一種鈣鈦礦薄膜光伏電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦薄膜光伏電池及其制備方法。所述的鈣鈦礦薄膜光伏電池是由導(dǎo)電透明襯底、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極組成的。本發(fā)明的優(yōu)點是：該鈣鈦礦薄膜光伏電池器件結(jié)構(gòu)極其簡單，省去了傳統(tǒng)的需要高溫?zé)Y(jié)的電子傳輸層，也不需要多孔層，鈣鈦礦材料本身既做吸光層也起電子傳輸作用，所以不需要電子傳輸層。這里的鈣鈦礦材料對光具有非常強(qiáng)的吸收，整個電池也是低溫制備，不需要高溫?zé)Y(jié)等復(fù)雜過程，這有效地降低了電池的制作成本。對電池的柔性化和大面積化卷對卷的印刷制備有很大的推動作用。電池的整個制作工藝簡單，利于技術(shù)的推廣，特別是還獲得了很高的光電轉(zhuǎn)化效率（近14%）和很好的器件穩(wěn)定性，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種鈣鈦礦薄膜光伏電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光材料的薄膜光伏電池及其制備方法，屬于光電子材料與器件領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著傳統(tǒng)化石燃料的消耗以及日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，清潔能源的需求變得越來越迫切。太陽能作為清潔能源具有很大的應(yīng)用價值，而發(fā)展一種光電轉(zhuǎn)化效率高、工藝簡單、成本低和高穩(wěn)定性的太陽能電池具有重大的戰(zhàn)略意義。從傳統(tǒng)的硅太陽能電池再到目前以染料敏太陽能電池和有機(jī)電池為代表的第三代太陽能電池都得到了迅速的發(fā)展，也得到了一些應(yīng)用。傳統(tǒng)的硅電池相對來說成本過高，染料敏化電池在制備技術(shù)上有很多限制，而有機(jī)電池雖然電池結(jié)構(gòu)簡單但是穩(wěn)定性還存在很大的問題，所以它們在工業(yè)化上還存在很多問題。
[0003]鈣鈦礦太陽能電池在近兩年內(nèi)發(fā)展迅速，在國際上掀起了 一個研究熱潮。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料在電池里面主要做吸光層的作用。鈣鈦礦吸光材料具有高的載流子遷移率、帶隙可調(diào)、可溶液法制備以及具有高的吸收系數(shù)等特點。所以以鈣鈦礦材料為吸光層的太陽能電池能獲得很高的光電轉(zhuǎn)化效率，目前國際上文獻(xiàn)報道的最高轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過15%。鈣鈦礦太陽能電池從最初的需要一層多孔層支架再到后來可以直接做成薄膜電池，在工業(yè)化生產(chǎn)上也具有非常大的應(yīng)用前景。
[0004]鈣鈦礦的制作一般在一百攝氏度左右退火就可以完成，但是無論是多孔結(jié)構(gòu)還是平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池都需要一層電子傳輸層，這層電子傳輸層傳輸電子同時也起到阻擋空穴抑制復(fù)合的作用。傳統(tǒng)用的最多的電子傳輸層是TiO2薄膜，能達(dá)到很高的光電轉(zhuǎn)換效率(Kim, H.S.; Lee, C.R.; Im, J.H.; Lee, Κ.B.; Moehl, T.; Marchioro, A.;Moon, S.J.; Humphry-Bakerj R.; Yumj J.H.; Moser, J.E.; Gratzelj M.; Park,N.G.，Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin filmmesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%.Scientific reports 2012，2’ 591.)，而這里的TiO2—般都需要四、五百度的高溫?zé)Y(jié)。如果用低溫制備TiO2，由于結(jié)晶性等問題導(dǎo)致太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率相對要差很多。而且有文獻(xiàn)報道TiO2對紫外光部分比較敏感，I丐鈦礦太陽能電池在紫外光下的不穩(wěn)定主要是TiO2造成的(Leijtens, T.;Eperonj G.E.; Pathakj S.; Abate, A.; Lee, Μ.Μ.; Snaithj H.J.，Overcomingultraviolet light instability of sensitized Ti02 with meso-superstructuredorganometal tr1-halide perovskite solar cells.Nature cowmunications 2013,4.),更重要的是需要高溫?zé)Y(jié)的TiO2薄膜做在柔性襯底上幾乎沒有可能。同時有一層TiO2薄膜也會吸收一部分光，會影響鈣鈦礦吸光層的光的吸收率。另一方面也有研究用ZnO薄膜做隹丐鈦礦電子傳輸層的，也能獲得不錯的效率(Liu, D.; Kelly, T.L.，Perovskite solarcells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperaturesolution processing techniques.Nature Photonics 2013， 8 (2)， 133—138.)。雖然可以做在柔性襯底上，但是ZnO電子傳輸層不耐酸堿，如果真正用在工業(yè)化生產(chǎn)中電池的長期穩(wěn)定性也存在問題，甚至有時還可能會和鈣鈦礦反應(yīng)。目前所有報道的鈣鈦礦電池都需要一層電子傳輸層，如果沒有電子傳輸層電池基本沒有效率，電子空穴復(fù)合很嚴(yán)重所以導(dǎo)致效率很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的問題是提供一種成本低而且不需要電子傳輸層的高效穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜電池及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種鈣鈦礦薄膜光伏電池，包括依次疊加的透明導(dǎo)電襯底、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極。
[0007]所述透明導(dǎo)電襯底為FTO或ITO導(dǎo)電玻璃。
[0008]所述鈣鈦礦層吸光層為CH3NH3PbI3_xClx (0<x<3, x為實數(shù))或者CH3NH3PbI3薄膜。
[0009]所述的空穴傳輸層是68 mM的2，2’，7，7’_四[N，N_ 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴(spiro-OMeTAD), 26 mM的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶劑是體積比為10:1的氯笨和乙腈的混合物。
[0010]所述的電極為金電極或銀電極。
[0011]本發(fā)明上述鈣鈦礦薄膜光伏電池的制備方法，包括如下步驟:
(1)先將FTO或者ITO導(dǎo)電玻璃采用半導(dǎo)體工藝清洗，用氮氣吹干，作為透明導(dǎo)電襯
底；
(2)將事先合成的CH3NH3I和PbCl2按摩爾比3:1或者將CH3NH3I和PbI2按摩爾比1:1溶解在二甲基甲酰胺里，室溫下攪拌24小時待用；將配置好的溶液旋涂在(I)所準(zhǔn)備的透明導(dǎo)電襯底上，形成0.5到2微米厚的鈣鈦礦吸光層，然后在100攝氏度下退火；
(3)在覆蓋有鈣鈦礦吸光層的樣品表面，用事先配好的空穴傳輸層溶液通過旋涂法形成一層空穴傳輸層；
(4)把旋涂好空穴傳輸層的樣品上蒸發(fā)制備Au或Ag作為電極。
[0012]所述空穴傳輸層溶液為含有68 mM的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴(spiro-OMeTAD), 26 mM的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶劑是體積比為10:1的氯笨和乙腈的混合物
上述步驟2中用到的CH3NH3I的合成方法，包括如下步驟:
(O甲胺和HI按摩爾比為1:1在零攝氏度下反應(yīng)兩小時；
(2)50攝氏度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)f 2小時；
(3)乙醚重結(jié)晶；
(4 )烘箱中60攝氏度干燥24小時，形成干燥的白色粉末。
[0013]本發(fā)明的鈣鈦礦薄膜光伏電池器件結(jié)構(gòu)極其簡單，省去了傳統(tǒng)的需要高溫?zé)Y(jié)的電子傳輸層，也不需要多孔層，鈣鈦礦材料本身既做吸光層也起電子傳輸作用，所以不需要電子傳輸層。這里的鈣鈦礦材料對光具有非常強(qiáng)的吸收，整個電池也是低溫制備，不需要高溫?zé)Y(jié)等復(fù)雜過程，這有效地降低了電池的制作成本。對電池的柔性化和大面積化卷對卷的印刷制備有很大的推動作用。電池的整個制作工藝簡單，利于技術(shù)的推廣，特別是還獲得了很高的光電轉(zhuǎn)化效率和很好的器件穩(wěn)定性，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是鈣鈦礦薄膜太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)圖，其中1-透明導(dǎo)電襯底，2 -鈣鈦礦吸光層，3-空穴傳輸層,4-金屬電極。
[0015]圖2是實施例1制得鈣鈦礦薄膜太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。
[0016]圖3是實施例2制得鈣鈦礦薄膜太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。
[0017]圖4是實施例3制得鈣鈦礦薄膜太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。
[0018]圖5是實施例4制得鈣鈦礦薄膜太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。
[0019]圖6是實施例5制得鈣鈦礦薄膜太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。
[0020]圖7是實施例6制得鈣鈦礦薄膜太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:1)清洗。試驗中要先對FTO導(dǎo)電玻璃襯底進(jìn)行清洗、吹干。首先將導(dǎo)電玻璃用玻璃刀切成所需的尺寸大小，切好后用清潔劑先清洗干凈，再用去離子水沖洗。然后將其放在超聲波清洗器中依次用去丙酮、乙醇、離子水中超聲清洗，最后再用氮氣吹干即可得到實驗需要的表面干凈的襯底。
[0022]2)鈣鈦礦溶液配置。將CH3NH3I和PbCl2按摩爾比3:1溶解在二甲基甲酰胺里，室溫下攪拌24小時待用；
3)鈣鈦礦吸光層制備。在FTO上用控制甩膠機(jī)轉(zhuǎn)速旋涂一層2微米厚的CH3NH3PbI3_xClx鈣鈦礦吸光層，然后在100攝氏度下退火四十五分鐘。
[0023]4)空穴傳輸層制備。在FTO上覆蓋有鈣鈦礦吸光層的薄膜上用甩膠機(jī)旋涂一層事先配好的空穴傳輸層溶液(68 mM的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴，26 mM的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶劑是體積比為10:1的氯笨和乙腈的混合物)。
[0024]5 )電極制備。把旋涂好空穴傳輸層的樣品放在真空蒸發(fā)設(shè)備里通過鎢絲熱蒸發(fā)的方法做一層金電極。
[0025]6)測試。在AMl.5，活性層有效面積為0.09 cm2的條件下對電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓0.91 V，短路電流密度19.96 mA/cm2，填充因子0.50，轉(zhuǎn)換效率9.09 %。
[0026]實施例2:
I)清洗。同實施例1。
[0027]2)鈣鈦礦溶液配置。同實施例1。
[0028]3)鈣鈦礦吸光層制備。在FTO上用甩膠機(jī)旋涂一層1.5微米厚的鈣鈦礦吸光層，然后在100攝氏度下退火四十五分鐘。
[0029]4)空穴傳輸層制備。同實施例1。
[0030]5)電極制備。同實施例1。
[0031]6)測試。在AMl.5，活性層有效面積為0.09 cm2的條件下對電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓0.99 V，短路電流密度21.33 mA/cm2，填充因子0.55，轉(zhuǎn)換效率11.55%。
[0032]實施例3:
I)清洗。同實施例1。
[0033]2)鈣鈦礦溶液配置。同實施例1。
[0034]3)鈣鈦礦吸光層制備。在FTO上用甩膠機(jī)旋涂一層I微米厚的鈣鈦礦吸光層，然后在100攝氏度下退火四十五分鐘。
[0035]4)空穴傳輸層制備。同實施例1。
[0036]5)電極制備。同實施例1。
[0037]6)測試。在AMl.5，活性層有效面積為0.09 cm2的條件下對電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓1.04 V，短路電流密度21.35 mA/cm2，填充因子0.61，轉(zhuǎn)換效率13.44%ο
[0038]實施例4:
I)清洗。同實施例1。
[0039]2)鈣鈦礦溶液配置。同實施例1。
[0040]3)鈣鈦礦吸光層制備。在FTO上用甩膠機(jī)旋涂一層0.5微米厚的鈣鈦礦吸光層，然后在100攝氏度下退火四十五分鐘。
[0041]4)空穴傳輸層制備。同實施例1。
[0042]5)電極制備。同實施例1。
[0043]6)測試。在AMl.5，活性層有效面積為0.09 cm2的條件下對電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓1.01 V，短路電流密度18.10 mA/cm2，填充因子0.53，轉(zhuǎn)換效率9.71%。
[0044]實施例5:
I)清洗。試驗中要先對ITO導(dǎo)電玻璃襯底進(jìn)行清洗、吹干。首先將導(dǎo)電玻璃用玻璃刀切成所需的尺寸大小，切好后用清潔劑先清洗干凈，再用去離子水沖洗。然后將其放在超聲波清洗器中依次用去丙酮、乙醇、離子水中超聲清洗，最后再用氮氣吹干即可得到實驗需要的表面干凈的襯底。
[0045]2 )鈣鈦礦溶液配置。同實施例1。
[0046]3)鈣鈦礦吸光層制備。在ITO上用甩膠機(jī)旋涂一層I微米厚的鈣鈦礦吸光層，然后在100攝氏度下退火四十五分鐘。
[0047]4)空穴傳輸層制備。同實施例1。
[0048]5) Ag電極制備。方法同實施例1。
[0049]6)測試。在AMl.5，活性層有效面積為0.09 cm2的條件下對電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓0.67 V，短路電流密度17.14 mA/cm2，填充因子0.57，轉(zhuǎn)換效率6.60%ο
[0050]實施例6:
I)清洗。同實施例1。
[0051]2)鈣鈦礦溶液配置。將CH3NH3I和PbI2按摩爾比1:1溶解在二甲基甲酰胺里，室溫下攪拌24小時待用； 3)鈣鈦礦吸光層制備。在ITO上用甩膠機(jī)旋涂一層I微米厚的CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸光層，然后在100攝氏度下退火十五分鐘。
[0052]4)空穴傳輸層制備。同實施例1。
[0053]5)電極制備。同實施例1。
[0054]6)測試。在AMl.5，活性層有效面積為0.09 cm2的條件下對電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓0.39 V，短路電流密度9.55 mA/cm2，填充因子0.27，轉(zhuǎn)換效率1.01%。
[0055]本發(fā)明中的在FTO襯底上制作的鈣鈦礦薄膜電池要比在ITO襯底上制作的鈣鈦礦薄膜電池光電轉(zhuǎn)制效率要高很多，而同樣在FTO襯底上制作的鈣鈦礦CH3NH3PbI3_xClx薄膜要比鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜做吸光層的太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率高出很多，獲得的最優(yōu)化性能的鈣鈦礦CH3NH3PbI3_xClx薄膜的厚度是I微米，獲得很高的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率，整個過程中除了在制作鈣鈦礦吸光層時需要的退火過程，整個器件都在室溫下制作，不需要高溫的制備過程，工藝簡單而且可重復(fù)性高并且制作的太陽能電池在室溫下空氣中儲存仍然能保持很好的性能穩(wěn)定性，具有巨大產(chǎn)能的潛在應(yīng)用。這樣制作出來的太陽能電池具有優(yōu)異的性能。這充分說明了這種鈣鈦礦薄膜光伏電池在大面積、柔性和印刷等工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用的可行性。
【權(quán)利要求】
1.一種鈣鈦礦薄膜光伏電池，包括依次疊加的透明導(dǎo)電襯底、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于，所述透明導(dǎo)電襯底為FTO或ITO導(dǎo)電襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于，所述鈣鈦礦層吸光層為CH3NH3PbI3_xClx 或者 CH3NH3PbI3 薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于，所述的空穴傳輸層是68mM的2，2’，7，7’ -四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴，26 mM的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶劑是體積比為10:1的氯苯和乙腈的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于，所述的金屬電極為金電極或銀電極。
6.權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦薄膜光伏電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)先將FTO或者ITO導(dǎo)電玻璃采用半導(dǎo)體工藝清洗，用氮氣吹干，作為透明導(dǎo)電襯底； (2)將事先合成的CH3NH3I和PbCl2按摩爾比3:1或者將CH3NH3I和PbI2按摩爾比1:1溶解在二甲基甲酰胺里，室溫下攪拌24小時待用；將配置好的溶液旋涂在(I)所準(zhǔn)備的透明導(dǎo)電襯底上，形成0.5到2微米厚的鈣鈦礦吸光層，然后在100攝氏度下退火； (3)在覆蓋有鈣鈦礦吸光層的樣品表面，用事先配好的空穴傳輸層溶液通過旋涂法形成一層空穴傳輸層； (4)把旋涂好空穴傳輸層的樣品上蒸發(fā)制備Au或Ag作為電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述空穴傳輸層溶液為含有68mM的2，2’，7，7’ -四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴，26 mM的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶劑是體積比為10:1的氯笨和乙腈的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的CH3NH3I的合成方法，包括如下步驟: (O甲胺和HI按摩爾比為1:1在零攝氏度下反應(yīng)兩小時； (2)50攝氏度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1-2小時； (3)乙醚重結(jié)晶； (4 )烘箱中60攝氏度干燥24小時，形成干燥的白色粉末。
【文檔編號】H01L51/42GK103872248SQ201410118541
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】方國家, 柯維俊, 王靜, 雷紅偉, 陶洪, 劉琴 申請人:武漢大學(xué)