鋰離子二次電池及其負(fù)極極片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池及其負(fù)極極片。所述鋰離子二次電池的負(fù)極極片包括：負(fù)極集流體；以及負(fù)極膜片，設(shè)置于負(fù)極集流體上且包含負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑包括由具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體交聯(lián)共聚而成的導(dǎo)電聚合物，所述單體包括具有分子式1以及分子式2結(jié)構(gòu)的單體。本發(fā)明的鋰離子二次電池包括：正極極片，包括正極集流體、設(shè)置于正極集流體上且包含正極活性材料的正極膜片；負(fù)極極片；隔離膜，間隔于正極極片和負(fù)極極片之間；以及電解液，包括鋰鹽以及非水有機(jī)溶劑。本發(fā)明的鋰離子二次電池具有良好的循環(huán)性能以及高倍率充放電性能。
【專利說明】鋰離子二次電池及其負(fù)極極片【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子二次電池及其負(fù)極極片。
【背景技術(shù)】
[0002]由于鋰離子二次電池能在高電壓下使用并且具有較高的能量密度，其已在便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。然而隨著電子產(chǎn)品袖珍化和多功能化的發(fā)展，對鋰離子二次電池的能量密度提出了更高的要求。
[0003]作為目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子二次電池的負(fù)極活性材料的石墨類碳材料的容量已接近其理論值(376mAh/g)，但是即使經(jīng)過改進(jìn)，其能量密度也很難得到進(jìn)一步的提高。在此背景下具有更高的理論能量密度的硅和錫等合金材料(容量高達(dá)4200mAh/g)引起了廣泛關(guān)注。然而在鋰離子嵌入/脫出過程中硅和錫等合金材料的體積會發(fā)生很大的變化(約400%)，并且在鋰離子二次電池充放電循環(huán)過程中還會與集流體以及負(fù)極極片中導(dǎo)電劑(導(dǎo)電炭黑等)逐步分離，從而導(dǎo)致活性材料失效以及鋰離子二次電池容量急劇衰減。
[0004]為緩解含合金類負(fù)極活性材料的鋰離子二次電池的容量衰減，一種解決辦法是使用具有導(dǎo)電性的高分子聚合物作為合金類負(fù)極活性材料的粘結(jié)劑，從而保證合金類負(fù)極活性材料在體積膨脹(或收縮)后仍然能與負(fù)極集流體間有良好的電子傳導(dǎo)。于2010年2月17日公開的中國專利申請CN101651233A公開了一種鋰離子二次電池及其制備方法，使用具有直鏈結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡硌、聚噻朌等)作為鋰離子二次電池正極活性材料的粘結(jié)劑，以改善正極極片中的電子傳導(dǎo)能力，并顯著提高鋰離子二次電池的高倍率放電性能以及循環(huán)性能。然而由于此類導(dǎo)電聚合物僅含有剛性的高分子主鏈，對負(fù)極活性材料的粘結(jié)能力較弱，當(dāng)將其直接用于含合金類負(fù)極活性材料的負(fù)極極片時，需要大大提高其用量以保證具有足夠的粘結(jié)能力來抑制合金類負(fù)極活性材料在充放電過程中的體積變化。這樣一方面會降低負(fù)極極片中負(fù)極活性材料的相對含量，從而導(dǎo)致鋰離子二次電池整體能量密度的降低；另一方面，由于這類導(dǎo)電聚合物不具有鋰離子傳導(dǎo)性能，過量使用會阻礙鋰離子在極片中的傳導(dǎo)從而導(dǎo)致嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。于2011年3月30日授權(quán)公告的中國專利CN101867037B公開了一種用于大功率鋰離子二次電池的復(fù)合電極材料及其制備方法，其中使用有機(jī)導(dǎo)電聚合物和不導(dǎo)電聚合物的混合物作為鋰離子二次電池的粘結(jié)劑，不僅保持傳統(tǒng)鋰離子二次電池的粘結(jié)劑的粘結(jié)力，而且提高鋰離子二次電池的極片的導(dǎo)電性能。然而由于這些聚合物本身不具有鋰離子傳導(dǎo)性能，對鋰離子二次電池性能的改善十分有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池及其負(fù)極極片，其具有良好的循環(huán)性能 以及高倍率充放電性能。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其包括:負(fù)極集流體；以及負(fù)極膜片，設(shè)置于負(fù)極集流體上且包含負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑包括由具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體交聯(lián)共聚而成的導(dǎo)電聚合物，所述單體包括具有分子式I以及分子式2結(jié)構(gòu)的單體；在分子式I和分子式2中:P選自氫原子、具有I~12個碳原子的烷基、具有I~12個碳原子的烷氧基、具有I~12個碳原子的環(huán)烷氧基、具有I~12個碳原子的腈基、具有I~12個碳原子的磺酸酯基以及具有I~12個碳原子的羧酸酯基中的一種；X選自S、NR1, R1選自氫原子、具有I~12個碳原子的烷基、具有I~12個碳原子的羧酸酯基以及具有I~12個碳原子的磺酸酯基中的一種；￥選自-O-、-C(=0)O-、-C(=0)NH-、-NH-中的一種；Z選自0、NR2，R2選自氫原子、具有I~12個碳原子的烷基以及具有6~14個碳原子的芳香基中的一種；B選自氫原子、具有I~12個碳原子的烷基中一種；G選自氫原子、反應(yīng)性硅基團(tuán)、烯烴基、含有烯烴基的酮、含有烯烴基的醚、含有烯烴基的酯、含有烯烴基的酰胺、含有鹵素、羥基或反應(yīng)性硅基團(tuán)的烷基以及含有鹵素、烯烴基、羥基或反應(yīng)性硅基團(tuán)的芳香基中一種出與G不同時為氫原子；11為I~20之間的整數(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池的負(fù)極極片，包括: 負(fù)極集流體；以及 負(fù)極膜片，設(shè)置于負(fù)極集流體上且包含負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑； 其特征在于，所述粘結(jié)劑包括由具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體交聯(lián)共聚而成的導(dǎo)電聚合物，所述單體包括具有分子式I以及分子式2結(jié)構(gòu)的單體；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于，在所述導(dǎo)電聚合物中: 具有分子式I結(jié)構(gòu)的單體占單體總體的摩爾百分?jǐn)?shù)為10%~99.9% ； 具有分子式2結(jié)構(gòu)的單體占單體總體的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1%~90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于，所述單體還包括具有分子式3結(jié)構(gòu)的單體，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于，在所述導(dǎo)電聚合物中: 具有分子式1結(jié)構(gòu)的單體占單體總體的摩爾百分?jǐn)?shù)為10%~99.9% ； 具有分子式2結(jié)構(gòu)的單體占單體總體的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1%~90% ； 具有分子式3結(jié)構(gòu)的單體占單體總體的摩爾百分?jǐn)?shù)為0%~70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物占所述負(fù)極活性材料總重量的0.1%~10%，優(yōu)選1%~5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物由所述單體經(jīng)電化學(xué)氧化聚合或化學(xué)氧化聚合制備而成，所述導(dǎo)電聚合物的重均分子量為 10000 ~2000000，優(yōu)選為 50000 ~500000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極活性材料選自 S1、Sn、SiOx (0〈x〈2)、SnOy (O ≤ y ≤ 2)、Si 和至少一種選自 T1、Fe、Co、Ni 和 Cu中的元素的合金材料中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于，負(fù)極極片的制備過程為，將含有所述導(dǎo)電聚合物與去離子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及負(fù)極活性材料的負(fù)極漿料涂布于負(fù)極集流體上，進(jìn)行交聯(lián)共聚反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于， 當(dāng)所述單體的可交聯(lián)基團(tuán)是一個反應(yīng)性硅基團(tuán)時，負(fù)極漿料還含有作為催化劑的有機(jī)金屬化合物； 當(dāng)所述單體的可交聯(lián)基團(tuán)是烯烴基、含有烯烴基的酮、含有烯烴基的醚、含有烯烴基的酯、含有烯烴基的酰胺或含有烯烴基的芳香基時，負(fù)極漿料還含有自由基引發(fā)劑或者光引發(fā)劑； 當(dāng)所述單體的可交聯(lián)基團(tuán)是鹵素時，負(fù)極漿料還含有交聯(lián)劑； 當(dāng)所述單體的可交聯(lián)基團(tuán)是羥基時，負(fù)極漿料還含有交聯(lián)劑及催化劑。
10.一種鋰離子二次電池，包括: 正極極片，包括正極集流體、設(shè)置于正極集流體上且包含正極活性材料的正極膜片； 負(fù)極極片； 隔離膜，間隔于正極極片和負(fù)極極片之間；以及 電解液，包括鋰鹽以及非水有機(jī)溶劑； 其特征在于， 所述負(fù)極極片為權(quán)利要求1-9中任一項所述的鋰離子二次電池的負(fù)極極片。
【文檔編號】H01M4/62GK103904299SQ201410110152
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】洪響, 鐘開富 申請人:寧德新能源科技有限公司