維多孔鋰電池正極片。
[0047]實施例5
[0048]通過本發(fā)明所述方法獲得的三維多孔鋰電池正極片的電學(xué)性能測試:
[0049]表1.實施例1-4對應(yīng)的電極片電化學(xué)性能
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種三維多孔鋰電池正極片的制備方法，其特征在于按下列步驟進行: a、將鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖按1:1:0.25摩爾的比例混合均勻，加入與原料鐵源磷酸鐵、鋰源碳酸鋰和碳源蔗糖等摩爾比的無水乙醇，在高速球磨機上以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨3-5小時，然后取出放在烘箱中干燥，待干燥完全，繼續(xù)混合研磨3-5小時，轉(zhuǎn)移到氣氛爐中，在惰性氣體的保護下溫度700°C恒溫10小時反應(yīng)煅燒得到粗產(chǎn)品，粒徑分布2.0-40 μ m,再將粗產(chǎn)品經(jīng)過粉碎機粉碎得到的正品磷酸鐵鋰和副品磷酸鐵鋰； b、將導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照質(zhì)量比3:1:1混合均勻，充分?jǐn)嚢柚瞥烧澈蟿? C、將步驟a得到的正品磷酸鐵鋰或副品磷酸鐵鋰分別與步驟b配置的粘合劑按質(zhì)量比1:1混合均勻，加入質(zhì)量比2-4倍的去離子水后，充分?jǐn)嚢?0min，制成均勻的正極材料漿料； d、再將步驟c的正極材料漿料均勻的涂覆在腐蝕鋁箔上，涂覆厚度控制在0.1-0.3 μ m ； e、將步驟d涂覆好的正極片放在真空烘箱中，溫度100-140°C，干燥12-24h，即得到最終產(chǎn)品三維多孔鋰電池正極片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中粉碎后得到的正品磷酸鐵鋰質(zhì)量占粉碎前粗產(chǎn)品的70-90%，粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑1_3μπι，粉碎后得到的副品磷酸鐵鋰質(zhì)量占粉碎前粗產(chǎn)品的10-30%，粒徑呈雙峰分布，主要粒徑分布在0.09-0.25 μ m到1.0-2.5 μ m 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中正品磷酸鐵鋰或副品磷酸鐵鋰在制成的正極漿料中所占重量比為85-90%。
【文檔編號】H01M4/58GK103825008SQ201410110099
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】康雪雅, 竇俊青, 王歡歡, 徐國慶 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所