固體氧化物型燃料電池單電池及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種固體氧化物型燃料電池單電池，能夠在多孔質(zhì)支撐體中對(duì)燃料氣體進(jìn)行重整而使發(fā)電效率提高。提供一種固體氧化物型燃料電池單電池，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池，其為，所述多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石和鎳元素而構(gòu)成，Ni及／或NiO微粒露出并存在于構(gòu)成所述多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】固體氧化物型燃料電池單電池及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種固體氧化物型燃料電池單電池及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]為了以便宜的價(jià)格提供固體氧化物型燃料電池單電池，提出了用鎂橄欖石質(zhì)燒結(jié)體來(lái)制作支撐體(參照日本國(guó)特開(kāi)2005-93241號(hào)公報(bào))。
[0003]在日本國(guó)特開(kāi)2005-93241號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)有通過(guò)使由鎂橄欖石質(zhì)燒結(jié)體制作的支撐體和固體電解質(zhì)的熱膨脹率接近，從而可以防止燃料電池單電池的斷裂或漏氣。另外，在日本國(guó)特開(kāi)2005-93241號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)有在鎂橄欖石質(zhì)燒結(jié)體中添加而含有鎳，調(diào)整熱膨脹率，提高與電解質(zhì)層等的發(fā)電元件的接合強(qiáng)度。
[0004]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本國(guó)特開(kāi)2005-93241號(hào)公報(bào)
[0005]在固體氧化物型燃料電池單電池的開(kāi)發(fā)中，固體電解質(zhì)不斷改良，正在進(jìn)行采用了低溫活性的固體電解質(zhì)例如LSGM系固體電解質(zhì)的燃料電池單電池的研究。
[0006]由于一氧化碳在700°C以下的溫度下很難作為燃料而燃燒，因此尤其在低溫活性的固體電解質(zhì)中，無(wú)法將由水蒸氣重整反應(yīng)等生成的一氧化碳充分利用于發(fā)電反應(yīng)。于是，研討了通過(guò)變換反應(yīng)(CCHH2O — H2+C02)將CO重整為能在發(fā)電反應(yīng)中消耗的H2，從而使原燃料的利用效率飛躍地提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的課題是作為多孔質(zhì)支撐體的主成分采用鎂橄欖石，在多孔質(zhì)支撐體中對(duì)燃料氣體進(jìn)行重整(也就是使變換反應(yīng)成為可能)，實(shí)現(xiàn)使原燃料的利用效率飛躍地提高的單電池。尤其是其目的在于，在固體電解質(zhì)采用LSGM等低溫活性的固體電解質(zhì)的單電池中，使原燃料的利用效率飛躍地提高。
[0008]對(duì)于上述課題，本發(fā)明人通過(guò)在多孔質(zhì)支撐體的主成分即鎂橄欖石中混合作為變換反應(yīng)的重整催化劑而已知的鎳元素(以下標(biāo)記為Ni)從而試圖解決該課題。為了充分得到Ni作為變換反應(yīng)的重整催化劑的效果，希望Ni微粒處于露出在構(gòu)成多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上的狀態(tài)。然而，當(dāng)多孔質(zhì)支撐體中含有一定程度的鈣元素(以下標(biāo)記為Ca)時(shí),則確認(rèn)到Ca與Ni發(fā)生作用而形成固溶體。當(dāng)Ca和Ni形成固溶體時(shí)，由于Ni微粒不會(huì)露出在構(gòu)成多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上，因此得出了如下見(jiàn)解，即無(wú)法得到Ni作為變換反應(yīng)的重整催化劑的效果。
[0009]因而，在本發(fā)明中，調(diào)節(jié)多孔質(zhì)支撐體中的Ca濃度，從而使Ni微粒露出并存在于構(gòu)成多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上。
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，提供一種固體氧化物型燃料電池單電池，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，
[0011]所述多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石和鎳元素而構(gòu)成，
[0012]Ni及/或N1微粒露出并存在于構(gòu)成所述多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，Ni及/或N1微粒露出并存在的所述鎂橄欖石燒結(jié)體的表面是所述多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的表面。
[0014]由此，更加切實(shí)地引起以Ni為重整催化劑的變換反應(yīng)。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，與所述多孔質(zhì)支撐體的氣體流路的下游側(cè)相比，所述Ni及/或N1微粒較多地露出并存在于上游側(cè)。另外，氣體流路的上游側(cè)是指氣體流路的氣體流入的一側(cè)，氣體流路的下游側(cè)是指氣體流路的氣體排出的一側(cè)。
[0016]由此，在Ni較多的上游側(cè)，與下游側(cè)相比更多地發(fā)生發(fā)熱反應(yīng)即變換反應(yīng)。因而，上游側(cè)的發(fā)熱增多，可以快速消除起動(dòng)時(shí)的單電池的溫度不均(也就是在起動(dòng)時(shí)，由于在單電池下游端進(jìn)行點(diǎn)燃，因此單電池上游側(cè)處于低溫)。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述Ni及/或N1微粒具有Inm以上且200nm以下的粒徑。
[0018]由此，Ni及/或N1微粒的比表面積增大，可以提高變換反應(yīng)的反應(yīng)效率。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石、鎳元素及鈣元素，以CaO換算含有超過(guò)O質(zhì)量％且I質(zhì)量％以下的所述鈣元素而構(gòu)成，在所述多孔質(zhì)支撐體的至少一部分區(qū)域內(nèi)，[CaO] / [N1]以質(zhì)量比超過(guò)O且為0.03以下。另外，[CaO] / [N1]是指多孔質(zhì)支撐體中的鈣元素的CaO換算濃度相對(duì)于多孔質(zhì)支撐體中的鎳元素的氧化鎳(N1)換算濃度的比。
[0020]如此，通過(guò)將存在于多孔質(zhì)支撐體的Ca濃度調(diào)整為相對(duì)較低，從而Ni及/或N1微?？梢愿啻嬖谟跇?gòu)成多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面，可以提高變換反應(yīng)的反應(yīng)效率。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述至少一部分區(qū)域是氣體流路側(cè)的表面。
[0022]由此，更加切實(shí)地引起以Ni為重整催化劑的變換反應(yīng)。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述至少一部分區(qū)域是氣體流路的上游側(cè)。
[0024]由此，在Ni較多的上游側(cè)，與下游側(cè)相比更多地發(fā)生發(fā)熱反應(yīng)即變換反應(yīng)。因而，上游側(cè)的發(fā)熱增多，可以快速消除起動(dòng)時(shí)的單電池的溫度不均(也就是在起動(dòng)時(shí)，由于在單電池下游端進(jìn)行點(diǎn)燃，因此單電池上游側(cè)處于低溫)。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述多孔質(zhì)支撐體在所述燃料極側(cè)的表面中，以CaO換算含有超過(guò)O質(zhì)量％且0.2質(zhì)量％以下的鈣元素而構(gòu)成。
[0026]可以認(rèn)為多孔質(zhì)支撐體中含有的Ca是使適合作為構(gòu)成固體電解質(zhì)的成分的LSGM中含有的摻雜劑的Sr從結(jié)晶脫離的起因物質(zhì)。通過(guò)在多孔質(zhì)支撐體的燃料極側(cè)的表面中降低該Ca的濃度，從而可以防止Sr脫離，在燒成后也能保持鎵酸鑭系氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述多孔質(zhì)支撐體至少由兩個(gè)層構(gòu)成。
[0028]如此，通過(guò)使多孔質(zhì)支撐體為疊層結(jié)構(gòu)，從而可以組合使Ca濃度減少的層和Ca濃度較高的高強(qiáng)度的層，其中Ca成為使固體電解質(zhì)的摻雜劑脫離的原因。因而，可以容易制造高性能的單電池。
[0029]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，提供一種多孔質(zhì)支撐體的制造方法，是在表面上依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池用多孔質(zhì)支撐體的制造方法，其特征在于，包括:
[0030](a)形成含有鎂橄欖石和鎳元素的成形體的工序；以及
[0031](b)對(duì)所述含有鎂橄欖石和鎳元素的成形體進(jìn)行燒成的工序，
[0032]所述多孔質(zhì)支撐體以氧化鈣(CaO)換算還含有超過(guò)O質(zhì)量％且I質(zhì)量％以下的鈣元素，在所述多孔質(zhì)支撐體的至少一部分區(qū)域內(nèi)，[CaO] / [N1]以質(zhì)量比超過(guò)O且為0.03以下。并且提供一種固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，包括:在所述多孔質(zhì)支撐體的表面上依次形成燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述工序(a)包括:(al)使含有鎂橄欖石的坯土成形而形成預(yù)成型坯的工序；以及(a2)使所述預(yù)成型坯的表面含有鎳元素的工序。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述工序(a2)構(gòu)成為將含有包含鎳元素的化合物的漿料或溶液或者含有鎳元素的坯土適用在所述預(yù)成型坯的表面上。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，提供一種固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，包括:
[0036](a)形成含有鎂橄欖石和鎳元素的成形體，之后進(jìn)行燒成而形成多孔質(zhì)支撐體的工序，是包括通過(guò)所述燒成在所述多孔質(zhì)支撐體的表面上形成燃料極及固體電解質(zhì)的工序；以及
[0037](b)在所述固體電解質(zhì)的表面上形成空氣極的工序，
[0038]所述多孔質(zhì)支撐體以氧化鈣(CaO)換算還含有超過(guò)O質(zhì)量％且I質(zhì)量％以下的鈣元素，在所述多孔質(zhì)支撐體的至少一部分區(qū)域內(nèi)，[CaO] / [N1]以質(zhì)量比超過(guò)O且為0.03以下。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，所述工序(a)包括:(al)使含有鎂橄欖石的坯土成形而形成預(yù)成型坯的工序；(a2)在所述預(yù)成型坯的表面上涂覆燃料極用漿料及固體電解質(zhì)用漿料，并且使所述漿料所涂覆的面或與所涂覆的面不同的所述預(yù)成型坯的其它表面含有鎳元素，形成疊層體的工序；以及(a3)對(duì)所述疊層體進(jìn)行燒成的工序。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，由于作為變換反應(yīng)的催化劑的Ni作為微小的球狀粒子而露出在構(gòu)成多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上，因此高效地顯現(xiàn)出變換反應(yīng)。因而，根據(jù)本發(fā)明，可以使原燃料的利用效率飛躍地提高。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的剖面的一個(gè)方式的模式圖。
[0042]圖2是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的整體構(gòu)成圖。
[0043]圖3是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的側(cè)視剖視圖。
[0044]圖4是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電堆的立體圖。
[0045]圖5是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池單電池單元的局部剖視圖。
[0046]圖6是沿圖3的II1-1II線的剖視圖。
[0047]圖7是重整試驗(yàn)前的多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的表面的SEM照片。
[0048]圖8是重整試驗(yàn)后的多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的表面的SEM照片。
[0049]圖9是重整試驗(yàn)后的多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的表面的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0050]本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊作為內(nèi)側(cè)電極的燃料極、固體電解質(zhì)及作為外側(cè)電極的空氣極而構(gòu)成的。本發(fā)明的燃料電池單電池的形狀不限定于特定的形狀，例如也可以是圓筒、板狀、在內(nèi)部形成有多個(gè)氣體流路的中空板狀等。由于本發(fā)明的燃料電池單電池的多孔質(zhì)支撐體是絕緣性支撐體，因此優(yōu)選在I個(gè)支撐體上串聯(lián)形成有多個(gè)發(fā)電元件的橫條紋型單電池。在此，發(fā)電元件是指依次層疊有燃料極、固體電解質(zhì)、空氣極的疊層體。
[0051]在本發(fā)明的燃料電池單電池中，多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石而構(gòu)成，還含有鎳元素(Ni)而構(gòu)成。鎳元素作為Ni及/或N1微粒而露出并存在于鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上。多孔質(zhì)支撐體理想的是含有鈣元素(Ca)而構(gòu)成。多孔質(zhì)支撐體中的鈣元素濃度以氧化鈣(CaO)換算超過(guò)O質(zhì)量％且為I質(zhì)量％以下，理想的是超過(guò)O質(zhì)量％且為0.4質(zhì)量％以下。理想的是多孔質(zhì)支撐體本質(zhì)上由鎂橄欖石、鎳元素及鈣元素構(gòu)成。
[0052]在本發(fā)明的燃料電池單電池中，優(yōu)選用于多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石使用分別以MgO及S12換算Mg元素及Si元素合計(jì)含有90質(zhì)量?jī)?yōu)選為95質(zhì)量％,更優(yōu)選為98質(zhì)量％以上而構(gòu)成的材料。在本發(fā)明的燃料電池單電池中，更優(yōu)選這種材料在使通過(guò)X射線衍射而得到的鎂橄欖石結(jié)晶的峰頂為100時(shí)，除此以外的結(jié)晶成分的峰頂?shù)目偤蜑?以下。
[0053]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在多孔質(zhì)支撐體的至少一部分區(qū)域內(nèi)，鈣元素的CaO換算濃度相對(duì)于鎳元素的氧化鎳(N1)換算濃度的比，也就是[CaO] / [N1]以質(zhì)量比超過(guò)O且為0.03以下，理想的是能夠?yàn)?.02以下。至少一部分區(qū)域是指優(yōu)選為氣體流路側(cè)的表面或氣體流路的上游側(cè)，更理想的是氣體流路側(cè)的上游側(cè)的表面。另外，配合N1以外的鎳化合物時(shí)，則換算為N1進(jìn)行計(jì)算。另外，即使在金屬Ni的情況下，也換算為N1進(jìn)行計(jì)算。
[0054]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，多孔質(zhì)支撐體也可以在燃料極側(cè)的表面中以CaO換算含有超過(guò)O質(zhì)量％且0.2質(zhì)量％以下的鈣元素。
[0055]雖然可以如下認(rèn)為通過(guò)使存在于多孔質(zhì)支撐體的鈣元素濃度相對(duì)較低而能夠提高變換反應(yīng)的反應(yīng)效率的理由，但是不限定于此?？梢哉J(rèn)為在多孔質(zhì)支撐體中，鈣元素作為鎂橄欖石燒結(jié)體中的玻璃相而存在。在鎂橄欖石燒結(jié)體中存在包含鈣元素的玻璃相時(shí)，多孔質(zhì)支撐體中含有的鎳元素在燒結(jié)時(shí)與包含鈣元素的玻璃相發(fā)生反應(yīng)，生成化合物。包含鈣元素的玻璃相越多地存在，則鎳元素越容易與包含鈣元素的玻璃相發(fā)生反應(yīng)而形成化合物。形成了化合物的鎳元素即使被暴露于還原氣氛也很難作為Ni金屬?gòu)幕衔镂龀?，很難露出在鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上。因而，存在于多孔質(zhì)支撐體的鈣元素的濃度高時(shí)，在鎂橄欖石燒結(jié)體中變得容易存在玻璃相，因此，露出在鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上的Ni金屬較少。另外，由于Ni金屬的比表面積較小，因此Ni金屬與燃料氣體變得難以接觸，無(wú)法得到良好的重整反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)降低存在于多孔質(zhì)支撐體的鈣元素濃度，從而存在于鎂橄欖石燒結(jié)體的玻璃相變少，析出的Ni微粒的比表面積變大。其結(jié)果，可以認(rèn)為Ni金屬與燃料氣體變得容易接觸，顯現(xiàn)出良好的重整反應(yīng)。
[0056]在此，鎳元素和鈣元素的濃度如下進(jìn)行測(cè)定。另外，鎳元素濃度以N1換算來(lái)進(jìn)行測(cè)定，鈣元素濃度以CaO換算來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0057]Ni濃度的測(cè)定
[0058]將燃料電池單電池分割成2個(gè)而作為測(cè)定試樣，測(cè)定多孔質(zhì)支撐體的表面(理想的是氣體流路側(cè)的表面)的Ni濃度。裝置使用X射線熒光分析裝置(XRF)的I種即X射線分析顯微鏡(例如X-ray analytical Microscope,商品名稱(chēng):XGT-5000,廠商:株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所)。
[0059]測(cè)定條件為:
[0060]測(cè)定時(shí)間:100秒
[0061]脈沖處理時(shí)間:P3
[0062]測(cè)定視野直徑:1.2mm
[0063]X射線管電壓:50kV
[0064]電流:0.032mA
[0065]X射線濾光片:無(wú)
[0066]定量:單點(diǎn)校正曲線法
[0067]Ca濃度的測(cè)定
[0068]將多孔質(zhì)支撐體的表面(理想的是氣體流路側(cè)的表面)3cmX5cm削切至深度?οομπι，將所得到的粉末與四硼酸鋰以I比1(質(zhì)量)的比例混合，用壓床制作cp30mm的圓盤(pán)。裝置使用X射線熒光分析裝置(XRF)(例如，裝置名稱(chēng):掃描型X射線熒光分析裝置，商品名稱(chēng):ZSX Primus II,廠商:日本理學(xué)株式會(huì)社)。
[0069]測(cè)定條件為:
[0070]靶:Rh
[0071 ] 管電壓-管電流:40KV-75mA
[0072]分光晶體:LiF
[0073]掃描范圍:11deg~IIMeg
[0074]定量:單點(diǎn)校正曲線法
[0075]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):社團(tuán)法人日本陶瓷協(xié)會(huì)的認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)JCRM R901滑石粉
[0076]在構(gòu)成多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上露出并存在多個(gè)Ni及/或N1微粒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，Ni及/或N1微粒的粒徑為Inm以上且200nm以下，理想的是Inm以上且10nm以下，更理想的是Inm以上且50nm以下。
[0077]粒徑的測(cè)定使用掃描型電子顯微鏡(例如日立制作所制造的S-4100)來(lái)進(jìn)行。
[0078]測(cè)定條件為，加速電壓:15kV，倍率:2萬(wàn)倍或3萬(wàn)倍，圖像:二次電子圖像。
[0079]通過(guò)圖像來(lái)計(jì)測(cè)微粒的長(zhǎng)徑。
[0080]可以認(rèn)為露出并存在于鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上的Ni及/或N1微粒是如下析出的。首先，通過(guò)使多孔質(zhì)支撐體以規(guī)定濃度含有Ni及Ca，從而在燒結(jié)時(shí)，例如N1固溶在鎂橄欖石(Mg2S14)結(jié)晶中。之后，對(duì)多孔質(zhì)支撐體進(jìn)行還原處理(例如在高溫下與燃料氣體接觸)時(shí)，固溶的N1—部分被還原而成為Ni金屬。由于Ni金屬無(wú)法固溶于鎂橄欖石燒結(jié)體，因此此時(shí)從固溶體析出。配合N1以外的鎳化合物時(shí)也一樣，鎳元素先固溶在鎂橄欖石結(jié)晶中，其后一部分在還原條件下成為Ni金屬而從固溶體析出。
[0081]露出并存在于鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上的Ni及/或N1微粒理想的是比作為原料添加的Ni或N1等的鎳化合物的粒徑小的粒子。因此，可以認(rèn)為露出并存在于鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上的Ni及或/ N1微粒具有較大的比表面積。其結(jié)果，Ni金屬與燃料氣體變得容易接觸，顯現(xiàn)出良好的重整反應(yīng)。例如，雖然“Ni微?！奔啊癗1微?！笔侵赶鄬?duì)于作為原料添加的Ni或N1的粒徑，可以具有2 / 3以下，理想的是I / 3以下的粒徑，但是不限定于此。
[0082]另外，當(dāng)過(guò)量添加鎳元素時(shí)，在燒成時(shí)超過(guò)固溶極限的鎳元素作為N1粒子而存在于構(gòu)成燒結(jié)體的以鎂橄欖石為主成分的粒子之間。之后，對(duì)多孔質(zhì)支撐體進(jìn)行還原處理時(shí)，N1微粒的一部分被還原而成為Ni金屬。本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池也可以含有這種粒子。
[0083]多孔質(zhì)支撐體中的鎳元素的濃度分布既可以均勻一致，也可以不均勻一致。優(yōu)選多孔質(zhì)支撐體中的鎳元素較多地存在于與燃料極層疊側(cè)相反側(cè)的氣體流路側(cè)的表面。另夕卜，多孔質(zhì)支撐體中的鎳元素濃度也可以朝向多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的表面傾斜?；蛘?，多孔性支撐體也可以是鎳元素濃度不同的2層以上的疊層體。而且，鎳元素也可以存在于多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的整個(gè)面中。另外，鎳元素也可以相對(duì)于氣體流路偏布存在于多孔質(zhì)支撐體的一部分中，也就是多孔質(zhì)支撐體的氣體流路的上游側(cè)或下游側(cè)。
[0084]理想的是與多孔質(zhì)支撐體的氣體流路的下游側(cè)相比，Ni及/或N1微粒在上游側(cè)較多。
[0085]多孔質(zhì)支撐體是通過(guò)制作包含鎂橄欖石和規(guī)定量的鎳元素的成形體，之后對(duì)該成形體進(jìn)行燒成而得到的。具體而言，使用在成形體中以使鎳元素的濃度處于規(guī)定范圍的方式添加鎳化合物的方法。作為鎳化合物，例如可以使用氧化鎳(N1)或可溶于水等的溶劑的鎳化合物。雖然作為鎳化合物，理想的是可列舉氧化鎳，但是不限定于此。
[0086]作為用于得到多孔質(zhì)支撐體的其它方法，可列舉使含有鎂橄欖石的坯土成形而制作預(yù)成型坯，使預(yù)成型坯的表面含有鎳元素，之后進(jìn)行燒成的方法。預(yù)成型坯也可以通過(guò)使含有鎂橄欖石的坯土成形，之后進(jìn)行干燥及熱處理來(lái)進(jìn)行制作。雖然使預(yù)成型坯的表面含有鎳元素的方法可列舉:使含有鎳化合物的漿料或溶液浸滲于預(yù)成型坯的方法；將含有鎳化合物的漿料或溶液涂布于預(yù)成型坯的方法；或使含有鎂橄欖石和鎳元素的坯土層疊于預(yù)成型坯的方法，但是不限定于此。
[0087]在本說(shuō)明書(shū)中，雖然如后述的實(shí)施例1那樣，“浸滲”中包括使成形體浸潰于漿料或溶液的方法、使?jié){料或溶液澆注在成形體上的方法，但是不限定于此。
[0088]在本說(shuō)明書(shū)中，雖然“涂布”中包括刷涂、噴涂及印刷，但是不限定于此。
[0089]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，多孔質(zhì)支撐體也可以至少由2個(gè)層構(gòu)成。
[0090]在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池中，燃料極作為內(nèi)側(cè)電極而存在。內(nèi)側(cè)電極為燃料極時(shí)，外側(cè)電極為空氣極。
[0091]雖然作為燃料極，可列舉N1 /含鋯氧化物、N1 /含鈰氧化物等，但是不限定于此。在此，N1 /含鋯氧化物是指N1和含鋯氧化物以規(guī)定比率均勻混合。另外，N1 /含鈰氧化物是指N1和含鈰氧化物以規(guī)定比率均勻混合。雖然作為N1 /含鋯氧化物的含鋯氧化物，例如可列舉摻雜有CaO、Y2O3, Sc2O3中的一種以上的含鋯氧化物等，但是不限定于此。雖然作為N1 /含鋪氧化物的含鋪氧化物,可列舉通式CepyLnyO2UJiL是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 中的任意一種或兩種以上的組合，0.05<y<0.50)等，但是不限定于此。另外，由于N1在燃料氣氛下被還原而成為Ni，因此前述混合物分別成為Ni /含鋯氧化物或Ni /含鈰氧化物。燃料極既可以為單層，或者也可以為多層。作為燃料極為多層時(shí)的例子，例如可以將Ni / YSZ(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)用于支撐體側(cè)，將Ni /GDC(Gd2O3-CeO2)(=燃料極催化劑層)用于固體電解質(zhì)側(cè)。
[0092]雖然作為空氣極，可列舉Lah SrxCoO3 (但是x=0.1~0.3)及LaCcvxNixO3 (但是x=0.1~0.6)等的鑭鈷系氧化物、(La、Sr)FeO3系和(La、Sr) CoO3系固溶體的鐵酸鑭氧化物(La1ISrmCcvnFenO3(但是0.05<m<0.50、0〈n〈l))等，但是不限定于此。空氣極既可以為單層，或者也可以為多層。作為空氣極為多層時(shí)的例子，例如可以將LadSrdc^FeMOj=空氣極催化劑層)用于固體電解質(zhì)側(cè)，將Laa6Sra4Coa8Fea2O3(=空氣極)用于最表層。
[0093]在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池中，雖然作為固體電解質(zhì)，可列舉鎵酸鑭系氧化物、作為固溶元素種類(lèi)固溶有Y、Ca、Sc中的任意一種或兩種以上的穩(wěn)定氧化鋯等，但是不限定于此。固體電解質(zhì)理想上是摻雜有Sr及Mg的鎵酸鑭系氧化物，更理想的是由通式LahSraGanMgbCocO3 (但是0.05≤a≤0.3、0〈b〈0.3、0≤c≤0.15)表示的鎵酸鑭系氧化物(LSGM)。在此，在燃料極側(cè)，作為反應(yīng)抑制層也可以設(shè)置使La固溶于二氧化鈰的鈰系氧化物(Ce^LaxO2 (但是0.3<x<0.5))。反應(yīng)抑制層理想上是Cetl.6Laa402。固體電解質(zhì)既可以為單層，或者也可以為多層。作為固體電解質(zhì)是多層時(shí)的例子，例如可以在燃料極和由LSGM構(gòu)成的固體電解質(zhì)之間使用Cetl 6Latl 4O2等的反應(yīng)抑制層。
[0094]圖1是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的剖面的一個(gè)方式的模式圖。本發(fā)明一個(gè)方式中的固體氧化物型燃料電池單電池210例如由多孔質(zhì)支撐體201、(第一 /第二)燃料極202、(第一 /第二)固體電解質(zhì)203、(第一 /第二)空氣極204及集電層205構(gòu)成。在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池中，各層的優(yōu)選厚度為，多孔質(zhì)支撐體為0.5~2mm，燃料極為10~200 μ m,燃料極催化劑層為O~30 μ m，反應(yīng)抑制層為O~20 μ m,固體電解質(zhì)為5~60 μ m，空氣極催化劑層為O~30 μ m，空氣極為10~200 μ m。在此，(第一 /第二)是指 “單層或兩層，兩層的情況下具有第一層和第二層”。
[0095]本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法不限定于特定的方法，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池例如可以如下制造。在含有鎂橄欖石的原料粉體中添加溶劑(水、酒精等)來(lái)制作坯土。此時(shí)，作為任意成分，也可以添加分散劑、粘合劑、消泡劑、致孔劑等。使制作的坯土成形、干燥，之后進(jìn)行熱處理(800°C以上且小于IlO(TC)而得到預(yù)成型坯。使所得到的預(yù)成型坯的表面含有鎳元素，之后進(jìn)行燒成(800°C以上且小于1400°C )，得到多孔質(zhì)支撐體。另外，也可以混合鎂橄欖石和規(guī)定量的鎳元素，使所得到的含有鎂橄欖石和規(guī)定量的鎳元素的坯土成形來(lái)制作成形體。之后，對(duì)該成形體進(jìn)行燒成(800°C以上且小于1100°C )，可以得到多孔質(zhì)支撐體。此時(shí)，作為溶劑、任意成分等，也可以添加分散劑、粘合劑、消泡劑、造孔劑等。坯土的成形方法可使用壓延成形法、沖壓成形法、擠壓成形法等，但是為了得到在內(nèi)部形成有氣體流路的多孔質(zhì)支撐體，優(yōu)選擠壓成形法。使多層的多孔質(zhì)支撐體成形時(shí)，除使多層一體擠壓成形的“多層擠壓成形”以外，也可以使用通過(guò)涂覆或印刷而使上層成形的方法。涂覆可列舉涂覆原料漿料的漿料涂敷法、流延法、刮刀法、轉(zhuǎn)印法等。印刷可列舉網(wǎng)版印刷法、噴墨法等。雖然使預(yù)成型坯的表面含有鎳元素的方法如上所述可列舉:使含有鎳化合物的漿料或溶液浸滲于預(yù)成型坯的方法；將含有鎳化合物的漿料或溶液涂布于預(yù)成型坯的方法；或使含有鎂橄欖石和鎳元素的坯土層疊于預(yù)成型坯的方法，但是不限定于此。
[0096]燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極可以如下得到，在各原料粉末中添加溶劑(水、酒精等)、分散劑、粘合劑等的成形助劑來(lái)制作漿料，將其涂覆在多孔質(zhì)支撐體的表面上，干燥后進(jìn)行燒成(1100°c以上且小于1400°C)。涂覆的方法可以與能夠在對(duì)多層多孔質(zhì)支撐體的上層進(jìn)行涂覆時(shí)使用的方法同樣地進(jìn)行。雖然燒成也可以在每次形成各電極及固體電解質(zhì)的層時(shí)進(jìn)行，但是優(yōu)選進(jìn)行“共燒”，即對(duì)多個(gè)層一次性進(jìn)行燒成。另外，優(yōu)選燒成在氧化氣氛下進(jìn)行，以避免固體電解質(zhì)因摻雜劑的擴(kuò)散等而變性。更理想的是使用空氣及氧的混合氣體，在氧濃度為20質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的氣氛下進(jìn)行燒成。還優(yōu)選對(duì)燃料極和固體電解質(zhì)進(jìn)行共燒后，使空氣極成形在固體電解質(zhì)的表面上，以低于共燒的溫度進(jìn)行燒成。
[0097]在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的制造中，在形成含有鎂橄欖石和鎳元素的成形體，之后進(jìn)行燒成而形成多孔質(zhì)支撐體時(shí)，也可以通過(guò)前述燒成，在前述多孔質(zhì)支撐體的表面上形成燃料極及固體電解質(zhì)。具體而言，也可以使含有鎂橄欖石的坯土成形來(lái)制作預(yù)成型坯，在預(yù)成型坯的表面上依次涂覆燃料極用漿料及固體電解質(zhì)用漿料，之后，使與適用了前述漿料的面不同的前述預(yù)成型坯的其它表面含有鎳元素，形成疊層體。也可以對(duì)所得到的疊層體進(jìn)行共燒，之后，在固體電解質(zhì)的表面上形成空氣極。據(jù)此，可以得到在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池?；蛘?，也可以使預(yù)成型坯的表面含有鎳元素，之后，在預(yù)成型坯的其它表面上涂覆漿料。也可以?xún)?yōu)選使預(yù)成型坯的表面含有鎳元素，之后，在與含有鎳元素的面不同的前述預(yù)成型坯的其它表面上依次涂覆燃料極用漿料及固體電解質(zhì)用漿料，形成疊層體。也可以對(duì)所得到的疊層體進(jìn)行共燒，之后，在固體電解質(zhì)的表面上形成空氣極。
[0098]使用本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)不限定于特定的類(lèi)型，其制造或其它材料等可以使用公知的方法或材料。圖2是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的整體構(gòu)成圖。如該圖2所示，固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)I具備燃料電池模塊2和輔助設(shè)備單元4。
[0099]燃料電池模塊2具備殼體6，在該殼體6內(nèi)部隔著絕熱材料7形成有密封空間8。另外，也可以不設(shè)置絕熱材料。在該密封空間8的下方部分即發(fā)電室10配置有利用燃料氣體和氧化劑(空氣)進(jìn)行發(fā)電反應(yīng)的燃料電池單電池集合體12。該燃料電池單電池集合體12具備10個(gè)燃料電池電堆14 (參照?qǐng)D4)，該燃料電池電堆14由16根燃料電池單電池單元16 (參照?qǐng)D5)構(gòu)成。如此，燃料電池單電池集合體12具有160根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16全部串聯(lián)連接。
[0100]在燃料電池模塊2的密封空間8的上述發(fā)電室10的上方形成有燃燒室18，發(fā)電反應(yīng)中未使用的剩余的燃料氣體和剩余的氧化劑(空氣)在該燃燒室18內(nèi)燃燒，生成排放氣體。而且，在該燃燒室18的上方配置有對(duì)燃料氣體進(jìn)行重整的重整器20，利用前述剩余氣體的燃燒熱量將重整器20加熱為可進(jìn)行重整反應(yīng)的溫度。而且，在該重整器20的上方配置有空氣用換熱器22，用于接收重整器20的熱量以加熱空氣，抑制重整器20的溫度下降。
[0101]接下來(lái)，輔助設(shè)備單元4具備:純水箱26，貯存來(lái)自水管等供水源24的水并通過(guò)過(guò)濾器使其成為純水；及水流量調(diào)節(jié)單元28，調(diào)節(jié)從該貯水箱供給的水的流量。而且，輔助設(shè)備單元4具備:氣體截止閥32，截?cái)鄰某鞘忻簹獾鹊娜剂瞎┙o源30供給的燃料氣體；脫硫器36，用于從燃料氣體中除去硫磺；及燃料流量調(diào)節(jié)單元38，調(diào)節(jié)燃料氣體的流量。輔助設(shè)備單元4還具備:電磁閥42，截?cái)鄰目諝夤┙o源40供給的氧化劑即空氣；重整用空氣流量調(diào)節(jié)單元44及發(fā)電用空氣流量調(diào)節(jié)單元45，調(diào)節(jié)空氣的流量；第I加熱器46，加熱向重整器20供給的重整用空氣；及第2加熱器48，加熱向發(fā)電室供給的發(fā)電用空氣。上述第I加熱器46和第2加熱器48是為了高效地進(jìn)行起動(dòng)時(shí)的升溫而設(shè)置的，但是也可以省略。
[0102]接下來(lái)，在燃料電池模塊2上連接有溫水制造裝置50，其被供給排放氣體。該溫水制造裝置50被供給來(lái)自供水源24的自來(lái)水，該自來(lái)水由于排放氣體的熱量而成為溫水，并被供給至未圖示的外部供熱水器的貯熱水箱。而且，在燃料電池模塊2上安裝有控制箱52，其用于控制燃料氣體的供給量等。而且，在燃料電池模塊2上連接有電力導(dǎo)出部(電力轉(zhuǎn)換部)即逆變器54，其用于向外部供給由燃料電池模塊發(fā)出的電力。
[0103]接下來(lái)，根據(jù)圖3及圖6，說(shuō)明固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖3是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的側(cè)視剖視圖，圖6是沿圖3的II1-1II線的剖視圖。如圖3及圖6所示，在燃料電池模塊2的殼體6的密封空間8內(nèi)，如上所述，從下方依次配置有燃料電池單電池集合體12、重整器20、空氣用換熱器22。
[0104]重整器20安裝有用于向其上游端側(cè)導(dǎo)入純水的純水導(dǎo)入管60和用于導(dǎo)入將要重整的燃料氣體和重整用空氣的被重整氣體導(dǎo)入管62，而且，在重整器20的內(nèi)部從上游側(cè)依次形成有蒸發(fā)部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化劑。導(dǎo)入該重整器20的混合有水蒸氣的燃料氣體及空氣通過(guò)填充在重整器20內(nèi)的重整催化劑而被重整。
[0105]在該重整器20的下游端側(cè)連接有燃料氣體供給管64，該燃料氣體供給管64向下方延伸，進(jìn)而在形成于燃料電池單電池集合體12下方的分流器66內(nèi)水平延伸。在燃料氣體供給管64的水平部64a的下方面形成有多個(gè)燃料供給孔64b，從該燃料供給孔64b向分流器66內(nèi)供給重整后的燃料氣體。
[0106]在該分流器66的上方安裝有用于支撐上述燃料電池電堆14的具備貫穿孔的下支撐板68，分流器66內(nèi)的燃料氣體被供給至燃料電池單電池單元16內(nèi)。
[0107]接下來(lái)，在重整器20的上方設(shè)置有空氣用換熱器22。該空氣用換熱器22在上游側(cè)具備空氣匯集室70，在下游側(cè)具備2個(gè)空氣分配室72，上述空氣匯集室70和空氣分配室72通過(guò)6個(gè)空氣流路管74而連接。在此，如圖6所示，3個(gè)空氣流路管74成為一組(74a、7仙、74(:、74(1、746、740，空氣匯集室70內(nèi)的空氣從各組空氣流路管74流入各自的空氣分配室72。
[0108]在空氣用換熱器22的6個(gè)空氣流路管74內(nèi)流動(dòng)的空氣利用在燃燒室18燃燒而上升的排放氣體進(jìn)行預(yù)熱。在各個(gè)空氣分配室72上連接有空氣導(dǎo)入管76，該空氣導(dǎo)入管76向下方延伸，其下端側(cè)與發(fā)電室10的下方空間連通，向發(fā)電室10導(dǎo)入預(yù)熱后的空氣。
[0109]接下來(lái)，在分流器66的下方形成有排放氣體室78。而且，如圖6所示，在沿殼體6長(zhǎng)度方向的面即前面6a和后面6b的內(nèi)側(cè)，形成有在上下方向上延伸的排放氣體通路80，該排放氣體通路80的上端側(cè)與配置有空氣用換熱器22的空間連通，下端側(cè)與排放氣體室78連通。而且，在排放氣體室78的下面大致中央處連接有排放氣體排出管82，該排放氣體排出管82的下游端連接于圖2所示的上述溫水制造裝置50。如圖3所示，用于使燃料氣體和空氣開(kāi)始燃燒的點(diǎn)火裝置83設(shè)置于燃燒室18。
[0110]下面，根據(jù)圖4對(duì)燃料電池電堆14進(jìn)行說(shuō)明。圖4是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電堆的立體圖。如圖4所示，燃料電池電堆14具備16根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16的下端側(cè)及上端側(cè)分別被陶瓷制下支撐板68及上支撐板100支撐。在這些下支撐板68及上支撐板100上分別形成有燃料極端子86可貫穿的貫穿孔68a及100a。
[0111]而且，在燃料電池單電池單元16上安裝有集電體102及外部端子104。該集電體102由與安裝于燃料極90的燃料極端子86電連接的燃料極用連接部102a和與空氣極92的外周面整體電連接的空氣極用連接部102b—體地形成?？諝鈽O用連接部102b由在空氣極92的表面沿上下方向延伸的鉛垂部102c和從該鉛垂部102c沿空氣極92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料極用連接部102a從空氣極用連接部102b的鉛垂部102c朝向燃料電池單電池單元16的位于上下方向的燃料極端子86，向斜上方或斜下方直線延伸。
[0112]而且，在位于燃料電池電堆14 一端(圖4中左端的里側(cè)及跟前側(cè))的2個(gè)燃料電池單電池單元16的上側(cè)端及下側(cè)端的燃料極端子86上分別連接有外部端子104。這些外部端子104與位于鄰接的燃料電池電堆14 一端的燃料電池單電池單元16的外部端子104(未圖示)連接，如上所述，160根燃料電池單電池單元16全部串聯(lián)連接。
[0113]下面，根據(jù)圖5對(duì)燃料電池單電池單元16進(jìn)行說(shuō)明。圖5是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池單電池單元的局部剖視圖。如圖5所示，燃料電池單電池單元16具備燃料電池單電池84和分別連接于該燃料電池單電池84的上下方向端部的燃料極端子86。燃料電池單電池84是在上下方向上延伸的管狀結(jié)構(gòu)體，在內(nèi)部形成燃料氣體流路88的圓筒形多孔質(zhì)支撐體91上具備燃料極90、空氣極92、位于燃料極90和空氣極92之間的固體電解質(zhì)94。
[0114]由于安裝在燃料電池單電池84的上端側(cè)和下端側(cè)的燃料極端子86為相同結(jié)構(gòu)，所以在此具體地說(shuō)明安裝于上端側(cè)的燃料極端子86。燃料極90的上部90a具備相對(duì)于固體電解質(zhì)94和空氣極92露出的外周面90b和上端面90c。燃料極端子86隔著導(dǎo)電性密封材料96與燃料極90的外周面90b連接，而且，通過(guò)與燃料極90的上端面90c直接接觸而與燃料極90電連接。在燃料極端子86的中心部形成有與燃料極90的燃料氣體流路88連通的燃料氣體流路98。作為燃料電池單電池84使用本發(fā)明的燃料電池單電池。
[0115]下面，對(duì)燃料電池系統(tǒng)FCS的起動(dòng)模式進(jìn)行說(shuō)明。首先，控制重整用空氣流量調(diào)節(jié)單元44、電磁閥42及混合部47，以增加重整用空氣，向重整器20供給空氣。另外，控制發(fā)電用空氣流量調(diào)節(jié)單元45、電磁閥42，從空氣導(dǎo)入管76向發(fā)電室10供給發(fā)電用空氣。然后，控制燃料流量調(diào)節(jié)單元38及混合部47，以增加燃料氣體的供給，向重整器20供給被重整氣體，被送入重整器20的被重整氣體及重整用空氣介由重整器20、燃料氣體供給管64、氣體分流器66，從各個(gè)貫穿孔69被送入各燃料電池單電池單元16內(nèi)。被送入各燃料電池單電池單元16內(nèi)的被重整氣體及重整用空氣從形成在各燃料電池單電池單元16下端的燃料氣體流路98經(jīng)過(guò)燃料氣體流路88而從形成在上端的燃料氣體流路98分別流出。其后，通過(guò)點(diǎn)火裝置83使從燃料氣體流路98上端流出的被重整氣體點(diǎn)燃而執(zhí)行燃燒運(yùn)行。由此，在燃燒室18內(nèi)使被重整氣體燃燒，發(fā)生部分氧化重整反應(yīng)(POX)。
[0116]其后，以重整器20的溫度達(dá)到約600°C以上，且燃料電池單電池集合體12的溫度超過(guò)約250°C為條件，轉(zhuǎn)入自熱重整反應(yīng)(ATR)。此時(shí)，通過(guò)水流量調(diào)節(jié)單元28、燃料流量調(diào)節(jié)單元38及重整用空氣流量調(diào)節(jié)單元44，向重整器20供給預(yù)先混合有被重整氣體、重整用空氣及水蒸氣的氣體。接下來(lái)，以重整器20的溫度達(dá)到650°C以上，且燃料電池單電池集合體12的溫度超過(guò)約600°C為條件，轉(zhuǎn)入水蒸氣重整反應(yīng)(SR)。
[0117]如上所述，從點(diǎn)燃開(kāi)始按照燃燒工序的進(jìn)展來(lái)轉(zhuǎn)換重整反應(yīng)，由此發(fā)電室10內(nèi)的溫度逐漸上升。發(fā)電室10的溫度達(dá)到比使燃料電池模塊2穩(wěn)定工作的額定溫度(約700°C)低的規(guī)定發(fā)電溫度后，閉合包括燃料電池模塊2的電路。由此，燃料電池模塊2開(kāi)始發(fā)電，能夠在電路中流過(guò)電流而向外部供電。
[0118]另外，在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池中，通過(guò)水蒸氣重整反應(yīng)等而產(chǎn)生的一氧化碳經(jīng)由燃料氣體供給管64及分流器66而被送入各燃料電池單電池單元16內(nèi)。被送入各燃料電池單電池單元16內(nèi)的一氧化碳從形成在各燃料電池單電池單元16下端的燃料氣體流路98流過(guò)燃料氣體流路88時(shí)，由于露出并存在于以鎂橄欖石燒結(jié)體為主成分的多孔質(zhì)支撐體上的變換反應(yīng)的重整催化劑即Ni及/或N1微粒的催化作用，一氧化碳和水蒸氣進(jìn)行式(I)所示的變換反應(yīng)。
[0119]CCHH2O — C02+H2 (I)
[0120]通過(guò)該變換反應(yīng)而由一氧化碳及水蒸氣生成二氧化碳及氫，可以使原燃料的利用效率飛躍地提聞。
[0121]在此，已知變換反應(yīng)發(fā)生在約450°C?約700°C的溫度區(qū)域內(nèi)。另外，一氧化碳很難在700°C以下的溫度下作為燃料而燃燒。因而，在本發(fā)明中，尤其是在上述溫度區(qū)域內(nèi)具有活性的固體氧化物型燃料電池單電池中，能夠?qū)⒁谎趸贾卣麨槟茉诎l(fā)電反應(yīng)中消耗的H2,從而使原燃料的利用效率飛躍地提高。
實(shí)施例
[0122]通過(guò)以下的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0123]實(shí)施例1
[0124](多孔質(zhì)支撐體用坯土的制作)
[0125]用球磨機(jī)對(duì)鎂橄欖石粉末(Mg / Si摩爾比1.98,CaO濃度0.02質(zhì)量％、平均粒徑2.0 μ m) 100質(zhì)量份進(jìn)行濕式粉碎混合后，進(jìn)行噴霧干燥而成為粉末。然后，用高速攪拌機(jī)對(duì)該粉末100質(zhì)量份與粘合劑(甲基纖維素類(lèi)水溶性高分子)8質(zhì)量份及致孔劑(平均粒徑5 μ m的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂粒子)20質(zhì)量份進(jìn)行混合。進(jìn)而追加溶劑(水)20質(zhì)量份，用高速攪拌機(jī)進(jìn)行混合。用混煉機(jī)(捏合機(jī))對(duì)完成的混合物進(jìn)行混煉，用真空煉泥裝置進(jìn)行脫氣，制備了擠壓成形用坯土。在此，平均粒徑通過(guò)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R1629來(lái)進(jìn)行測(cè)定，是以50%直徑(D5tl)表不的值(以下同樣)。
[0126](燃料極用漿料的制作)
[0127]以質(zhì)量比65:35 濕式混合 N1 粉末和 10YSZ (1mol % Y203_90moI % ZrO2)粉末，得到了干燥粉末。平均粒徑調(diào)節(jié)為0.7 μ m。將該粉末40質(zhì)量份與溶劑(乙醇)100質(zhì)量份、粘合劑(乙基纖維素)2質(zhì)量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱?lái)制備漿料。另外，“ 1mol % Y203-90mol % ZrO2"是指相對(duì)于Y原子及Zr原子的總量的Y原子濃度為1mol %，Zr原子濃度為90mol %。
[0128](燃料極催化劑層用漿料的制作)
[0129]用共沉淀法制作N1和⑶C10(10mol%Gd203-90mol% CeO2)的混合物后，進(jìn)行熱處理而得到了燃料極催化劑層粉末。N1和⑶ClO的混合比以質(zhì)量比為50 / 50。平均粒徑調(diào)節(jié)為0.5 μ m。將該粉末20質(zhì)量份與溶劑(乙醇)100質(zhì)量份、粘合劑(乙基纖維素)2質(zhì)量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱?lái)制備漿料。另外，“ 1mol %Gd203-90mol % Ce02”是指相對(duì)于Gd原子及Ce原子的總量的Gd原子濃度為1mol %，Ce原子濃度為90mol%。
[0130](反應(yīng)抑制層用漿料的制作)
[0131]作為反應(yīng)抑制層的材料，使用前述的鈰系復(fù)合氧化物(LDC40，即40mol %的La203-60mol %的CeO2)的粉末10質(zhì)量份。作為燒結(jié)助劑混合0.04質(zhì)量份的Ga2O3粉末，進(jìn)而與溶劑(乙醇)100質(zhì)量份、粘合劑(乙基纖維素)2質(zhì)量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱?lái)制備漿料。另外，“40mol %的La203-60mol %的Ce02”是指相對(duì)于La原子及Ce原子的總量的La原子濃度為4011101%, Ce原子濃度為ΘΟηιοΙ1^。
[0132](固體電解質(zhì)用漿料的制作)
[0133]作為固體電解質(zhì)的材料使用Laa 9Sr0.^a0.8Mg0.203組成的LSGM粉末。將LSGM粉末40質(zhì)量份與溶劑(乙醇)100質(zhì)量份、粘合劑(乙基纖維素)2質(zhì)量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱?lái)制備漿料。
[0134](空氣極用漿料的制作)
[0135]作為空氣極的材料使用Laa6Sra4Coa2Fea8O3組成的粉末。將該粉末40質(zhì)量份與溶劑(乙醇)100質(zhì)量份、粘合劑(乙基纖維素)2質(zhì)量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱?lái)制備漿料。
[0136](N1催化劑用漿料的制作)
[0137]用球磨機(jī)對(duì)氧化鎳粉末(平均粒徑0.4 μ m) 20質(zhì)量份與溶劑(乙醇)100質(zhì)量份、粘合劑(乙基纖維素)2質(zhì)量份及分散劑I質(zhì)量份充分進(jìn)行攪拌而制備了漿料。
[0138](固體氧化物型燃料電池單電池的制作)
[0139]使用如上得到的坯土以及各漿料，通過(guò)以下的方法制作了固體氧化物型燃料電池單電池。
[0140]利用擠壓成形法使前述多孔質(zhì)支撐體用坯土成形為圓筒狀，在室溫下干燥后，以1050°C進(jìn)行2小時(shí)熱處理而制作了預(yù)成型坯。在該預(yù)成型坯上，通過(guò)漿料涂敷法以燃料極、燃料極催化劑層、反應(yīng)抑制層、固體電解質(zhì)的順序進(jìn)行成形。
[0141]之后，通過(guò)漿料涂敷法使N1催化劑用漿料浸滲于預(yù)成型坯的氣體流路側(cè)的上游側(cè)一半的長(zhǎng)度(空氣極的約一半的長(zhǎng)度)I分鐘，得到了疊層體。另外，使N1催化劑用漿料浸滲時(shí)，預(yù)先在固體電解質(zhì)側(cè)用憎水膜進(jìn)行覆蓋處理，以避免N1催化劑用漿料附著于固體電解質(zhì)側(cè)。
[0142]以1300°C對(duì)所得到的疊層體進(jìn)行2小時(shí)共燒。之后，以空氣極的面積成為17.3cm2的方式覆蓋至共燒后的疊層體上，在固體電解質(zhì)的表面上使空氣極成形，以1100°c進(jìn)行2小時(shí)燒成。另外，多孔質(zhì)支撐體在共燒后的尺寸上為長(zhǎng)度200mm、外徑10mm、厚度1mm。所制作的固體氧化物型燃料電池單電池構(gòu)成為，燃料極的厚度為100 μ m,燃料極催化劑層的厚度為10 μ m，反應(yīng)抑制層的厚度為10 μ m，固體電解質(zhì)的厚度為30 μ m，空氣極的厚度為20 μ m。另外，在構(gòu)成多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的使N1催化劑用漿料浸滲的區(qū)域內(nèi)，從表面直至深度50 μ m確認(rèn)了 N1微粒的存在。另外，對(duì)于多孔質(zhì)支撐體的外徑通過(guò)千分尺測(cè)定了未成膜的位置。各層的厚度是在重整試驗(yàn)后切斷單電池，通過(guò)SEM以30~2000倍的任意倍率觀察斷面，將厚度的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切斷位置為空氣極成膜的部分的中央部。N1微粒的確認(rèn)是通過(guò)掃描型電子顯微鏡(日立制作所制造的S-4100)，以加速電壓15kV、二次電子圖像、倍率3萬(wàn)倍或2萬(wàn)倍觀察斷面而進(jìn)行的。
[0143](重整試驗(yàn))
[0144]使用所得到的固體氧化物型燃料電池單電池，進(jìn)行了重整試驗(yàn)。重整試驗(yàn)條件如下所示。
[0145]燃料氣體:脫硫處理后的城市煤氣(13A:日本城市煤氣類(lèi)型)+H20
[0146]評(píng)價(jià)溫度:700°C
[0147]回收排出的氣體用下式求出重整率。
[0148]{CO (體積 ％ ) +CO2 (體積 ％ )}
[0149]+ (CH4 (體積 % )+C0(體積 % ) +CO2 (體積 % )}
[0150]X100
[0151]城市煤氣(13A)在進(jìn)行脫硫處理后被導(dǎo)入蒸發(fā)器。H2O通過(guò)定量泵而被導(dǎo)入蒸發(fā)器。將蒸發(fā)器加熱至400°C前后并使城市煤氣和水蒸氣混合?；旌媳嚷使潭ㄓ赟 / C=2.5。S / C意味著H2O與CH4的體積比率。蒸發(fā)器的出口側(cè)與燃料電池單電池連接，使混合氣體流向燃料電池單電池的燃料極側(cè)。城市煤氣的流量為0.1L / min。單電池被電爐加熱至7000C。從單電池的燃料極側(cè)排出的氣體被冷卻塔冷卻，用取樣袋進(jìn)行回收，通過(guò)使用熱導(dǎo)檢測(cè)器CTCD)的氣相色譜法(GC)對(duì)CH4、CO、CO2進(jìn)行定量分析，計(jì)算出重整率。
[0152]N1換算的Ni濃度的測(cè)定
[0153]將重整試驗(yàn)后的燃料電池單電池沿長(zhǎng)軸方向分割為2個(gè)而作為測(cè)定試樣，測(cè)定了多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的使N1催化劑用漿料浸滲的區(qū)域的表面。裝置使用X射線熒光分析裝置(XRF)的I種即X射線分析顯微鏡(例如X-ray analytical Microscope,商品名稱(chēng):XGT-5000，廠商:株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所)。
[0154]測(cè)定條件為:
[0155]測(cè)定時(shí)間:100秒
[0156]脈沖處理時(shí)間:P3
[0157]測(cè)定視野直徑:1.2mm
[0158]X射線管電壓:50kV
[0159]電流:0.032mA
[0160]X射線濾光片:無(wú)
[0161]定量:單點(diǎn)校正曲線法
[0162]N1濃度是使相對(duì)于從分析區(qū)域檢測(cè)出的所有元素的氧化物換算量的合計(jì)量的N1質(zhì)量為濃度。
[0163]CaO換算的Ca濃度的測(cè)定
[0164]將多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的使N1催化劑用漿料浸滲的區(qū)域的表面3cmX5cm削切至深度100 μ m，將所得到的粉末與四硼酸鋰以I比I (質(zhì)量)的比例混合，用壓床制作cp30mm的圓盤(pán)。裝置使用X射線熒光分析裝置(XRF)(例如，裝置名稱(chēng):掃描型X射線熒光分析裝置，商品名稱(chēng):ZSX Primus II，廠商:日本理學(xué)株式會(huì)社)。
[0165]測(cè)定條件為:
[0166]靶:Rh
[0167]管電壓-管電流:40KV-75mA
[0168]分光晶體:LiF
[0169]掃描范圍:11deg~116deg
[0170]定量:單點(diǎn)校正曲線法
[0171]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):社團(tuán)法人日本陶瓷協(xié)會(huì)的認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)JCRM R901滑石粉
[0172]CaO濃度是使相對(duì)于從分析區(qū)域檢測(cè)出的所有元素的氧化物換算量的合計(jì)量的CaO質(zhì)量為濃度。
[0173]測(cè)定結(jié)果是N1為65質(zhì)量％，CaO為0.02質(zhì)量％。
[0174]實(shí)施例2至7及對(duì)比例I
[0175]除以成為下述表1所示的值的方式調(diào)整多孔質(zhì)支撐體的CaO濃度及N1催化劑用漿料的N1濃度以外，與實(shí)施例1同樣地制作固體氧化物型燃料電池單電池，進(jìn)行了重整試驗(yàn)以及N1及CaO濃度的測(cè)定。在表1中示出結(jié)果。
[0176]表1
[0177]

【權(quán)利要求】
1.一種固體氧化物型燃料電池單電池，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于， 所述多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石和鎳元素而構(gòu)成， Ni及/或N1微粒露出并存在于構(gòu)成所述多孔質(zhì)支撐體的鎂橄欖石燒結(jié)體的表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，Ni及/或N1微粒露出并存在的所述鎂橄欖石燒結(jié)體的表面是所述多孔質(zhì)支撐體的氣體流路側(cè)的表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，與所述多孔質(zhì)支撐體的氣體流路的下游側(cè)相比，所述Ni及/或N1微粒較多地露出并存在于上游側(cè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述Ni及/或N1微粒具有Inm以上且200nm以下的粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石、鎳元素及鈣元素，以CaO換算含有超過(guò)O質(zhì)量％且I質(zhì)量％以下的所述鈣元素而構(gòu)成，在所述多孔質(zhì)支撐體的至少一部分區(qū)域內(nèi)，[CaO] / [N1]以質(zhì)量比超過(guò)O且為0.03以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述至少一部分區(qū)域是氣體流路側(cè)的表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述至少一部分區(qū)域是氣體流路的上游側(cè)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任意一項(xiàng)所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述多孔質(zhì)支撐體在所述燃料極側(cè)的表面中，以CaO換算含有超過(guò)O質(zhì)量％且0.2質(zhì)量％以下的鈣元素而構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述多孔質(zhì)支撐體至少由兩個(gè)層構(gòu)成。
10.一種多孔質(zhì)支撐體的制造方法，是在表面上依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池用多孔質(zhì)支撐體的制造方法，其特征在于，包括: (a)形成含有鎂橄欖石和鎳元素的成形體的工序；以及 (b)對(duì)所述含有鎂橄欖石和鎳元素的成形體進(jìn)行燒成的工序， 所述多孔質(zhì)支撐體以氧化鈣(CaO)換算還含有超過(guò)O質(zhì)量％且I質(zhì)量％以下的鈣元素，在所述多孔質(zhì)支撐體的至少一部分區(qū)域內(nèi)，[CaO] / [N1]以質(zhì)量比超過(guò)O且為0.03以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多孔質(zhì)支撐體的制造方法，其特征在于，所述工序(a)包括: (al)使含有鎂橄欖石的坯土成形而形成預(yù)成型坯的工序；以及 (a2)使所述預(yù)成型坯的表面含有鎳元素的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多孔質(zhì)支撐體的制造方法，其特征在于，所述工序(a2)構(gòu)成為將含有包含鎳元素的化合物的漿料或溶液或者含有鎳元素的坯土適用在所述預(yù)成型坯的表面上。
13.一種固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，包括: 通過(guò)權(quán)利要求10至12中任意一項(xiàng)所述的制造方法形成多孔質(zhì)支撐體，在所述多孔質(zhì)支撐體的表面上依次形成燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極。
14.一種固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及空氣極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，包括: (a)形成含有鎂橄欖石和鎳元素的成形體，之后進(jìn)行燒成而形成多孔質(zhì)支撐體的工序，是包括通過(guò)所述燒成在所述多孔質(zhì)支撐體的表面上形成燃料極及固體電解質(zhì)的工序；以及 (b)在所述固體電解質(zhì)的表面上形成空氣極的工序， 所述多孔質(zhì)支撐體以氧化鈣(CaO)換算還含有超過(guò)O質(zhì)量％且I質(zhì)量％以下的鈣元素，在所述多孔質(zhì)支撐體的至少一部分區(qū)域內(nèi)，[CaO] / [N1]以質(zhì)量比超過(guò)O且為0.03以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，所述工序(a)包括: (al)使含有鎂橄欖石的坯土成形而形成預(yù)成型坯的工序； (a2)在所述預(yù)成型坯的表面上涂覆燃料極用漿料及固體電解質(zhì)用漿料，并且使與所述漿料所涂覆的面不同的所述預(yù)成型坯的其它表面含有鎳元素，形成疊層體的工序； (a3)對(duì)所述疊層體 進(jìn)行燒成的工序。
【文檔編號(hào)】H01M8/12GK104078696SQ201410123757
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】安藤茂, 岡本修, 端山潔, 古屋正紀(jì), 籾山大, 井坂暢夫, 佐藤真樹(shù), 田中修平, 星子琢也, 渡邊直樹(shù), 柿沼保夫 申請(qǐng)人:Toto 株式會(huì)社