一種自增濕的有序化聚合物膜電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于膜電極制備【技術(shù)領(lǐng)域】的一種自增濕的有序化聚合物膜電極的制備方法。通過本發(fā)明方法制備的有序化離子交換聚合物納米管陣列與聚合物膜融為一體，具有高度有序化的離子、電子、氣體傳質(zhì)通道，而且電化學(xué)三相反應(yīng)界面分布于具有蓄水功能的聚合物納米管外表面上，能自增濕地進(jìn)行能量高效轉(zhuǎn)化。催化劑以納米或微米顆粒狀態(tài)結(jié)合在離子交換聚合物納米管陣列表面上形成催化層，具有較高的比表面積和催化活性，極大地增加膜電極的三相反應(yīng)界面，降低電極的電化學(xué)極化、歐姆極化和濃差極化，提高能量轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)速率。該制備方法應(yīng)用可望顯著地簡化膜電化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)，提高其能量轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，并延長操作壽命。
【專利說明】一種自增濕的有序化聚合物膜電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜電極制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種用于能量轉(zhuǎn)化的自增濕有序化聚合物膜電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物電解質(zhì)燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC)如質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池、堿性膜燃料電池能將燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)方式直接轉(zhuǎn)化為電能，是一種環(huán)保、高效與高功率密度的發(fā)電方式，特別是在分布式電站、零排放交通動(dòng)力、便攜式電源應(yīng)用方面具有極其誘人的前景。與燃料電池的工作原理相反，以固體聚合物膜(Solid Polymer Electrolyte, SPE)為電解質(zhì)的電解槽(簡稱SPE電解槽)可將電能通過電化學(xué)反應(yīng)方式直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在燃料中，在太陽能、風(fēng)能等不穩(wěn)定新能源電力的制氫儲(chǔ)能應(yīng)用方面具有極其誘人的前景。由于PEFC與SPE電解槽均是采用聚合物膜電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)器，因此在本發(fā)明中統(tǒng)稱為膜電化學(xué)反應(yīng)器。目前膜電化學(xué)反應(yīng)器是能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)，據(jù)美國能源部的報(bào)告稱，以燃料電池和電解水制氫為核心的能量高效利用和儲(chǔ)能技術(shù)，正在成為新能源市場新的增長點(diǎn)。膜電化學(xué)反應(yīng)器的核心部件為膜電極(Membrane Electrode Assembly, MEA), MEA是膜電化學(xué)反應(yīng)器的壽命、成本以及可靠性的決定因素。
[0003]MEA主要由催化劑、聚合物溶液、溶劑與聚合物膜制備而成，屬多層薄層結(jié)構(gòu)，通?？擅枋鰹?陽極I聚合物膜I陰極，其中陽極與陰極主要由催化層構(gòu)成，由具有電子導(dǎo)電性的催化劑(如Pt、Ru、Ag、N1、Mn02、Ru02、Ir02以及含有以上金屬或氧化物的載體型催化劑和復(fù)合型催化劑)和具有離子導(dǎo)電性的聚合物樹脂溶液(如陽離子交換樹脂以及陰離子交換樹脂組成的溶液)制備而成，聚合物膜(即離子交換膜，又稱聚合物電解質(zhì)膜)具有離子交換功能。在膜電化學(xué)反應(yīng)器發(fā)展進(jìn)程中，已經(jīng)發(fā)展了兩代商業(yè)化的MEA制備路線:一是將催化劑制備到氣體擴(kuò)散層(如碳紙、碳布以及金屬網(wǎng))表面上構(gòu)成電極，然后將離子交換膜夾在兩層電極之間進(jìn)行熱壓成形(即熱壓法)。催化劑制備到氣體擴(kuò)散層表面通常采用絲網(wǎng)印刷、涂覆、噴涂、流延等方法，由于氣體擴(kuò)散層的形狀不會(huì)受催化劑漿料的影響，因此制備工藝簡單，但該方法不利于催化層與離子交換膜結(jié)合，而且催化劑容易進(jìn)入氣體擴(kuò)散層孔隙中，因此膜電極催化劑的利用率低，該制備路線已經(jīng)逐漸淘汰；二是把催化層制備到聚合物膜上，主要包括轉(zhuǎn)印法和直接噴涂法(即CCM法，Catalyst Coating Membrane)。由于離子交換膜的形狀遇催化劑漿料極易發(fā)生形變，需要對(duì)離子交換膜進(jìn)行形狀固定，與第一種膜電極制備路線比較，該工藝方法復(fù)雜，但催化層與離子交換膜結(jié)合較好，不易發(fā)生剝離，因此在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性，目前被膜電化學(xué)反應(yīng)器普遍采用。但是第二代CCM法制備的膜電極距離膜電化學(xué)反應(yīng)器的大規(guī)模商業(yè)化所需求的性能、成本、耐久性方面的要求還有相當(dāng)大的差距。以車用聚合物膜燃料電池為例，采用CCM法制備的膜電極在大功率發(fā)電時(shí)仍不能實(shí)現(xiàn)自增濕發(fā)電，還需要對(duì)反應(yīng)氣體增濕來潤濕質(zhì)子交換膜，維持質(zhì)子快速傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性能輸出，因此增加了發(fā)電系統(tǒng)的復(fù)雜性和成本；催化劑的通常載量為6mgPt/cm2，這與商業(yè)化0.125mg Pt族元素/cm2的目標(biāo)要求還有較大差距；耐久性的通常水平為3000小時(shí)(10%的性能衰減)，這與商業(yè)化5000小時(shí)的目標(biāo)要求還有差距。
[0004]總之，在第一代和第二代膜電極結(jié)構(gòu)中，陽極和陰極均是催化劑納米粉體與電解質(zhì)溶液混合制備而成的多孔催化層，材料成分和微結(jié)構(gòu)分布無序，電極與電解質(zhì)之間存在有明顯的界面。材料成分和微孔無序分布的催化層以及界面不僅降低了膜電極的電化學(xué)性能(能量損失主要表現(xiàn)為電化學(xué)極化和濃差極化)，而且嚴(yán)重影響了長期穩(wěn)定性。因此，針對(duì)現(xiàn)有膜電極存在的瓶頸問題:電極中離子、電子、氣體、水通道的三維結(jié)構(gòu)缺乏可控設(shè)計(jì)和相應(yīng)的制備方法，電極中電化學(xué)反應(yīng)三相界面不能自保濕，而且三相界面少以及傳質(zhì)微通道較長，造成膜電極在能量轉(zhuǎn)化過程中電化學(xué)極化和濃差極化較強(qiáng)，影響能量轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)速率。迫切需要開發(fā)自增濕的有序化膜電極，實(shí)現(xiàn)膜電極中三相界面水儲(chǔ)存功能和離子、電子、氣體輸運(yùn)的有序化，有利于實(shí)現(xiàn)自增濕發(fā)電，降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力，進(jìn)一步提高燃料電池性能，并降低催化劑用量。
[0005]在有序化膜電極制備方面，目前整體上正處于開發(fā)階段，其制備方法通常是將催化劑如Pt制備在碳納米管或晶須上，在催化層中形成空隙、離子傳遞鏈路、電子傳遞鏈路等多相傳導(dǎo)有序化的微結(jié)構(gòu)，從而制得有序化膜電極。新加坡化學(xué)與工程科學(xué)研究院(Adv.Energy Mater.2011, I, 1205 - 1214)采用垂直排列碳納米管(Verticallyaligned carbon nanobubes, VACNTs)作為燃料電池催化劑高度有序化的載體。VACNTs是用Fe/Co雙金屬催化劑以等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法在鋁箔上生長，然后在VACNTs上沉積Pt膜層，并與質(zhì)子交換膜進(jìn)行熱壓，將沉積有Pt的VACNTs轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜兩側(cè)面，形成有序化的膜電極。在相同的性能下，與商業(yè)化膜電極相比較，該有序化膜電極能將Pt載量降低10倍(35 μ g/cm2)。澳大利亞Wollongong大學(xué)(Adv.EnergyMater.2011，I, 671 - 677)通過將VACNTs陣列等離子體輻照羧基化，并與聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)靜電結(jié)合，在VACNT表面形成帶有正電荷的高分子網(wǎng)絡(luò)，然后與氯鉬酸根結(jié)合并還原制備納米Pt催化劑，最后與質(zhì)子交換膜熱壓形有序化膜電極。美國3M公司(ECSTransactions, 41 (1)937-954)采用在二氧化娃晶須上沉積納米結(jié)構(gòu)Pt薄膜，實(shí)現(xiàn)催化劑的有序化。在目前燃料電池功率輸出性能水平下，其Pt擔(dān)載量可降至0.15mg.cm_2，并顯示出較好的耐久性，目前3M有序化膜電極已經(jīng)開始商業(yè)化?？傊?，目前有序化膜電極的研發(fā)還較少，以VACNTs或晶須為載體的有序化膜電極存在質(zhì)子傳導(dǎo)能力差，有可能會(huì)影響三相界面的形成，進(jìn)而引起電化學(xué)極化、歐姆極化和濃差極化。在一維納米離子導(dǎo)體研究方面，清華大學(xué)通過電紡絲方法和抽濾法制得Nafion納米線，測量結(jié)果表明單根Nafion/PVP納米線的質(zhì)子電導(dǎo)率比Nafion膜的質(zhì)子電導(dǎo)率高出3-4個(gè)量級(jí)，而且存在較明顯的尺寸效應(yīng)，質(zhì)子電導(dǎo)率隨著納米線的直徑的減小而增加。當(dāng)Nafion納米線直徑在2.5 μ m-16.6 μ m時(shí)，Nafion/PVP納米線中的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著直徑的減小而緩慢增加；當(dāng)納米線直徑在500nm-2.5 μ m時(shí)，Nafion/PVP納米線中的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著直徑的減小而迅速增加。如果將Nafion納米結(jié)構(gòu)引入到膜電極中，也可構(gòu)筑有序化膜電極，如專利(CN201210197913.8)中提到以基于陣列質(zhì)子高聚物線的有序化膜電極，該專利采用在模板的孔洞內(nèi)澆鑄質(zhì)子高聚物溶液制備納米纖維陣列，然后制備成具有催化劑顆粒的單電極，最后通過質(zhì)子高聚物溶液將兩片具有質(zhì)子導(dǎo)體納米纖維陣列的單電極反面貼合起來置于烘箱烘干制成有序化膜電極。該發(fā)明仍然不能解決膜電極自增濕能量轉(zhuǎn)化應(yīng)用的難題，而且從制備工藝上看，因質(zhì)子導(dǎo)體納米纖維容易在高溫下變形，該發(fā)明采用兩片單電極貼合加熱成型的制備工藝會(huì)帶來質(zhì)子導(dǎo)體納米纖維陣列的破壞，同時(shí)電解質(zhì)內(nèi)存在的界面也會(huì)增加膜電極能量轉(zhuǎn)化時(shí)的歐姆極化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種自增濕的有序化聚合物膜電極的制備方法。該本發(fā)明方法制備的膜電極不僅具有高度有序化的離子、電子、氣體傳導(dǎo)通道，而且電化學(xué)三相反應(yīng)界面分布于具有蓄水功能的聚合物納米管外表面上，該膜電極能自增濕地進(jìn)行能量高效轉(zhuǎn)化。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種自增濕的有序化聚合物膜電極的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將一片聚合物電解質(zhì)膜置入兩片對(duì)稱放置的具有有序化陣列納米孔洞的氧化物模板之間，并固定成氧化物模板I聚合物電解質(zhì)膜I氧化物模板三合一組件；
[0010]2)將上述三合一組件進(jìn)行熱壓，使聚合物電解質(zhì)膜成流動(dòng)態(tài)并進(jìn)入氧化物模板的陣列孔洞之中；
[0011]3)將上述經(jīng)過熱壓后的三合一組件放置于酸性或堿性溶液之中，溶解聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的氧化物模板，得到離子交換聚合物納米管陣列I聚合物電解質(zhì)膜I離子交換聚合物納米管陣列的有序化離子導(dǎo)體；
[0012]4)將上述有序化離子導(dǎo)體進(jìn)行離子交換、清洗，去除雜質(zhì)離子；
[0013]5)在上述有序化離子導(dǎo)體一側(cè)制備上陽極催化劑，另一側(cè)制備上陰極催化劑，形成有序化聚合物膜電極。
[0014]所述氧化物模板的材料為氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦。
[0015]步驟I)中所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度為5微米?150微米。
[0016]所述氧化物模板的孔洞直徑為50納米?I微米；所述氧化物模板的厚度可為I微米?100微米。
[0017]步驟2)中所述熱壓的條件為:溫度為90_240°C、壓力為0.l_10Mpa，氣氛為氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，保溫保壓l-48h。
[0018]所述陽極或陰極催化劑為用于氧分子還原和氧離子氧化的電催化劑或用于燃料分子氧化和還原的電催化劑。
[0019]所述陽極或陰極催化劑為具有高催化活性金屬材料，如用于氧分子還原和氧離子氧化的電催化劑:如Pt、Ru02、IrO2, MnO2, Ag以及含有它們的合金或復(fù)合催化劑；用于燃料分子氧化和還原的電催化劑Pt、Ru、Ni以及含有它們的合金或復(fù)合催化劑。
[0020]步驟5)中制備陽極或陰極催化劑方法為采用濕化學(xué)方法、離子濺射、化學(xué)鍍、真空鍍或氣相沉積將陽極或陰極催化劑納米顆粒緊密相連覆蓋在離子交換聚合物納米管上。
[0021]所述聚合物電解質(zhì)膜為陽離子交換膜或陰離子交換膜；所述陽離子交換膜為全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酰亞胺膜、磺化聚砜膜或磺化聚醚砜膜；所述陰離子交換膜為季銨化聚砜膜、季銨化聚苯醚膜、季銨化聚苯乙烯膜中的一種以上。
[0022]氧化物模板的去除方式為腐蝕工藝去除。如陽極氧化鋁模板使用堿和酸腐蝕，具體可以用氫氧化鈉水溶液或磷酸水溶液浸潰以腐蝕掉所述氧化鋁模板。
[0023]因去除氧化物模板會(huì)留下雜質(zhì)離子并與有序化離子導(dǎo)體發(fā)生離子交換，這樣可能在離子導(dǎo)體中引入雜質(zhì)離子，因此有必要對(duì)序化離子導(dǎo)體進(jìn)行離子交換，去除結(jié)合在有序化離子導(dǎo)體中的雜質(zhì)離子。如有序化陽離子導(dǎo)體采用稀酸處理，而有序化陰離子導(dǎo)體采用稀堿液處理。
[0024]所述陽極或陰極由覆蓋在離子交換聚合物納米管上、相互緊密連接的陽極或陰極催化劑納米顆粒構(gòu)成。
[0025]自增濕的有序化聚合物膜電極中一根離子交換聚合物納米管和其表面上的催化劑構(gòu)成一根納米電極，由若干(陣列)的納米電極構(gòu)成膜電極的催化層，即離子交換膜一側(cè)為陽極，另一側(cè)為陰極。該離子交換聚合物納米管陣列一端與所述離子交換膜相連，并融為一體，該離子交換聚合物納米管陣列定義了電極中的反應(yīng)氣體通道、離子傳遞通道和電子傳導(dǎo)通道為定向直通道，而且離子交換聚合物納米管具有蓄水功能，能潤濕與其接觸的催化劑表面。所述兩電極在形貌上呈現(xiàn)陣列樹干狀。
[0026]與【背景技術(shù)】中介紹的膜電極制備技術(shù)相比較，本發(fā)明方法制備的陣列排布的離子交換聚合物納米管不僅是有序化的催化劑支撐體，而且還具有蓄水功能，能實(shí)現(xiàn)膜電極的自增濕能量轉(zhuǎn)化。離子交換聚合物納米管陣列可通過模板法制取，并與致密聚合物電解質(zhì)膜融為一體。高度有序的離子交換聚合物納米管陣列可決定有序化聚合物膜電極中的電極空隙率和催化劑表面大小，從而達(dá)到有序電極的可控制備。陽極催化劑與陰極催化劑分別通過在離子交換聚合物納米管陣列上制備而成，催化劑以納米或微米顆粒狀態(tài)結(jié)合在離子交換聚合物納米管陣列表面上形成催化層，催化劑粒子之間相互貫通，形成電子通道，催化劑顆粒高度分散，具有較高的比表面積和催化活性，可以極大地增加膜電極的三相反應(yīng)界面，降低電極的電化學(xué)極化、歐姆極化和濃差極化，提高化學(xué)能一電能或電能一化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)速率。本自增濕有序化聚合物膜電極的特征為:電極中的離子傳導(dǎo)無需外界加濕，而僅依靠保持在離子交換聚合物納米管內(nèi)的水的自潤濕作用就能保持電極中離子的高效傳導(dǎo)，能真正意義上地實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的電子、離子和氣體的多相傳導(dǎo)有序化。本發(fā)明中電極三相界面成倍增長，具有極大地降低電極極化損失和濃差極化損失，提高能量轉(zhuǎn)化效率的優(yōu)勢。同時(shí)由于離子交換聚合物納米管陣列與聚合物電解質(zhì)膜屬同一材質(zhì)，并屬一體化結(jié)構(gòu)，還有利于確保膜電極結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性。該自增濕有序化膜電極的應(yīng)用可望顯著地簡化膜電化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)，提高其能量轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，并延長操作壽命。本發(fā)明的制備方法離子聚合物納米管的壁厚與沉積時(shí)間成正比，可通過熱壓溫度、壓強(qiáng)和時(shí)間來調(diào)控，工藝簡單、便于控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為有序化聚合物膜電極結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖2為有序化聚合物膜電極的制備工藝流程圖；
[0029]圖3為有序化聚合物膜電極的制備過程流程圖；
[0030]圖4為Nafion納米管陣列電鏡照片；
[0031]其中各標(biāo)號(hào)所代表的意義為:1-多孔氧化物模板，2-離子交換聚合物納米管陣列，3-聚合物電解質(zhì)膜，4-離子導(dǎo)體，5-陽極，6-陰極，7-有序化聚合物膜電極?！揪唧w實(shí)施方式】
[0032]結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步的說明。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的自增濕有序化聚合物膜電極其結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所
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[0034]本發(fā)明自增濕有序化聚合物膜電極，主要由離子導(dǎo)體、陽極以及陰極構(gòu)成。所述離子導(dǎo)體包括聚合物電解質(zhì)膜以及設(shè)置其兩相對(duì)表面上的離子交換聚合物納米管，離子交換聚合物納米管是由聚合物電解質(zhì)膜在多孔模具的熱壓下生長而成，離子交換聚合物納米管與聚合物電解質(zhì)膜同屬一種材質(zhì)，屬一體化結(jié)構(gòu)。陣列離子交換聚合物納米管定義了反應(yīng)氣體通道、電極中的離子傳遞通道和電子傳導(dǎo)通道，具有使反應(yīng)氣體通過直通道擴(kuò)散至催化劑顆粒表面或由催化劑顆粒表面通過直通道擴(kuò)散出電極、使電化學(xué)產(chǎn)生的離子通過直通道進(jìn)入聚合物電解質(zhì)膜或由聚合物電解質(zhì)膜通過直通道傳遞進(jìn)電極、使電化學(xué)產(chǎn)生的電子通過直通道傳導(dǎo)出電極或由集流體通過直通道傳導(dǎo)進(jìn)電極的功效。
[0035]催化劑顆粒的粒徑為納米大小，例如，平均直徑為I納米?10納米。該催化劑顆粒均勻地附著于離子交換聚合物納米管上，并每個(gè)催化劑顆粒之間緊密相連，甚至形成催化劑薄膜，實(shí)現(xiàn)電子導(dǎo)通。
[0036]本發(fā)明應(yīng)用于PEFC發(fā)電時(shí)，向膜電極中的陽極和陰極分別持續(xù)通入燃料氣(如氫氣、小分子醇、小分子醚等)及氧化劑氣體(如空氣、氧氣等)能實(shí)現(xiàn)自增濕高效發(fā)電。如果聚合物電解質(zhì)為陽離子交換類型，所述燃料氣通過由陣列陽離子交換聚合物納米管定義的反應(yīng)氣體直通道擴(kuò)散到陽極催化劑顆粒表面，由于陽極本身催化作用，使得燃料分子解離為H\電子等產(chǎn)物；所述空氣同樣通過由陣列陽離子交換聚合物納米管定義的反應(yīng)氣直通道擴(kuò)散到陰極催化劑顆粒表面，由于陰極本身催化作用，使得O2得到電子變?yōu)檠蹼x子。陽極產(chǎn)生的質(zhì)子通過陽離子交換聚合物納米管陣列的高速收集運(yùn)輸并通過電解質(zhì)與陰極產(chǎn)生的氧離子和外電路傳導(dǎo)來的電子一起反應(yīng)生成水，反應(yīng)生成水透過離子交換聚合物納米管的薄膜，并在毛細(xì)管力的作用下儲(chǔ)存水，在陰極形成蓄水柱陣列。同樣，在濃差力推動(dòng)作用下，陰極反應(yīng)生成水向陽極擴(kuò)散并儲(chǔ)存在陽極的離子交換聚合物納米管陣列內(nèi)，這樣在陽極也形成蓄水柱陣列。通過聚合物納米管的蓄水作用，不會(huì)影響膜電極中的氣體輸運(yùn)，同時(shí)能充分地潤濕電化學(xué)三相反應(yīng)界面，這樣能使膜電極將燃料中的化學(xué)能自增濕并高效地轉(zhuǎn)化為電能。如果聚合物電解質(zhì)為陰離子交換類型，燃料分子在陽極催化作用下產(chǎn)生質(zhì)子、電子，氧化劑在陰極催化作用下并與外電路傳遞來的電子產(chǎn)生0H_，陰極產(chǎn)生的氫氧根通過陰離子交換聚合物納米管的高速收集運(yùn)輸并通過電解質(zhì)與陽極產(chǎn)生的質(zhì)子反應(yīng)生成水，反應(yīng)生成水透過離子交換聚合物納米管的薄膜，并在毛細(xì)管力的作用下儲(chǔ)存水，在陽極形成蓄水柱陣列。同樣，在濃差力推動(dòng)作用下，陽極反應(yīng)生成水向陰極擴(kuò)散并儲(chǔ)存在陰極的陣列離子交換聚合物納米管內(nèi)，這樣在陰極也形成蓄水柱陣列。通過聚合物納米管的蓄水作用，不會(huì)影響膜電極中的氣體輸運(yùn)，同時(shí)能充分地潤濕電化學(xué)三相反應(yīng)界面，這樣能使膜電極將燃料中的化學(xué)能自增濕并高效地轉(zhuǎn)化為電能。
[0037]本發(fā)明應(yīng)用于SPE電解槽電解時(shí)，向膜電極中的陰極和陽極分別持續(xù)通入載氣及純凈水(反應(yīng)物)，利用新能源電力能實(shí)現(xiàn)高效電解制氫儲(chǔ)能。如果聚合物電解質(zhì)為陽離子交換類型，所述純凈水反應(yīng)物由陣列陽離子交換聚合物納米管吸入，并透過納米管薄膜，在陽極催化電解作用下，使得水分子電解為質(zhì)子和氧氣，氧氣通過由陽離子交換聚合物納米管陣列定義的流體通道擴(kuò)散出陽極，而質(zhì)子通過陽離子交換聚合物納米管陣列的高速收集運(yùn)輸并通過電解質(zhì)傳遞到陰極，同時(shí)在濃差力推動(dòng)作用下，陽極反應(yīng)生成水向陰極擴(kuò)散并儲(chǔ)存在陰極的離子交換聚合物納米管陣列內(nèi)，增濕陰極三相反應(yīng)界面，促進(jìn)質(zhì)子還原為氫氣，這樣使膜電極將電能自增濕并高效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。如果聚合物電解質(zhì)為陰離子交換類型，純凈水反應(yīng)物由陰離子交換聚合物納米管陣列吸入，并透過納米管薄膜，在陰極催化電解作用下，使得水分子電解為氫氧根和氫氣，氫氣通過由陰離子交換聚合物納米管陣列定義的流體通道擴(kuò)散出陰極，而氫氧根通過陰離子交換聚合物納米管陣列的高速收集運(yùn)輸并通過電解質(zhì)傳遞到陽極，同時(shí)在濃差力推動(dòng)作用下，陰極反應(yīng)生成水向陽極擴(kuò)散并儲(chǔ)存在陽極的離子交換聚合物納米管陣列內(nèi)，增濕陽極三相反應(yīng)界面，促進(jìn)氫氧根氧化為氧氣，這樣將電能自增濕并高效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。
[0038]從上述膜電極工作的整個(gè)過程可以發(fā)現(xiàn)，自增濕有序化膜電極具有以下優(yōu)勢:1)利用電化學(xué)生成水或反應(yīng)水，離子交換聚合物納米管具有儲(chǔ)水功能，有利于膜電極的自增濕。在不加濕的條件下，本發(fā)明不僅能增強(qiáng)催化層中的離子高速傳遞，而且還能增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜的離子傳遞能力，極大地減小膜電極的歐姆極化；2)由于連接聚合物電解質(zhì)膜的離子傳遞通道、連接流場的氣體擴(kuò)散通道、連接集流體的電子傳導(dǎo)通道的任一通道均為定向直通道，電極中不存在反應(yīng)死區(qū)，催化劑幾乎完全利用，使催化反應(yīng)活性面積巨大，電化學(xué)三相反應(yīng)界面邊界長度長，電極電化學(xué)極化和濃差極化?。?)電極催化層的支撐體為離子交換聚合物納米管與聚合物電解質(zhì)膜融為一體，不存在相界面，不僅具有優(yōu)良離子傳遞能力，而且還具有良好的長期穩(wěn)定性。
[0039]本發(fā)明的有序化聚合物膜電極的制備方法具體包括以下步驟，其工藝流程見附圖2-3。
[0040](I)提供具有陣列孔洞的多孔模板，如ΑΑ0，經(jīng)過清洗后待用；
[0041](2)將一片聚合物電解質(zhì)膜置入上述兩片對(duì)稱放置的多孔模板之間，并固定成多孔模板I聚合物電解質(zhì)膜I多孔模板三合一組件；
[0042](3)將上述三合一組件在一定溫度和壓力下熱壓一定時(shí)間，使聚合物電解質(zhì)膜成流動(dòng)態(tài)并進(jìn)入多孔模板的陣列孔洞之中；
[0043](4)將上述經(jīng)過熱壓后的三合一組件放置于酸性或堿性溶液之中，使聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的多孔模板溶解掉，得到離子交換聚合物納米管陣列I聚合物電解質(zhì)膜I離子交換聚合物納米管陣列的有序化離子導(dǎo)體；
[0044](5)將上述有序化離子導(dǎo)體進(jìn)行離子交換、清洗，去除雜質(zhì)離子后備用；
[0045](6)在上述序化離子導(dǎo)體一側(cè)制備上陽極催化劑，另一側(cè)制備上陰極催化劑，形成有序化聚合物膜電極。
[0046]在步驟(I)中，所述多孔模板的材料為金屬氧化物或非金屬氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等，在氧化物模板具有納米孔洞陣列。多孔模板決定了所制備離子交換聚合物納米管的宏觀形貌:其直徑和長度分別取決于多孔模板的孔徑和膜厚，因此使用不同的多孔模板可實(shí)現(xiàn)離子交換聚合物納米管生長的調(diào)控作用。在實(shí)施例中，該多孔模板為氧化鋁模板。該多孔模板的孔洞直徑可以為50納米?10微米，厚度可為I微米?100微米。
[0047]步驟(3)中的熱壓條件為視聚合物電解質(zhì)膜的玻璃化溫度以及多孔模板的抗壓強(qiáng)度決定。在本發(fā)明中，熱壓的溫度為90-240°C、壓力為0.Ι-lOMpa，氣氛為氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，保溫保壓l_48h ;在本發(fā)明的工藝過程中，離子聚合物膜處在其玻璃化溫度之上，聚合物得到的能量足夠使整個(gè)分子鏈都可以自由運(yùn)動(dòng)，從而成為能流動(dòng)的粘流態(tài)。而氧化物模板與兩端加熱平面直接接觸，模板管壁上的溫度高于孔洞內(nèi)部的溫度，在兩端的壓力作用下，流動(dòng)態(tài)的離子聚合物高分子會(huì)吸附在模板的管壁上并向遠(yuǎn)端流動(dòng)，形成離子聚合物納米管陣列。該過程是聚合物分子不斷在多孔模板孔壁上吸附沉積的過程，離子聚合物納米管的壁厚與沉積時(shí)間成正比，可通過熱壓溫度、壓強(qiáng)和時(shí)間來調(diào)控。
[0048]在步驟(4)中，去除所述多孔模板的方式可根據(jù)所述多孔模板的材料而成，如可用腐蝕工藝去除。下述實(shí)施例中，所述多孔模板為氧化鋁模板，可以通過溶解氧化鋁的方式去除。具體可以用氫氧化鈉水溶液或磷酸水溶液浸潰所述層疊結(jié)構(gòu)以腐蝕掉所述氧化鋁模板。
[0049]在步驟(5)中，因去除多孔模板會(huì)留下雜質(zhì)離子并與有序化離子導(dǎo)體發(fā)生離子交換，這樣可能在離子導(dǎo)體中引入雜質(zhì)離子，因此有必要對(duì)序化離子導(dǎo)體進(jìn)行離子交換，去除結(jié)合在有序化離子導(dǎo)體中的雜質(zhì)離子。如有序化陽離子導(dǎo)體采用稀酸處理，而有序化陰離子導(dǎo)體采用稀堿液處理。
[0050]實(shí)施例1用于質(zhì)子交換膜電燃料電池
[0051]用1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))十二烷基磺酸鈉溶液將5cm*5cm大小的AAO多孔模板(孔洞直徑可以為400納米，厚度50微米)清洗干凈，放入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入真空烘箱。烘箱溫度定為50°C，抽真空到0.1個(gè)大氣壓Ih后，待用。采用酒精清洗過的Cu片固定氧化鋁多孔模板和150微米厚的Nafion膜，形成氧化鋁多孔模板| Nafion膜|氧化鋁多孔模板三合一組件。將上述三合一組件放置于熱壓機(jī)中，溫度設(shè)定為90°C，壓力設(shè)定為lOMpa，保壓保溫I小時(shí)。經(jīng)過熱壓后取出三合一組件，然后放入5mol/L的NaOH溶液中，在恒溫箱里60°C保溫，I小時(shí)后取出，用去離子水清洗干凈后，得到有序化Nafion納米管陣列。如圖4所示，從圖中可以看出，Nafion納米管陣列的分布情況與氧化鋁模板孔的情況一致，平均直徑為300nm左右，長度為50 μ m。將上述有序化離子導(dǎo)體浸潰于稀硫酸中進(jìn)行離子交換，去除有序化離子導(dǎo)體中的金屬陽離子，并經(jīng)過清洗后備用。
[0052]最后采用濕化學(xué)方法在上述序化離子導(dǎo)體一側(cè)制備上Pt催化劑，另一側(cè)制備上Pt催化劑，形成質(zhì)子交換膜燃料電池的有序化聚合物膜電極。在Pt載量為0.lmg/cm2、不加濕、氫空反應(yīng)氣體的條件下，該膜電極的最高功率密度可達(dá)到lW/cm2。
[0053]如在有序化離子導(dǎo)體的一側(cè)制備上Pt-Ru合金催化劑，另一側(cè)制備上Pt催化劑，則形成用于甲醇燃料的有序化膜電極。在Pt族元素載量為0.15mg/cm2、不加濕、空氣作氧化劑條件下，該膜電極的最高功率密度可達(dá)到200mW/cm2。
[0054]實(shí)施例2用于堿性膜燃料電池
[0055]用1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))十二烷基磺酸鈉溶液將5cm*5cm大小的氧化鋁多孔模板(孔徑為50納米，厚度I微米)清洗干凈，放入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入真空烘箱。烘箱溫度定為50°C，抽真空到0.1個(gè)大氣壓Ih后，待用。采用丙酮清洗過的不銹鋼片固定氧化鋁多孔模板和5微米厚的季銨化聚砜膜，形成氧化鋁多孔模板I季銨化聚砜膜I氧化鋁多孔模板三合一組件。將上述三合一組件放置于熱壓機(jī)中，溫度設(shè)定為240°C，壓力設(shè)定為lOMpa，保壓保溫I小時(shí)。經(jīng)過熱壓后取出三合一組件放入5mol/L的NaOH溶液中，在恒溫箱里60°C保溫，I小時(shí)后取出。用去離子水清洗干凈后，得到季銨化聚砜納米管陣列。將上述有序化離子導(dǎo)體浸潰于稀NaOH溶液中進(jìn)行離子交換，去除有序化離子導(dǎo)體中的鹵素陰離子，并經(jīng)過清洗后備用。
[0056]最后采用離子濺射方法在上述序化離子導(dǎo)體一側(cè)制備上Ag催化劑，另一側(cè)制備上Ni催化劑，形成堿性膜燃料電池的有序化聚合物膜電極。在Ag和Ni總載量為0.3mg/cm2、不加濕、氫空反應(yīng)氣體條件下，該膜電極的最高功率密度可達(dá)到300mW/cm2。
[0057]實(shí)施例3用于SPE (酸性)電解
[0058]用1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))十二烷基磺酸鈉溶液將10cm*10cm大小的氧化鋁多孔模板(孔徑為10微米，厚度為100微米)清洗干凈，放入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入真空烘箱。烘箱溫度定為50°c，抽真空到0.1個(gè)大氣壓Ih后，待用。采用甲醇清洗過的鈦片固定氧化鋁多孔模板和25微米厚的磺化聚醚醚酮膜，形成氧化鋁多孔模板I磺化聚醚醚酮膜I氧化鋁多孔模板三合一組件。將上述三合一組件放置于熱壓機(jī)中，溫度設(shè)定為150°C，壓力設(shè)定為5Mpa，保壓保溫30分鐘。經(jīng)過熱壓后取出三合一組件，然后放入稀磷酸溶液中，在恒溫箱里60°C保溫，I小時(shí)后取出。用去離子水清洗干凈后，得到有序化磺化聚醚醚酮納米管陣列。將上述有序化離子導(dǎo)體浸潰于稀硫酸中進(jìn)行離子交換，去除有序化離子導(dǎo)體中的金屬陽離子，并經(jīng)過清洗后備用。
[0059]最后采用真空鍍方法在上述序化離子導(dǎo)體一側(cè)制備上Pt催化劑，另一側(cè)制備上Ru02-1r02催化劑，形成SPE電解用序化聚合物膜電極。在Pt族元素載量為0.4mg/cm2、陰極不加濕的條件下，該膜電極的最高產(chǎn)氫速率達(dá)到15mL/cm2(此時(shí)電解電壓為1.6V)。
[0060]實(shí)施例4用于SPE (堿性)電解
[0061]用1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))十二烷基磺酸鈉溶液將25cm*25cm大小的氧化鋁多孔模板(孔徑為500納米，厚度為20微米)清洗干凈，放入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入真空烘箱。烘箱溫度定為50°C，抽真空到0.1個(gè)大氣壓Ih后，待用。采用丙酮清洗過的不銹鋼片固定氧化鋁多孔模板和30微米厚的季銨化聚苯醚膜，形成氧化鋁多孔模板I季銨化聚苯醚膜I氧化鋁多孔模板三合一組件。將上述三合一組件放置于熱壓機(jī)中，溫度設(shè)定為120°C，壓力設(shè)定為3Mpa，保壓保溫10小時(shí)。經(jīng)過熱壓后取出三合一組件放入5mol/L的NaOH溶液中，在恒溫箱里60°C保溫，2小時(shí)后取出。用去離子水清洗干凈后，得到季銨化聚苯醚納米管陣列。將上述有序化離子導(dǎo)體浸潰于稀NaOH溶液中進(jìn)行離子交換，去除有序化離子導(dǎo)體中的鹵素陰離子，并經(jīng)過清洗后備用。
[0062]最后米用氣相沉積方法在上述序化離子導(dǎo)體一側(cè)制備上Mn02催化劑，另一側(cè)制備上Ni催化劑，形成SPE堿性膜電解用有序化聚合物膜電極。在MnO2和Ni總載量為
0.4mg/cm2、陽極不加濕的條件下，該膜電極的最高產(chǎn)氫速率達(dá)到12mL/cm2(此時(shí)電解電壓為 1.55V)。
【權(quán)利要求】
1.一種自增濕的有序化聚合物膜電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將一片聚合物電解質(zhì)膜置入兩片對(duì)稱放置的具有有序化陣列納米孔洞的氧化物模板之間，并固定成氧化物模板I聚合物電解質(zhì)膜I氧化物模板三合一組件； 2)將上述三合一組件進(jìn)行熱壓，使聚合物電解質(zhì)膜成流動(dòng)態(tài)并進(jìn)入氧化物模板的陣列孔洞之中； 3)將上述經(jīng)過熱壓后的三合一組件放置于酸性或堿性溶液之中，溶解聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的氧化物模板，得到離子交換聚合物納米管陣列I聚合物電解質(zhì)膜I離子交換聚合物納米管陣列的有序化離子導(dǎo)體； 4)將上述有序化離子導(dǎo)體進(jìn)行離子交換、清洗，去除雜質(zhì)離子； 5)在上述有序化離子導(dǎo)體一側(cè)制備上陽極催化劑，另一側(cè)制備上陰極催化劑，形成有序化聚合物膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化物模板的材料為氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度為5微米?150微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化物模板的孔洞直徑為50納米?I微米；所述氧化物模板的厚度可為I微米?100微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述熱壓的條件為:溫度為90-240°C、壓力為0.Ι-lOMpa，氣氛為氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，保溫保壓l_48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述陽極或陰極催化劑為用于氧分子還原和氧離子氧化的電催化劑或用于燃料分子氧化和還原的電催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)中制備陽極或陰極催化劑方法為采用濕化學(xué)方法、離子濺射、化學(xué)鍍、真空鍍或氣相沉積將陽極或陰極催化劑納米顆粒緊密相連覆蓋在離子交換聚合物納米管上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜為陽離子交換膜或陰離子交換膜；所述陽離子交換膜為全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酰亞胺膜、磺化聚砜膜或磺化聚醚砜膜；所述陰離子交換膜為季銨化聚砜膜、季銨化聚苯醚膜、季銨化聚苯乙烯膜中的一種以上。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK103887521SQ201410117584
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】王誠, 劉鋒, 張劍波, 王建龍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)